一種具有自修復能力的質子交換膜及其制備方法
【技術領域】
[0001]本發(fā)明屬于高分子復合材料和功能材料技術領域，具體涉及一種具有自修復能力的質子交換膜及其制備方法。
【背景技術】
[0002]近年來由于對新能源的迫切需求，質子交換膜燃料電池得到了大量的關注，也取得了長足的進展。以美國杜邦公司的Naf1n為代表的全氟磺酸質子交換膜已經在實際使用中向世界證明了這種質子交換膜燃料電池的無限前景。
[0003]質子交換膜對于材料除了質子交換能力的要求以外，還要求其具有一定強度，這是因為在膜的使用過程中還會遇到不可避免的機械損傷，尤其是當膜被水或者其他液體溶脹以后，會導致機械強度下降嚴重，一旦出現破損，氣體就會穿過膜到達極板另一側，使得電池性能嚴重下降。目前的所有研究方向，都著眼于如何提高膜材料的強度。比如楊大偉(公開申請?zhí)枮?01906215A的中國發(fā)明專利)發(fā)明了一種高強度的復合質子交換膜的制造方法，該方法將四氟乙烯增強網布置于平板玻璃制成的模板中，然后在模板中倒入質子交換樹脂制成的溶液，使用微波或遠紅外線對其進行雙面輻射加熱結晶，待溶劑揮發(fā)后，樹脂與四氟乙烯增強網布結合，并一起沉積在平板玻璃上，生成一種高強度的復合質子交換膜；蔡彥等(公開申請?zhí)枮?01771159A的中國發(fā)明專利)制備了一種由磺化度為60%以上且小于100%的磺化聚醚醚酮與磺化度大于O且60%以下的磺化聚醚砜的共混物制成的高強度質子交換膜。然而，所有這些通過增強方法制備的質子交換膜，除了工藝復雜、成本高等缺點之外，在實際使用中一旦遇到超過其承受極限的損傷，比如說車輛撞擊、切割、氣流壓力過大、干濕轉換過于頻繁等，依然會造成膜的徹底破壞，而導致燃料電池失效。
[0004]本發(fā)明所制備的具有自修復能力的質子交換膜，結合了質子交換膜的制備技術與新型智能自修復材料的制備技術，為延長質子交換膜的使用壽命提供了另一種非常有效的解決方案。自修復的實際效果參見【附圖說明】，目前還未有這種具有自修復能力的質子交換膜的報道。

【發(fā)明內容】

[0005]本發(fā)明的目的在于為解決質子交換膜材料受到機械損傷后失效的問題，提供一種具有自修復能力的質子交換膜及其制備方法。
[0006]本發(fā)明提供的具有自修復能力的質子交換膜，由具有自修復功能的組分與具有質子傳導能力的組分復合而成，復合方式可為互穿(或半互穿)聚合物網絡、共聚、共混等。其中:
所述具有自修復功能的組分，選自下述物料之一種或其中的幾種:(1)富含氫鍵的聚合物，如聚乙烯醇、殼聚糖，但不僅限于此；(2)可通過可逆化學鍵交聯的聚合物體系，如聚乙烯醇縮糠醛與雙/多元馬來酰亞胺體系、雙端呋喃基聚乙二醇與雙/多元馬來酰亞胺體系，但不僅限于此。
[0007]所述具有質子傳導能力的組分，選自下述物料之一種或其中的幾種:(1)無機質子酸，如硼酸、磷酸、硫酸，但不僅限于此；(2)有機酸，如磺基琥珀酸、磺基蘋果酸，但不僅限于此；(3)磺化聚合物，如全氟磺酸樹脂、磺化聚苯并咪唑、磺化聚醚醚酮、磺化聚酰亞胺、磺化聚苯乙烯等，但不僅限于此。
[0008]本發(fā)明提供的具有自修復能力的質子交換膜，其最主要的兩種組分的含量由具體選擇的體系確定，主要有兩種:(I)兩組份是不同物質的，具有自修復功能的組分質量分數為30%_70%，而具有質子傳導能力的組分質量分數為30%_70%，具體含量依據所需要的效果進行調整，質子傳導能力很強的組分可以適當搭配較多量的自修復功能的組分，以增強自修復效果，反之質子傳導能力較弱的組分應該搭配自修復效果較好的自修復功能的組分；
(2)兩組份是同種物質的，依據化學結構上起不同作用的基團數來調節(jié)自修復與質子交換能力兩種功能的效果。
[0009]本發(fā)明所述的具有自修復功能的質子交換膜，其制備方法需根據選用體系的不同而選擇不同的方法，包括但不限于:將兩種組分復合后，采用擠出、吹塑、澆鑄、涂刮、熱壓等常規(guī)成膜方法。每種工藝的具體參數需根據選擇體系而確定。
[0010]本發(fā)明所述的具有自修復功能的質子交換膜，其加工過程中根據工藝選擇的不同，需要選擇性的加入不同的助劑，包括但不限于:改善膜韌性，需要加入增塑劑，如鄰苯二甲酸二丁酯、磷酸三丁酯等；改善擠出加工性能，需要加入潤滑劑，如硬脂酸鋅、硬脂酸鈣、聚乙烯蠟、脂肪酸等；具有阻燃要求時，需添加阻燃劑，如三氧化二銻、三溴苯酚、磷酸三苯酯、氯化石錯等；其他選擇加入的助劑比如抗靜電劑、熱穩(wěn)定劑、交聯劑等。
本發(fā)明所述的具有自修復能力的質子交換膜，其自修復需要在適當外界刺激下進行。外界刺激依據選擇的體系，包括但不限于放置于高濕度環(huán)境下、高溫/低溫循環(huán)、浸泡在水中、熱壓等，通常在質子交換膜工作條件下就可以實現這些刺激，免除了拆卸等困擾。
[0011]本發(fā)明所述的具有自修復能力的質子交換膜，自修復的原理根據選擇的體系，包括可逆化學鍵作用和氫鍵作用、范德華力作用等超分子作用，但不僅限于此。
[0012]本發(fā)明所述的自修復能力，主要指材料受到機械損傷后，在一定刺激下最大程度的修復創(chuàng)口并恢復力學性能或其他性能的能力。
[0013]本發(fā)明的優(yōu)點在于:通過結合質子交換膜制備技術，以及新型智能自修復材料的制備技術，得到可以自修復的質子交換膜。該自修復質子交換膜在受到機械損傷后，在一定外界刺激下可以實現自我修復，最大程度的恢復初始力學及其他性能并彌合創(chuàng)口，延長質子交換膜使用壽命。該發(fā)明最佳應用領域為質子交換膜燃料電池，其次也可以用在催化劑、分離膜、離子交換膜等領域，為設備的可靠使用提供保障，同時可以大大降低維修、更換成本，具有非常樂觀的應用前景。
【附圖說明】
[0014]圖1為實施例1樣品的自修復過程在偏光顯微鏡下觀察的照片。
[0015]圖2為實施例2樣品的自修復效果的照片和演示。
[0016]圖3為實施例3樣品的質子電導率與磷酸加入量的關系。
[0017]圖4為實施例5樣品的自修復前后的偏光顯微鏡照片，上圖為破損膜樣品，下圖為修復后膜樣品。
[0018]圖5為實施例1、2、3、4、5樣品修復前后拉伸強度以及修復效率。
【具體實施方式】
[0019]下面結合附圖及實施方式對本發(fā)明作進一步詳細的說明。以下實施例用于說明本發(fā)明，但不應被看作是對本發(fā)明的限制。
[0020]實施例中聚乙烯醇(PVA-124 )、糠酰氯、殼聚糖、三氟化硼乙醚購買于阿拉丁試劑，聚乙烯醇(P