一種硅氧烷接枝的膦酸基共聚物高溫質(zhì)子交換膜及其制備方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明屬于燃料電池技術(shù)領(lǐng)域，具體涉及一種硅氧烷接枝的膦酸基共聚物高溫質(zhì)子交換膜及其制備方法。
【背景技術(shù)】
[0002]質(zhì)子交換膜燃料電池是一種能直接將燃料和氧化劑的化學(xué)能轉(zhuǎn)化成電能的新型發(fā)電裝置，其高能量密度、高能量轉(zhuǎn)化率以及環(huán)境友好等優(yōu)點(diǎn)使得其被認(rèn)為是最有發(fā)展前途的清潔能源之一。作為燃料電池的核心材料，質(zhì)子交換膜起著阻隔燃料氣和氧氣或空氣，質(zhì)子傳導(dǎo)、附著電催化劑等重要作用，質(zhì)子交換膜的性能決定著燃料電池的性能。
[0003]以膦酸作為質(zhì)子傳導(dǎo)單元的質(zhì)子交換膜是目前的研究熱點(diǎn)，因?yàn)殪⑺崾且环N兩性酸，可以作為產(chǎn)生質(zhì)子的基團(tuán)，通過(guò)分子間動(dòng)態(tài)氫鍵的形成與斷裂，使質(zhì)子在膦酸分子之間跳躍完成質(zhì)子傳遞，從而使膜在高溫低濕度下也能具有較高的質(zhì)子電導(dǎo)率，大大簡(jiǎn)化復(fù)雜的水熱管理系統(tǒng)。然而目前大部分的膦酸基質(zhì)子交換膜都是以摻雜的方式將膦酸添加在膜中，膦酸會(huì)隨著燃料電池工作中產(chǎn)生的水流失，引起質(zhì)子電導(dǎo)率的下降。采用乙烯基膦酸和乙烯基類單體進(jìn)行自由基聚合是一種有效將膦酸化學(xué)鍵合在質(zhì)子交換膜中的方式，然而這種聚合方法往往難以得到高分子量的聚乙烯膦酸二酯及其共聚物，以至于其物理化學(xué)穩(wěn)定性并不理想。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0004]本發(fā)明針對(duì)現(xiàn)有技術(shù)的不足，目的在于提供一種硅氧烷接枝的膦酸基共聚物高溫質(zhì)子交換膜及其制備方法。
[0005]為解決本發(fā)明提出的技術(shù)問(wèn)題，本發(fā)明所采用的技術(shù)方案是:
[0006]—種硅氧烷接枝的膦酸基共聚物高溫質(zhì)子交換膜，通過(guò)如下方法制備得到:首先讓烯丙基縮水甘油醚和烯丙基膦酸二乙酯發(fā)生加聚反應(yīng)，形成膦酸酯基共聚物；再通過(guò)環(huán)氧開(kāi)環(huán)反應(yīng)將有機(jī)硅氧烷接枝到膦酸酯基共聚物上，最后將膦酸酯基共聚物上的膦酸酯水解并通過(guò)溶膠-凝膠工藝制備得到硅氧烷接枝的膦酸基共聚物高溫質(zhì)子交換膜，所述烯丙基縮水甘油醚:烯丙基膦酸二乙酯:有機(jī)硅氧烷的摩爾比為1:1:1?1:2:3。
[0007]—種硅氧烷接枝的膦酸基共聚物高溫質(zhì)子交換膜的制備方法，其特征在于，它包括如下步驟:
[0008](I)按照烯丙基縮水甘油醚:烯丙基膦酸二乙酯:有機(jī)硅氧烷的摩爾比為1:1:1?1:2:3稱取原料；
[0009](2)將烯丙基縮水甘油醚和烯丙基膦酸二乙酯分別溶于有機(jī)溶劑后倒入三角燒瓶，向三角燒瓶?jī)?nèi)通入氮?dú)獠⒓尤脒m量的偶氮二異丁腈進(jìn)行加聚反應(yīng)，反應(yīng)結(jié)束后，向反應(yīng)物中加入過(guò)量無(wú)水乙醚沉淀產(chǎn)物，離心取沉淀，沉淀經(jīng)多次洗滌并干燥后得到膦酸酯基共聚物；
[0010](3)將步驟(2)獲得的膦酸酯基共聚物和有機(jī)硅氧烷一同溶于有機(jī)溶劑，攪拌反應(yīng)后，得到硅氧烷接枝的膦酸酯基共聚物；
[0011](4)將步驟(3)獲得的硅氧烷接枝的膦酸酯基共聚物上的膦酸酯水解后得到硅氧烷接枝的膦酸基共聚物，將硅氧烷接枝的膦酸基共聚物溶于有機(jī)溶劑，攪拌12?24h后得到溶膠；采用溶膠-凝膠工藝制備得到硅氧烷接枝的膦酸基共聚物高溫質(zhì)子交換膜。
[0012]上述方案中，步驟⑵所述加聚反應(yīng)的條件為:60?100°C，反應(yīng)8?12h。
[0013]上述方案中，步驟(3)所述攪拌反應(yīng)的條件為:80?100°C，反應(yīng)2?6h。
[0014]上述方案中，步驟(4)所述水解反應(yīng)為:向硅氧烷接枝的膦酸酯基共聚物中加入適量三甲基溴硅烷，在室溫下攪拌反應(yīng)24?36h，然后再向混合液中加入過(guò)量的的鹽酸溶液，繼續(xù)攪拌反應(yīng)24?36h，反應(yīng)結(jié)束后，經(jīng)過(guò)濾、洗滌、干燥處理后得到硅氧烷接枝的膦酸基共聚物。
[0015]上述方案中，所述的有機(jī)硅氧烷為3-氨丙基三乙氧基硅烷或氨丙基三甲氧基硅烷。
[0016]上述方案中，步驟(2)、步驟(3)和步驟(5)中所述的有機(jī)溶劑均為同一種有機(jī)溶劑，所述有機(jī)溶劑為四氫呋喃、N，N- 二甲基甲酰胺、二甲基亞砜中的一種。
[0017]上述方案中，所述溶膠-凝膠成膜工藝為:將溶膠倒入四氟乙烯膜盤，在室溫下陳化I?3天，然后在40°C?60°C真空條件下干燥I?2天，升溫至80°C干燥3?6h，隨后在100°C、120°C與150°C溫度條件下各熱處理2?3h，冷卻后將膜從聚四氟乙烯模盤上剝離，得到硅氧烷接枝的膦酸基共聚物高溫質(zhì)子交換膜。
[0018]上述方案中，所述烯丙基縮水甘油醚和烯丙基膦酸二乙酯均為分析純，純度大于98wt % ο
[0019]本發(fā)明的有益效果:(1)本發(fā)明將膦酸以C-P鍵的形式鍵合在膦酸基共聚物中，使得膦酸具有更好的水解穩(wěn)定性；(2)本發(fā)明在乙烯基膦酸共聚物主鏈上接枝硅氧烷，并通過(guò)溶膠-凝膠工藝形成三維交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)，使獲得乙烯基膦酸共聚物具有更高的分子量；
(3)本發(fā)明所述硅氧烷接枝的膦酸基共聚物高溫質(zhì)子交換膜中，無(wú)機(jī)硅氧烷組分與有機(jī)聚合物組分可以進(jìn)一步提高膜的物理化學(xué)穩(wěn)定性；醚類基團(tuán)的溶劑化效應(yīng)可以促進(jìn)膦酸的電離，聚醚中的氧容易與膦酸形成連續(xù)的氫鍵網(wǎng)絡(luò)，可以大大增強(qiáng)高溫下的質(zhì)子傳導(dǎo)能力。
【具體實(shí)施方式】
[0020]為了更好地理解本發(fā)明，下面結(jié)合實(shí)施例進(jìn)一步闡明本發(fā)明的內(nèi)容，但本發(fā)明的內(nèi)容不僅僅局限于下面的實(shí)施例。
[0021]以下實(shí)施例中所用的原料均為分析純，純度大于98wt% ;反應(yīng)開(kāi)始前將參加反應(yīng)的儀器在100 °C下干燥30min以除去水分。
[0022]實(shí)施例1
[0023]—種硅氧烷接枝的膦酸基共聚物高溫質(zhì)子交換膜，通過(guò)如下方法制備得到:
[0024](I)按照烯丙基縮水甘油醚:烯丙基膦酸二乙酯:有機(jī)硅氧烷的摩爾比為1:1:1稱取原料；
[0025](2)將烯丙基縮水甘油醚和烯丙基膦酸二乙酯分別溶于四氫呋喃，倒入裝有攪拌器、溫度計(jì)的三口燒瓶?jī)?nèi)，向三口燒瓶?jī)?nèi)通入氮?dú)獠⒓尤脒m量的偶氮二異丁腈(AIBN)，在60°C條件下反應(yīng)8h;反應(yīng)結(jié)束后，向反應(yīng)物中加入過(guò)量無(wú)水乙醚沉淀產(chǎn)物，離心取沉淀，沉淀經(jīng)多次洗滌并干燥后得到膦酸酯基共聚物；
[0026](3)將步驟⑵獲得的膦酸酯基共聚物與有機(jī)硅氧烷一起溶于四氫呋喃，在100°C條件下邊攪拌邊反應(yīng)2h，得到硅氧烷接枝的膦酸酯基共聚物；
[0027](4)將步驟(3)獲得的硅氧烷接枝的膦酸酯基共聚物放入帶有回流裝置的三口燒瓶中，并加入適量三甲基溴硅烷，在室溫下攪拌反應(yīng)24h，然后向混合液中加入過(guò)量的的鹽酸溶液，繼續(xù)攪拌反應(yīng)24h，反應(yīng)結(jié)束后，經(jīng)過(guò)濾、洗滌、干燥處理后得到硅氧烷接枝的膦酸基共聚物；
[0028](5)將步驟(4)獲得的硅氧烷接枝的膦酸基共聚物溶于四氫呋喃，攪拌24h后得到溶膠；將溶膠倒入四氟乙烯膜盤，在室溫下陳化I天，然后在40°C?60°C真空條件下干燥2天，升溫至80°C干燥6h，隨后在100°C、120°C與150°C溫度條件下各熱處理3h，冷卻后將膜從聚四氟乙烯模盤上剝離，得到硅氧烷接枝的膦酸基共聚物高溫質(zhì)子交換膜。
[0029]將本實(shí)施例制備得到的質(zhì)子交換膜進(jìn)行測(cè)試，經(jīng)測(cè)試，本實(shí)施例制備得到的質(zhì)子交換膜的常溫下的線性溶脹系數(shù)達(dá)到3.24%，拉伸強(qiáng)度為42.3MPa，離子交換容量為0.57，在120°C，20%的濕度下，質(zhì)子電導(dǎo)率達(dá)到0.057S/cm。
[0030]實(shí)施例2
[0031]—種硅氧烷接枝的膦酸基共聚物高溫質(zhì)子交換膜，通過(guò)如下方法制備得到:
[0032](I)按照烯丙基縮水甘油醚:烯丙基膦酸二乙酯:3_氨丙基三乙氧基硅烷的摩爾比為1:2:1稱取原料；
[0033](2)將烯丙基縮水甘油醚和烯丙基膦酸二乙酯分別溶于四氫呋喃，倒入裝有攪拌器、溫度計(jì)的三口燒瓶?jī)?nèi)，向三口燒瓶?jī)?nèi)通入氮?dú)獠⒓尤脒m量的偶氮二異丁腈(AIBN)，在60°C條件下反應(yīng)12h ;反應(yīng)結(jié)束后，向反應(yīng)物中加入過(guò)量無(wú)水乙醚沉淀產(chǎn)物，離心取沉淀，沉淀經(jīng)洗滌多次洗滌并干燥后得到膦酸酯基共聚物；
[0034](3)將步驟(2)獲得的膦酸酯基共聚物與有機(jī)硅氧烷一起溶于四氫呋喃，在80°C條件下邊攪拌邊反應(yīng)2h，得到硅氧烷接枝的膦酸酯基共聚物；
[0035](4)將步驟(3)獲得的硅氧烷接枝的膦酸酯基共聚物放入帶有回流裝置的三口燒瓶中，并加入適量三甲基溴硅烷，在室溫下攪拌反應(yīng)24h，然后向混合液中加入過(guò)量的的鹽酸溶液，繼續(xù)攪拌反應(yīng)24h，反應(yīng)結(jié)束后，經(jīng)過(guò)濾、洗滌、干燥處理后得到硅氧烷接枝的膦酸基共聚物；
[0036](5)將步驟(4)獲得的硅氧烷接枝的膦酸基共聚物溶于四氫呋喃，攪拌24h后得到溶膠；將溶膠倒入四氟乙烯膜盤，在室溫下陳化I天，然后在40°C?60°C真空條件下干燥2天，升溫至80°C干燥6h，隨后在100°C、120°C與150°C溫度條件下各熱處理3h，冷卻后將膜從聚四氟乙烯模盤上剝離，得到硅氧烷接枝的膦酸基共聚物高溫質(zhì)子交換膜。
[0037]將本實(shí)施例制備得到的質(zhì)子交換膜進(jìn)行測(cè)試，經(jīng)測(cè)試，本實(shí)施例制備得到的質(zhì)子交換膜的常溫下的線性溶脹系數(shù)達(dá)到4.28%，拉伸強(qiáng)度為36.3MPa，離子交換容量為0.82，在120°C，20%的濕度下，質(zhì)子電導(dǎo)率達(dá)到0.066S/cm。
[0038]實(shí)施例3
[0039]—種硅氧烷接枝的膦酸基共聚物高溫質(zhì)子交換膜，通過(guò)如下方法制備得到:
[0040](I)按照烯丙基縮水甘油醚:烯丙基膦酸二乙酯:3_氨丙基三乙氧基硅烷的摩爾比為1:2:3稱取原料；
[0041](2)將烯丙基縮水甘油醚和烯丙基膦酸二乙酯分別溶于二甲基亞砜，倒入裝有攪拌器、溫度計(jì)的三口燒瓶?jī)?nèi)，向三口燒瓶?jī)?nèi)通入氮?dú)獠⒓尤脒m量的偶氮二異丁腈(AIBN)，在8