含有聚有機(jī)硅氧烷的接枝共聚物、熱塑性樹(shù)脂組合物及成型體的制作方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明涉及一種含有聚有機(jī)硅氧烷的接枝共聚物,將其添加于熱塑性樹(shù)脂中獲得 的熱塑性樹(shù)脂組合物,低溫耐沖擊性提高,同時(shí),由該熱塑性樹(shù)脂組合物獲得的成型體能夠 體現(xiàn)出較高的顏料著色性、阻燃性。此外,還涉及具有較高的低溫耐沖擊性、顏料著色性和 阻燃性的熱塑性樹(shù)脂組合物及其成型體。
【背景技術(shù)】
[0002] 芳香族聚碳酸酯樹(shù)脂作為通用工程塑料在透明性、耐沖擊性、耐熱性、尺寸穩(wěn)定性 等方面優(yōu)異,并且由于其優(yōu)異的特性,在工業(yè)上被廣泛用作汽車領(lǐng)域、辦公設(shè)備領(lǐng)域、電 氣?電子領(lǐng)域等領(lǐng)域的材料。
[0003] 此外,由芳香族聚碳酸酯樹(shù)脂獲得的成型品,近年來(lái),以電氣·電子機(jī)器框體、家 電產(chǎn)品等的用途為中心,以產(chǎn)品的低成本化作為目的,存在不實(shí)施噴涂就使用的情況,需要 比以往更高的顏料著色性。
[0004] 例如,專利文獻(xiàn)1中,提出了使乙烯基單體接枝聚合在由聚有機(jī)硅氧烷橡膠及(甲 基)丙烯酸聚烷基酯組成的復(fù)合橡膠上的接枝共聚物,其數(shù)均粒徑為300~2000nm,且不足 300nm的粒子在全粒子中所占的比例為20體積%以下。但是,專利文獻(xiàn)1中記載的接枝共聚 物用于電氣·電子機(jī)器框體、家電產(chǎn)品等用途時(shí),顏料著色性和阻燃性并不充分。
[0005] 此外,專利文獻(xiàn)2中,提出了在含有芳香基的聚有機(jī)硅氧烷與以選自氰化乙烯基單 體單元、芳香族烯基單體單元、(甲基)丙烯酸烷基酯的至少一種單體單元作為構(gòu)成成分的 聚合物復(fù)合化而得的復(fù)合橡膠狀聚合物上,接支共聚選自氰化乙烯基單體單元、芳香族烯 基單元、(甲基)丙烯酸烷基酯單元的至少一種單體單元而成的接枝共聚物。但是,專利文獻(xiàn) 2中記載的接枝共聚物的質(zhì)均粒徑小于300nm,因此,用于電子·電氣機(jī)器框體、家電產(chǎn)品等 的用途時(shí),低溫沖擊強(qiáng)度和顏料著色性不充分。 現(xiàn)有技術(shù)文獻(xiàn) 專利文獻(xiàn)
[0006] 專利文獻(xiàn)1:日本特開(kāi)2004-331726號(hào)公報(bào) 專利文獻(xiàn)2:日本特開(kāi)2002-020443號(hào)公報(bào)
【發(fā)明內(nèi)容】
發(fā)明要解決的課題
[0007] 本發(fā)明的目的在于,提供兼具更高的顏料著色性、低溫耐沖擊性和阻燃性的熱塑 性樹(shù)脂組合物及成型體。此外,本發(fā)明的目的還在于,提供一種可提供具有這樣的性能的熱 塑性樹(shù)脂組合物及成型體的含有聚有機(jī)硅氧烷的接枝共聚物。 解決課題的手段
[0008] 上述課題通過(guò)以下的發(fā)明[1]~[17]中的任一項(xiàng)解決。
[0009] [1]-種含有聚有機(jī)硅氧烷的接枝共聚物,關(guān)于下述"制作條件"下制作的"試驗(yàn)片 1"、"試驗(yàn)片2"或"試驗(yàn)片3",在下述"測(cè)定條件"下測(cè)定的夏比沖擊強(qiáng)度[kJ/m2]、L*及阻燃 性,具有以下(1)~(3)所示的性能。 (1 )-30°C中的夏比沖擊強(qiáng)度為20kJ/m2以上, (2) L*為8以下, (3) 阻燃性為VI或V0。
[0010][試驗(yàn)片1和2的制作條件]: (a) 含有聚有機(jī)硅氧烷的接枝共聚物3質(zhì)量份, (b) 粘均分子量24000的芳香族聚碳酸酯樹(shù)脂(三菱工程塑料株式會(huì)社制的IUPIL0N S-2000F)97質(zhì)量份, (c) Irganox 1076(BASF 制)0.1 質(zhì)量份, (d) ADEKASTAB 2112(ADEKA制)0.1 質(zhì)量份, (e) 炭黑#960(三菱化學(xué)株式會(huì)社制)0.1質(zhì)量份。
[0011]混合上述的5種材料(a)~(e),在筒溫度加熱至280°C的排氣式擠出機(jī)(株式會(huì)社 池貝制PCM-30)中,在螺桿轉(zhuǎn)速150rpm的條件下捏合擠出,得到粒料。將該粒料在100t注模 成型機(jī)(住友重機(jī)株式會(huì)社制SE-100DU)中,在筒溫度280°C,模具溫度90°C的條件下成型, 得到"試驗(yàn)片Γ (長(zhǎng)80mm、寬10mm、厚4mm、帶有V形缺口)和"試驗(yàn)片2"(長(zhǎng)100mm、寬50mm、厚 2mm) 〇
[0012][試驗(yàn)片3的制作條件]: (a) 含有聚有機(jī)硅氧烷的接枝共聚物5質(zhì)量份, (b) 粘均分子量24000的芳香族聚碳酸酯樹(shù)脂(三菱工程塑料株式會(huì)社制的IUPIL0N S-2000F)89.5 質(zhì)量份, (e) 炭黑#960(三菱化學(xué)株式會(huì)社制)0.1質(zhì)量份, (f) 芳香族磷酸酯系阻燃劑(大八化學(xué)工業(yè)株式會(huì)社制PX_200)5質(zhì)量份, (g) 含有聚四氟乙烯的粉體(三菱麗陽(yáng)株式會(huì)社制METABLEN A-3800)0.5質(zhì)量份。
[0013]混合上述的5種材料(a)、(b)、(e)、(f)、(g),在筒溫度加熱至280°C的排氣式擠出 機(jī)(株式會(huì)社池貝制PCM-30)中,在螺桿轉(zhuǎn)速150rpm的條件下捏合擠出,得到粒料。將該粒料 在注模成型機(jī)(住友重機(jī)株式會(huì)社制SE-100DU)中,在筒溫度280°C、模具溫度90°C的條件下 成形,得到"試驗(yàn)片3"(長(zhǎng)127mm、寬12 · 7mm、厚1 · 6mm)。
[0014][夏比沖擊強(qiáng)度的測(cè)定條件]: 根據(jù)以ISO 179為基準(zhǔn)的方法,測(cè)定在-30°C的氣氛下放置12小時(shí)以上的"試驗(yàn)片Γ的 夏比沖擊強(qiáng)度。
[0015] [L*的測(cè)定條件]: 以JIS Z8722為基準(zhǔn),在下述測(cè)定條件下,測(cè)定"試驗(yàn)片2"的三刺激值(XYZ)。然后,用 CIE色差式算出L*值。 裝置:分光式色差計(jì)SE-2000(日本電色工業(yè)株式會(huì)社制、0-45°后分光方式)、 測(cè)定范圍:380~780nm、 測(cè)定光源:C光(2°視野)。
[0016][阻燃性的測(cè)定條件]: 以UL-94V(垂直燃燒試驗(yàn))為基準(zhǔn),測(cè)定"試驗(yàn)片3"的阻燃性。
[0017] [2] -種含有聚有機(jī)硅氧烷的接枝共聚物,是在含有聚有機(jī)硅氧烷(A1)和乙烯基 聚合物(A2)的橡膠(A)的存在下,聚合接枝用乙烯基單體(b)而得到的含有聚有機(jī)硅氧烷的 接枝共聚物,該橡膠(A)的折射率在1.47~1.56的范圍內(nèi),該橡膠(A)的體積平均粒徑在300 ~2000mm的范圍內(nèi)。
[0018] [3]根據(jù)上述[2]記載的含有聚有機(jī)硅氧烷的接枝共聚物,所述橡膠(A)為含有聚 有機(jī)硅氧烷(A1)和乙烯基聚合物(A2)的復(fù)合橡膠。
[0019] [4]根據(jù)上述[2]或[3]記載的含有聚有機(jī)硅氧烷的接枝共聚物,所述聚有機(jī)硅氧 烷(A1)是含有有機(jī)硅氧烷的有機(jī)硅氧烷混合物聚合而成的聚合物,該有機(jī)硅氧烷為環(huán)狀二 甲基硅氧烷和/或2官能性二烷基硅烷化合物。
[0020] [5]根據(jù)上述[2]~[4]中任一項(xiàng)記載的含有聚有機(jī)硅氧烷的接枝共聚物,所述橡 膠(A)的體積平均粒徑在400~lOOOnm的范圍內(nèi)。
[0021] [6]根據(jù)上述[2]~[5]中任一項(xiàng)所述的含有聚有機(jī)硅氧烷的接枝共聚物,所述橡 膠[A]中,聚有機(jī)硅氧烷(A1)的含量為40~80質(zhì)量%,乙烯基聚合物(A2)的含量為60~20質(zhì) 量%。
[0022] [7]根據(jù)上述[2]~[6]中任一項(xiàng)記載的含有聚有機(jī)硅氧烷的接枝共聚物,所述乙 烯基聚合物(A2),是用在20°C的水中的溶解度為5質(zhì)量%以下的自由基聚合引發(fā)劑,將橡膠 用乙烯基單體(a2)聚合而成的。
[0023] [8]根據(jù)上述[7]所述的含有聚有機(jī)硅氧烷的接枝共聚物,所述自由基聚合引發(fā)劑 是從由過(guò)氧化氫異丙苯、過(guò)氧化氫二異丙苯、過(guò)氧化對(duì)薄荷烷、過(guò)氧化新癸酸叔丁基酯、過(guò) 氧化新庚酸叔丁基酯、過(guò)氧化特戊酸叔丁基酯、1,1,3,3_四甲基丁基-過(guò)氧化-2-乙基己酸 酯、叔丁基-過(guò)氧化-2-乙基己酸酯、2,2'_偶氮二異丁腈、二甲基_2,2'_偶氮二(2-甲基丙酸 酯)、2,2'_偶氮雙(2,4_二甲基戊腈)、2,2'_偶氮二(2-丁腈)組成的群中選擇的至少一種。
[0024] [9]根據(jù)上述[2]~[8]中任一項(xiàng)記載的含有聚有機(jī)硅氧烷的接枝共聚物,所述乙 烯基聚合物(A2)含有芳香族乙烯基單體單元和/或,酯基為苯基或取代苯基的(甲基)丙烯 酸芳基酯單元。
[0025] [10]根據(jù)上述[2]~[9]中任一項(xiàng)所述的含有聚有機(jī)硅氧烷的接枝共聚物,所述橡 膠(A),以該橡膠(A)的合計(jì)100質(zhì)量%為基準(zhǔn),含有烷基(甲基)丙烯酸酯單元0~35質(zhì)量%。
[0026] [11]根據(jù)上述[7]~[10]中任一項(xiàng)所述的含有聚有機(jī)硅氧烷的接枝共聚物,所述 橡膠用乙烯基單體(a2),以該橡膠用乙烯基單體(a2)的合計(jì)100質(zhì)量%為基準(zhǔn),含有交聯(lián)性 單體0.1~10質(zhì)量%。
[0027] [12]根據(jù)上述[2]~[11]中任一項(xiàng)所述的含有聚有機(jī)硅氧烷的接枝共聚物,所述 接枝用乙烯基單體(b)含有由芳香族乙烯基單體、(甲基)丙烯酸烷基酯、氰化乙烯基單體、 酯基為苯基或取代苯基的(甲基)丙烯酸芳基酯組成的群中選擇的至少一種。
[0028] [13]根據(jù)上述[2]~[12]中任一項(xiàng)所述的含有聚有機(jī)硅氧烷的接枝共聚物,聚合 所述接枝用乙烯基單體(b)所得到的聚合物的折射率在1.50~1.60的范圍內(nèi)。
[0029] [14] -種熱塑性樹(shù)脂組合物,含有上述[1]~[13]中任一項(xiàng)記載的含有聚有機(jī)硅 氧烷的接枝共聚物和熱塑性樹(shù)脂。
[0030] [15]根據(jù)上述[14]記載的熱塑性樹(shù)脂組合物,所述熱塑性樹(shù)脂組合物100質(zhì)量% 中,所述含有聚有機(jī)硅氧烷的接枝共聚物的含量為0.5~90質(zhì)量%。
[0031] [16]根據(jù)上述[14]或[15]記載的熱塑性樹(shù)脂組合物,所述熱塑性樹(shù)脂為聚碳酸酯 樹(shù)脂。
[0032] [17]-種成型體,由上述[14]~[16]中任一項(xiàng)記載的熱塑性樹(shù)脂組合物成型而 成。 發(fā)明的效果
[0033] 根據(jù)本發(fā)明,可提供兼具更高的顏料著色性、低溫耐沖擊性和阻燃性的熱塑性樹(shù) 脂組合物及成型體。此外,根據(jù)本發(fā)明,可提供一種可提供具有這樣的性能的熱塑性樹(shù)脂組 合物及成型體的含有聚有機(jī)硅氧烷的接枝共聚物。
【具體實(shí)施方式】
[0034] 以下,詳細(xì)說(shuō)明本發(fā)明。本發(fā)明中,"(甲基)丙烯酸酯"是"丙烯酸酯"和"甲基丙烯 酸酯"的至少一種的意思。本發(fā)明中,有時(shí)將含有聚有機(jī)硅氧烷的接枝共聚物簡(jiǎn)稱為"接枝 共聚物"。
[0035] 〈含有聚有機(jī)硅氧烷的接枝共聚物〉 本發(fā)明的含有聚有機(jī)硅氧烷的接枝共聚物,是在含有聚有機(jī)硅氧烷(A1)和乙烯基聚合 物(A2)的橡膠(A)的存在下,聚合接枝用乙烯基單體(b)得到的聚合物,優(yōu)選所述橡膠(A)的 折射率在1.47~1.56的范圍內(nèi),所述橡膠(A)的體積平均粒徑在300~2000nm的范圍內(nèi)(以 下,有時(shí)稱為"本發(fā)明的接枝共聚物Γ )。
[0036] [聚有機(jī)硅氧烷(A1)] 聚有機(jī)硅氧烷(A1)是含有有機(jī)硅氧烷單元作為構(gòu)成單元的聚合物。聚有機(jī)硅氧烷,可 通過(guò)將有機(jī)硅氧烷或含有有機(jī)硅氧烷和根據(jù)需要使用的成分中的1種以上的"有機(jī)硅氧烷 混合物"聚合而獲得。作為根據(jù)需要使用的成分,可舉出具有硅氧烷系交聯(lián)劑、硅氧烷系接 枝支化劑(交叉剤)以及末端封閉劑的硅氧烷低聚物。
[0037] 作為有機(jī)硅氧烷,可使用鏈狀有機(jī)硅氧烷、烷氧基硅烷化合物、環(huán)狀有機(jī)硅氧烷中 的任一種。其中,優(yōu)選烷氧基硅烷化合物、環(huán)狀有機(jī)硅氧烷,環(huán)狀有機(jī)硅氧烷聚合穩(wěn)定性尚, 聚合速度快,因而更優(yōu)選。
[0038] 作為烷氧基硅烷化合物,優(yōu)選2官能性烷氧基硅烷化合物,可舉例如,二甲基二甲 氧基硅烷、^甲基^乙氧基硅烷、^乙氧基^乙基硅烷、^丙氧基^甲基硅烷、^苯基^甲 氧基硅烷、^苯基^乙氧基硅烷、甲基苯基^甲氧基硅烷、甲基苯基^乙氧基硅烷等。
[0039] 作為環(huán)狀有機(jī)硅氧烷,優(yōu)選3~7元環(huán),可舉例如,六甲基環(huán)三硅氧烷、八甲基環(huán)四 硅氧烷、十甲基環(huán)五硅氧烷、十二甲基環(huán)六硅氧烷、三甲基三苯基環(huán)三硅氧烷、四甲基四苯 基環(huán)四硅氧烷、八苯基環(huán)四硅氧烷。這些