一種三明治結(jié)構(gòu)復(fù)合質(zhì)子交換膜及其制備方法和用圖
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明涉及用于直接甲醇燃料電池或全釩液流電池制備領(lǐng)域中的一種三明治結(jié)構(gòu)復(fù)合質(zhì)子交換膜及其制備方法，更確切地說是磺化聚醚醚酮與氧化石墨烯復(fù)合膜的性能改進(jìn)，屬于燃料電池質(zhì)子交換膜的領(lǐng)域。
【背景技術(shù)】
[0002]使用可再生能源甲醇作為燃料的直接甲醇燃料電池(DMFC)，已經(jīng)在過去十年備受研究人員的關(guān)注。然而，實(shí)現(xiàn)直接甲醇燃料電池的商業(yè)化仍有幾個問題亟需解決，如全氟磺酸聚合物電解質(zhì)膜的高成本和高的甲醇滲透率，電催化劑低的活性和差的耐久性。質(zhì)子交換膜作為直接甲醇燃料電池的核心部件，主要起到傳導(dǎo)質(zhì)子和阻隔燃料滲透的雙重功能，很大程度上決定了 DMFC的性能。一種理想的質(zhì)子交換膜通常要求不僅能高效地傳導(dǎo)質(zhì)子也能阻止燃料(如甲醇)的擴(kuò)散，以防止從陽極滲透的甲醇造成陰極催化劑中毒，從而提高直接甲醇燃料電池電化學(xué)性能。目前，最廣泛使用的質(zhì)子交換膜是全氟磺酸聚合物如Naf1n膜，其具有高的質(zhì)子傳導(dǎo)性和化學(xué)穩(wěn)定性。然而，它們的高成本，高甲醇透過性限制了它們在DMFC中的商用。人們已經(jīng)致力于多年研發(fā)Naf1n膜的替代膜，期望獲得成本效益高，質(zhì)子傳導(dǎo)性好，機(jī)械性能好以及甲醇滲透率低的新一代質(zhì)子交換膜。
[0003]迄今報道的各種質(zhì)子交換膜中，磺化聚醚醚酮膜(SPEEK)因?yàn)槠淞己玫臋C(jī)械強(qiáng)度和高的化學(xué)穩(wěn)定性而引起相當(dāng)多的關(guān)注。像其它的磺化芳族聚合物，SPEEK可以高度磺化，從而具有高質(zhì)子傳導(dǎo)性的潛力。但是，磺化度過高也能導(dǎo)致它們在水溶液中過度膨脹，甚至溶于含水甲醇溶液。為了實(shí)現(xiàn)磺化聚醚醚酮膜在直接甲醇燃料電池中的實(shí)際應(yīng)用，需要使磺化聚醚醚酮膜的磺化度降低，以提高其在甲醇水溶液中的穩(wěn)定性，但磺化度降低后，磺化聚醚醚酮膜的質(zhì)子傳導(dǎo)能力也隨之下降。因此，在保證磺化聚醚醚酮膜穩(wěn)定性的同時，提高其質(zhì)子傳導(dǎo)能力，是實(shí)現(xiàn)磺化聚醚醚酮膜商用化的關(guān)鍵。
[0004]近年來，氧化石墨烯(GO)這一新型材料由于其獨(dú)特的性能受到極大的關(guān)注。G0，具有片狀石墨框架結(jié)構(gòu)，并接有羰基(C = 0)，羥基(-0H)，羧基(-C00H)和苯酚基團(tuán)，以及在兩側(cè)的環(huán)氧基團(tuán)(橋氧原子)。因?yàn)檫@些親水性含氧官能團(tuán)的存在，GO在溶劑中可剝離成單獨(dú)的氧化石墨納米片，形成均勻的溶液[27’28]。由于其比表面積大，電子絕緣性好，GO作為PEM的有機(jī)填料尤其具有吸引力。GO可以大大提尚質(zhì)子交換I旲的尚彈性，并與主體材料相容性良好而提高其機(jī)械穩(wěn)定性。然而，由于缺乏質(zhì)子傳導(dǎo)基團(tuán)(羧酸和其它含氧基團(tuán)不是良好的質(zhì)子傳導(dǎo)性基團(tuán))，GO的摻入可能導(dǎo)致膜的質(zhì)子傳導(dǎo)性下降，從而降低復(fù)合膜的性能。因此，磺化GO可能是一個更好的選擇。一方面，磺化GO的摻入不僅可以提高所得到的膜的質(zhì)子傳導(dǎo)性，而且由于磺化的GO和基體高分子膜中的-SO3Hi間的相容性高，可形成均一的膜。另一方面，石墨烯骨架的高比表面積和膜之間的強(qiáng)界面相互作用可以提高膜的機(jī)械穩(wěn)定性。但是盡管其質(zhì)子傳導(dǎo)性可以通過磺化得到改善，但由于磺化GO石墨片狀結(jié)構(gòu)的巨大的縱橫比，使其在阻擋甲醇滲透的同時也阻礙了質(zhì)子通過膜的擴(kuò)散。另外，為了提高復(fù)合膜的質(zhì)子傳導(dǎo)性，無限增加磺化GO比例也會導(dǎo)致復(fù)合膜逐漸變脆性。因此，為了獲得性能優(yōu)異的質(zhì)子交換膜，需要采取更有效的方式解決上述問題。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0005]鑒于以上所述現(xiàn)有技術(shù)的缺點(diǎn)，本發(fā)明的目的一是在于提供一種三明治結(jié)構(gòu)復(fù)合質(zhì)子交換膜，使用多層膜復(fù)合技術(shù)，以成本低、質(zhì)子電導(dǎo)率高、甲醇滲透率低的自支撐磺酸化表面帶孔氧化石墨烯紙為基膜，具備良好的機(jī)械性能和成本低的磺化聚醚醚酮聚合物層通過氫鍵附著基膜表面，從而獲得成本低、質(zhì)子傳導(dǎo)率高、甲醇滲透率低、機(jī)械性能高且穩(wěn)定性高的質(zhì)子交換膜。
[0006]本發(fā)明解決上述技術(shù)問題所采用的技術(shù)方案為:一種三明治結(jié)構(gòu)復(fù)合質(zhì)子交換膜，所述質(zhì)子交換膜包括互相疊合的基膜和分布在基膜兩面的外層膜，所述基膜是自支撐磺酸化表面帶孔氧化石墨烯紙，所述外層膜是磺化聚醚醚酮聚合物層，所述外層膜與基膜之間通過氫鍵相互連接。
[0007]作為優(yōu)選，所述外層膜中磺化聚醚醚酮的磺化度為50%?80%，所述磺化聚醚醚酮的離子交換容量為I?1.8mmol g %所述自支撐磺酸化表面帶孔氧化石墨稀紙的離子交換容量為1.0?2.0mmol g 1O
[0008]作為優(yōu)選，所述三明治結(jié)構(gòu)復(fù)合質(zhì)子交換膜的厚度為50?110 μ m ;外層膜的厚度均為5?30 μ m ;基膜的厚度為30?90 μ m。
[0009]與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明的優(yōu)點(diǎn)在于:所提供的一種三明治結(jié)構(gòu)復(fù)合質(zhì)子交換膜由兩種不同材料復(fù)合而成，引入的基膜自支撐磺酸化表面帶孔氧化石墨烯紙接上了親水性基團(tuán)，同時自支撐磺酸化表面帶孔氧化石墨烯紙片層表面帶孔，有利于質(zhì)子交換膜的質(zhì)子傳導(dǎo)，能夠保持復(fù)合膜中的含水量，且自支撐磺酸化表面帶孔氧化石墨烯紙表面的羰基(C= 0)，羥基(-0H)，羧基(-C00H)，酚羥基和磺酸基具有兩親性能，可與復(fù)合膜兩側(cè)的磺化聚醚醚酮上的磺酸基通過氫鍵相互作用，從而在降低磺化聚醚醚酮的磺化度后，極大的增強(qiáng)了復(fù)合膜結(jié)構(gòu)的穩(wěn)定性和一致性，并保持非常高的質(zhì)子傳導(dǎo)率。
[0010]本發(fā)明的目的二是在于提供一種上述三明治結(jié)構(gòu)復(fù)合質(zhì)子交換膜的制備方法。
[0011]本三明治結(jié)構(gòu)復(fù)合質(zhì)子交換膜的制備方法的具體技術(shù)方案為:
[0012](I)制備2mg mL 1磺酸化表面帶孔氧化石墨稀膠體溶液；
[0013](2)用步驟(I)所述2mg mL 1磺酸化表面帶孔氧化石墨烯膠體溶液制備自支撐磺酸化表面帶孔氧化石墨稀紙:取1-1OOmL 2mg mL 1磺酸化表面帶孔氧化石墨稀膠體溶液置于濾膜孔徑為0.8 μ m，直徑47mm，濾瓶體積為250mL的抽濾裝置中進(jìn)行真空抽濾，抽濾得到帶有濾膜的薄膜，在室溫條件下干燥24h后，從濾膜中剝離獲得自支撐磺酸化表面帶孔氧化石墨烯紙；
[0014](3)制備三明治結(jié)構(gòu)的復(fù)合質(zhì)子交換膜:稱取0.1-1g磺化聚醚醚酮溶于1mL的二甲基乙酰胺中形成混合溶液E，將混合溶液E均勻倒在培養(yǎng)皿上，輕輕將自支撐磺酸化表面帶孔氧化石墨烯紙橫放于培養(yǎng)皿中間并使其浮在混合溶液E上方，然后將培養(yǎng)皿置于真空干燥箱中在60°C條件下干燥12h后取出，自支撐磺酸化表面帶孔氧化石墨烯紙已經(jīng)附著在磺化聚醚醚酮膜表面構(gòu)成雙層膜；再稱取0.1-1g磺化聚醚醚酮溶于1mL的二甲基乙酰胺中形成混合溶液E，將混合溶液E均勻倒在帶有上述制得的雙層膜的培養(yǎng)皿上，再將該培養(yǎng)皿放入真空干燥箱中進(jìn)行干燥12h取出，獲得三明治結(jié)構(gòu)的復(fù)合質(zhì)子交換膜；
[0015](4)將步驟(3)中所得三明治結(jié)構(gòu)的復(fù)合質(zhì)子交換膜浸泡在2mol L 1H2SO4S液中，兩天后取出，在用大量去離子水清洗后，擦干復(fù)合質(zhì)子交換膜表面的水，獲得可直接使用的三明治結(jié)構(gòu)復(fù)合質(zhì)子交換膜。
[0016]其中，制備步驟⑴所述2mg mL 1磺酸化表面帶孔氧化石墨稀膠體溶液的制備方法如下:
[0017]a、制備磺酸化氧化石墨烯:在10mL燒杯中加入5-50mL質(zhì)量分?jǐn)?shù)為2%的NaOH溶液和0.05-lg對氨基苯磺酸，在溫水浴中將對氨基苯磺酸溶解形成混合溶液A ;然后在室溫條件下在混合溶液A中加入0.02-0.4g NaNO2,當(dāng)NaNO2溶解于混合溶液后形成混合溶液B，將混合溶液B在攪拌條件下倒入到包含0.5-1OmL濃HCl (36.5% )的5_50mL冰水中，并將溫度保持在0°C 15min，形成芳基重氮鹽溶液；將芳基重氮鹽溶液逐滴加入到體積50_200mL濃度為l_5mg mL 1的氧化石墨烯溶液中形成混合溶液C，并將混合溶液C在冰水浴中反應(yīng)4h ;然后離心分離，并用水清洗多次，得到磺酸化氧化石墨烯；將獲得的磺酸化氧化石墨烯分散于清水中配成2mg mL 1磺酸化氧化石墨烯溶液，并在室溫下保存；
[0018]b、制備磺酸化表面帶孔氧化石墨稀膠體溶液:向步驟a制備的50mL濃度為2mgmL 1磺酸化氧化石墨烯溶液中加入一定量的70%的濃硝酸形成混合溶液D，其中，磺酸化氧化石墨烯溶液與70%的濃硝酸的體積比為1: 1-10 ;將混合溶液D放入500-1000mL錐形瓶中并密封，然后超聲分散lh，超聲分散后在室溫條件下靜置lh，接著倒入200mL水中；進(jìn)行第一次離心分離，并用去離子水多次清洗；再接著第二次離心分離，直至上層濾液為中性，得到磺酸化表面帶孔氧化石墨烯；最后將磺酸化表面帶孔氧化石墨烯分散于水中，并在輸出功率150W，頻率50Hz條件下的超聲儀中進(jìn)行超聲分散lh，得到2mg mL 1磺酸化表面帶孔氧化石墨烯膠體溶液。
[0019]步驟(3)中用于溶解磺化聚醚醚酮的溶劑還可以為二甲基亞砜、N，N_ 二甲基甲酰胺或者N-甲基吡咯烷酮中的任意一種。
[0020]本三明治結(jié)構(gòu)復(fù)合質(zhì)子交換膜的制備方法的優(yōu)點(diǎn)在于:中間的基膜是成本低、熱穩(wěn)定性好、質(zhì)子傳導(dǎo)率高的磺化表面帶孔氧化石墨烯紙?；腔砻鎺Э籽趸┘埐粌H顯著降低了復(fù)合膜的成本，而且其在傳導(dǎo)質(zhì)子的同時還可以降低甲醇的滲透。另外，通過優(yōu)化基膜磺酸化表面帶孔氧化石墨烯及基膜兩面的外層膜磺化聚醚醚酮的磺化度、控制鑄膜液的濃度可以實(shí)現(xiàn)對三明治結(jié)構(gòu)復(fù)合質(zhì)子交換膜的厚度、質(zhì)子傳導(dǎo)率以及化學(xué)穩(wěn)定性的調(diào)控。
[0021]本發(fā)明所述的三明治結(jié)構(gòu)復(fù)合質(zhì)子交換膜可應(yīng)用于直接甲醇燃料電池或全釩液流電池制備領(lǐng)域中。
【附圖說明】
[0022]圖1為三明治結(jié)構(gòu)復(fù)合質(zhì)子交換膜結(jié)構(gòu)示意圖；
[0023]圖2為磺化聚醚醚酮的結(jié)構(gòu)及制備過程示意圖；
[0024]圖3為磺酸化表面帶孔氧化石墨烯紙的制備過程示意圖；
[0025]圖4為實(shí)驗(yàn)例3制備的其中一種三明治結(jié)構(gòu)復(fù)合質(zhì)子交換膜的實(shí)物照片；
[0026]圖5為實(shí)驗(yàn)例3制備的其中一種三明治結(jié)構(gòu)復(fù)合質(zhì)子交換膜的表面SEM照片；
[0027]圖6為實(shí)驗(yàn)例3制備的其中一種三明治結(jié)構(gòu)復(fù)合質(zhì)子交換膜的橫截面SEM照片。
【具體實(shí)施方式】
[0028]以下結(jié)合具體實(shí)施例和相關(guān)附圖來更充分地說明本發(fā)明的實(shí)施方案和技術(shù)效果。
[0029]本發(fā)明為一種三明治結(jié)構(gòu)復(fù)合質(zhì)子交換膜，其結(jié)構(gòu)示意如圖1所示，包括互相疊合的基膜I和分布在基膜I兩面的外層膜2，基膜I為自支撐磺酸化表面帶孔氧化石墨烯紙，外層膜2為磺化聚醚醚酮聚合物層，外層膜2與基膜I之間通過氫鍵相互連接。其中，三明治結(jié)構(gòu)復(fù)合質(zhì)子交換膜的厚度優(yōu)選為50?110 μ m ;基膜I的厚度為30?90 μ m ;外層膜2的厚度均為5?30 μ m。
[0030]三明治結(jié)構(gòu)復(fù)合質(zhì)子交換膜的制備具體由以下一系列