一種制備多層復(fù)合納米纖維質(zhì)子交換膜的裝置及方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明涉及到一種制備多層復(fù)合納米纖維質(zhì)子交換膜的裝置及方法，屬于電池材料技術(shù)領(lǐng)域。
【背景技術(shù)】
[0002]燃料電池是未來二次電池的發(fā)展趨勢，現(xiàn)在燃料電池的瓶頸在于質(zhì)子交換膜(PEMFC)，現(xiàn)在質(zhì)子交換膜普遍采用美國杜邦公司開發(fā)的全氟硫酸質(zhì)子交換膜(Naf1n?膜)，盡管這種膜在多方面都有很多優(yōu)勢，但是還是存在很多的缺陷，一是這種膜的電導(dǎo)率依賴于隔膜的水含量，使離子交換膜只能在增濕氣體中使用；二是由于全氟酸樹脂玻璃花溫度較低，為130°C，這點(diǎn)造成隔膜的熱穩(wěn)定性較差；三是這種隔膜的機(jī)械強(qiáng)度和尺寸穩(wěn)定性不佳；另外Naf1n膜昂貴的價(jià)格也嚴(yán)重影響著全釩電池的產(chǎn)業(yè)化進(jìn)程。目前對燃料電池的研究如火如荼，因此對價(jià)格低廉、綜合性能好的質(zhì)子交換膜的需求量也逐漸增多，對質(zhì)子交換膜的技術(shù)要求也越來越高。近年來，人們不斷研究具有優(yōu)良化學(xué)性能以及機(jī)械性能的新材料，比如非氟質(zhì)子交換膜材料，例如磺化聚醚醚酮，磺化聚醚醚酮，磺化聚(醚)砜。但是，目前研究的非氟質(zhì)子交換膜普遍具有兩個(gè)問題:一是質(zhì)子傳導(dǎo)率與隔膜機(jī)械穩(wěn)定性之間的矛盾；另外這種隔膜的抗氧化性較差，不能滿足燃料電池運(yùn)行壽命的要求。
[0003]本專利采用非氟質(zhì)子交換膜作為基材，在其表面靜電紡絲一層雜多酸與納米顆粒的混合絲薄膜。雜多酸具有較高的質(zhì)子導(dǎo)電能力、獨(dú)特的結(jié)構(gòu)和化學(xué)性質(zhì)，這幾年來經(jīng)常作為常溫燃料電池的電解液和表面助催劑，將其紡絲到隔膜表面可以增加隔膜的質(zhì)子傳導(dǎo)的能力。同時(shí)在紡絲膜中添加納米粒子可以提高材料的機(jī)械強(qiáng)度及機(jī)械穩(wěn)定性，同時(shí)有文獻(xiàn)報(bào)道某些納米粒子可以增加復(fù)合膜在高溫時(shí)的吸水率，例如Si02，Ti02等。在紡絲接收后還進(jìn)行了聚吡咯的包覆，在隔膜的表面合成一層聚吡咯包覆層，聚吡咯主鏈中含有大量NH基，他可以與雜多酸陰離子產(chǎn)生前列的靜電作用以及比分氫鍵作用，可以將雜多酸分子牢固的吸附在聚吡咯陽離子周圍，起到固定雜多酸、防止其脫落。
[0004]專利號(hào)為“CN101387017A”的“一種改性聚醚醚酮纖維的制備方法”在聚醚醚酮中加入無機(jī)納米材料和有機(jī)高分子材料，通過熱拉伸定型后得到改性聚醚醚酮纖維。與本專利沒有相似之處。
[0005]專利號(hào)為“CN101079487A”的“質(zhì)子交換膜燃料電池用的多層自增濕復(fù)合膜及其制備方法”發(fā)表的是將多孔增強(qiáng)膜上澆注或噴涂有質(zhì)子交換膜樹脂，形成增強(qiáng)的復(fù)合膜，將由催化劑和質(zhì)子交換膜樹脂組成的自增濕復(fù)合層澆注或噴涂在增強(qiáng)的復(fù)合膜兩側(cè)。最終形成具有良好的穩(wěn)定性、較高的之子傳導(dǎo)率和較好的自增濕性能的質(zhì)子交換膜。與本專利沒有相似之處。
[0006]經(jīng)過專利的檢索和分析表明，本專利中所述質(zhì)子交換膜的制備方式?jīng)]見報(bào)道。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0007]本發(fā)明的目的是提供了一種制備多層復(fù)合納米纖維質(zhì)子交換膜的裝置及方法，在非氟質(zhì)子交換膜材料表面靜電紡絲一層雜多酸與納米顆粒的混合絲薄膜，增加材料的質(zhì)子交換能力以及機(jī)械強(qiáng)度。
[0008]本發(fā)明的技術(shù)方案是這樣實(shí)現(xiàn)的:制備多層復(fù)合納米纖維質(zhì)子交換膜的裝置，包括傳動(dòng)收卷裝置，兩套靜電紡絲系統(tǒng)，一套吡咯聚合系統(tǒng)以及滾壓系統(tǒng)；其特征在于:每套靜電紡絲系統(tǒng)中包括帶有高效多針噴絲頭的靜電紡絲機(jī)、高壓直流電源、計(jì)量輸液泵、接收裝置，溫控裝置，氣體回收裝置；吡咯聚合系統(tǒng)包括抄紙槽和聚合槽兩部分，聚合槽帶有溫度控制系統(tǒng)；滾壓系統(tǒng)中含有清洗裝置、烘干裝置和滾壓裝置，滾壓裝置含有溫控系統(tǒng)控制其滾壓溫度；所有裝置通過機(jī)械控制集成統(tǒng)一控制；成卷的非氟質(zhì)子交換膜基材與傳動(dòng)放卷裝置固定；將非氟質(zhì)子交換膜基材通過第一個(gè)接收裝置，紡絲裝置位于接收裝置之上，將紡絲液注入紡絲裝置，在紡絲裝置與接收裝置之間加高電壓，在高電壓的作用下，對基材的一面進(jìn)行靜電紡絲。第二個(gè)接收裝置位于第一個(gè)接收裝置的正上方，完成一面紡絲的非氟質(zhì)子交換膜基材通過滾輪翻轉(zhuǎn)到第二個(gè)接收裝置上，同樣使用紡絲裝置對基材另一面進(jìn)行紡絲；溫控裝置控制整個(gè)紡絲艙體的溫度，回收裝置位于紡絲艙體的正上方用來回收紡絲過程中蒸發(fā)的溶劑；紡絲完成的基材經(jīng)過抄紙槽，使基材表面形成一層吡咯液體膜，之后經(jīng)過聚合槽進(jìn)行吡咯的聚合；然后進(jìn)入烘干裝置中烘干，在進(jìn)入烘干裝置之前要有清洗裝置對隔膜進(jìn)行洗滌，洗掉多余的液體；烘干后的復(fù)合隔膜經(jīng)過滾壓裝置滾壓后由傳動(dòng)收卷裝置收集，就得到復(fù)合隔膜。
[0009]所述每套靜電紡絲系統(tǒng)中高壓直流電源加在紡絲針頭與接收裝置之間，接收裝置接地，接收裝置為鋁箔；高效靜電紡絲針頭是單排或者陣列式排列；針頭的孔徑為0.針頭長度在3~5cm。
[0010]一種制備多層復(fù)合納米纖維質(zhì)子交換膜的方法，其特征在于具體的制備步驟如下:
(1)靜電紡絲溶液的配置:
將一定質(zhì)量的聚合物粘結(jié)劑和雜多酸加入一定量的溶劑中，在一定條件下經(jīng)過充分?jǐn)嚢?、溶解均勻，之后在其中添加納米粒子繼續(xù)攪拌均勻，形成最終的靜電紡絲溶液；
(2)靜電紡絲步驟:
使用注射泵在一定的速度下將紡絲液注入針頭，在針頭上施加高壓電，在基材上靜電紡織一層納米纖維絲薄膜；在基底另一面用同樣的方式靜電紡織一層納米纖維膜。紡絲過程中控制環(huán)境溫度；
(3)聚吡咯負(fù)載:
將單體吡咯溶于水中，形成一定濃度的吡咯水溶液；再配置一定濃度的FeCl3水溶液。首先將靜電紡絲完成的復(fù)合隔膜浸入吡咯水溶液中浸泡一段時(shí)間，取出清洗后浸入FeCl3溶液中浸泡一段時(shí)間，經(jīng)過清洗烘干后得到聚吡咯粘結(jié)層；
(4)熱壓步驟:
將制得的復(fù)合隔膜通過加熱到一定溫度的對輥機(jī)進(jìn)行滾壓，增加各層之間的結(jié)合能力。
[0011]所述雜多酸包括磷鎢酸(H3PW1204 ηΗ20)、硅鎢酸(H4SiW1204 H20)、磷鑰酸(Η3ΡΜο1204ηΗ20)等；粘結(jié)劑包括聚乙烯醇(PVA)、聚丙烯晴(PAN)、聚偏氟乙烯-六氟丙烯(PVDF-HFP)等；溶劑包括水、N，N 二甲基甲酰胺(DMF)、丙酮等；納米粒子包括Al203、Si02、Ti02。
[0012]所述聚合物粘結(jié)劑占溶劑的濃度為8%~15% ;雜多酸的質(zhì)量為加入聚合物粘結(jié)劑質(zhì)量的0.3~1.5倍；無機(jī)納米粒子的質(zhì)量與粘結(jié)劑的質(zhì)量比為之間；紡絲的厚度在 3(Γ200μπι 之間。
[0013]所述的攪拌條件可以是加熱攪拌、冷卻回流攪拌、超聲震蕩攪拌等。
[0014]所述注射泵推進(jìn)速度在0.5~2ml/min之間；紡絲電壓為8~25kV ;基材選用聚醚醚酮、磺化聚醚醚酮或者磺化聚芳醚酮多孔薄膜；紡絲溫度控制在25~40°C之間，同時(shí)回收有機(jī)溶劑。
[0015]所述聚吡咯負(fù)載過程中，單體聚吡咯水溶液的濃度在0.ΟΓΟ.lmol/L，質(zhì)子交換膜在單體吡咯水溶液中的浸泡時(shí)間為50~300s之間；FeCl3水溶液濃度在0.4~0.7mol/L,浸過聚吡咯的質(zhì)子交換膜在FeCl3中浸泡5(T300s ;控制聚合槽溫度在0~15°C之間；可以反復(fù)經(jīng)過這兩個(gè)步驟，保證聚合的完全，但每次不要浸泡時(shí)間過長，以免吡咯滲入質(zhì)子交換膜之中造成隔膜內(nèi)部短路；質(zhì)子交換膜的烘干溫度為3(T80°C。
[0016]所述熱壓步驟中對輥機(jī)的加熱溫度為25~80°C，滾壓后膜厚是滾壓前的50~90%。
[0017]本發(fā)明的積極效果是在非氟質(zhì)子交換膜材料表面靜電紡絲一層雜多酸與納米顆粒的混合絲薄膜，增加材料的質(zhì)子交換能力以及機(jī)械強(qiáng)度。
【附圖說明】
[0018]圖1本發(fā)明的制備裝置示意圖。
[0019]圖2是本發(fā)明實(shí)例1中靜電紡絲層掃描電子顯微鏡圖譜。
[0020]圖3是本發(fā)明實(shí)例2中靜電紡絲層掃描電子顯微鏡圖譜。
[0021]圖4是本發(fā)明實(shí)例3中靜電紡絲層掃描電子顯微鏡圖譜。
[0022]其中1.傳動(dòng)防卷裝置 2.非氟質(zhì)子交換膜基材3.接收裝置 4.紡絲裝置5.抄紙槽 6.聚合槽 7.清洗裝置8.烘干裝置9.滾壓裝置10.傳動(dòng)收卷裝置11.復(fù)合隔膜。
【具體實(shí)施方式】
[0023]以下結(jié)合附圖和實(shí)施例對本發(fā)明進(jìn)一步的描述:一種制備多層復(fù)合納米纖維質(zhì)子交換膜的裝置，包括傳動(dòng)收卷裝置1，兩套靜電紡絲系統(tǒng)，一套吡咯聚合系統(tǒng)以及滾壓系統(tǒng)；其特征在于:每套靜電紡絲系統(tǒng)中包括帶有高效多針噴絲頭的靜電紡絲機(jī)、高壓直流電源、計(jì)量輸液泵、接收裝置3，溫控裝置，氣體回收裝置；吡咯聚合系統(tǒng)包括抄紙槽5和聚合槽6兩部分，聚合槽6帶有溫度控制系統(tǒng)；滾壓系統(tǒng)中含有清洗裝置7、烘干裝置8和滾壓裝置9，滾壓裝置9含有溫控系統(tǒng)控制其滾壓溫度；所有裝置通過機(jī)械控制集成統(tǒng)一控制；成卷的非氟質(zhì)子交換膜基材2與傳動(dòng)放卷裝置1固定；將非氟質(zhì)子交換膜基材2通過第一個(gè)接收裝置3，紡絲裝置4位于接收裝置3之上，將紡絲液注入紡絲裝置4，在紡絲裝置4與接收裝置3之間加高電壓，在高電壓的作用下，對基材的一面進(jìn)行靜電紡絲。第二個(gè)接收裝置3位于第一個(gè)接收裝置3的正上方，完成一面紡絲的非氟質(zhì)子交換膜基材2通過滾輪翻轉(zhuǎn)到第二個(gè)接收裝置3上，同樣使用紡絲裝置4對基材另一面進(jìn)行紡絲；溫控裝置控制整個(gè)紡絲艙體的溫度，回收裝置位于紡絲艙體的正上方用來回收紡絲過程中蒸發(fā)的溶劑；紡絲完成的基材經(jīng)過抄紙槽5，使基材表面形成一層吡咯液體膜，之后經(jīng)過聚合槽6進(jìn)行吡咯的聚合；然后進(jìn)入烘干裝置8中烘干，在進(jìn)入烘干裝置8之前要有清