/碳納米管復(fù)合材料的制備及復(fù)合材料的應(yīng)用
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明涉及一種基于SnO2/碳納米管的鋰離子電池負(fù)極材料及其制備方法，具體地說就是通過控制錫前驅(qū)體的水解速度和溶劑的蒸發(fā)速度從而達(dá)到選擇性擔(dān)載的目的，并應(yīng)用于鋰離子電池負(fù)極，改善了 SnO2在充放電過程中體積膨脹造成電池性能下降的問題。
【背景技術(shù)】
[0002]鋰離子電池廣泛應(yīng)用于便攜式電子產(chǎn)品，近年來這類產(chǎn)品需求的與日俱增極大開拓了鋰離子電池的市場空間，也對鋰離子電池的性能提出了更高的要求。鋰離子電池的性能從根本上取決于其正負(fù)極材料的性能，其中負(fù)極材料的性能是重要的影響因素。目前商業(yè)化鋰離子電池的負(fù)極主要采用石墨類材料，該類材料具有較好的循環(huán)性能，但其較低的容量限制了它在高能量密度化學(xué)電源中的應(yīng)用。因此為了滿足動力鋰離子電池巨大的市場需求，開發(fā)具有高比容量、高循環(huán)穩(wěn)定性、能快速充放電的負(fù)極材料成為重要的研究方向之
O
[0003]由于具有較高的理論容量(781mAh g_0、合適的操作電壓、低成本及無毒副作用，SnO2被認(rèn)為是替代商業(yè)化石墨負(fù)極的一種很有潛力的材料。然而，在循環(huán)期間SnO2在與鋰的合金化過程中將發(fā)生顯著的體積變化，這導(dǎo)致了電極材料的破碎和電接觸的嚴(yán)重下降，最終制約了電池的循環(huán)穩(wěn)定性和壽命。研究表明將SnO2顆粒的尺寸減小到亞微米或納米級，或制備SnO2和其它添加納米組分如碳的復(fù)合材料可以明顯改善這種體積變化問題。如Kim等(Chem.Mater.2005, 17, 3297)報導(dǎo)了 3nm粒徑的SnO2相對于大粒子的SnO2能顯著提高比容量和循環(huán)穩(wěn)定性。Lou等(Adv.Mater.2009, 21, 2536)設(shè)計(jì)了中空碳球共軸包裹Sn02的核殼型復(fù)合材料，該種材料顯示出很好的循環(huán)和倍率穩(wěn)定性，穩(wěn)定后的比容量可達(dá)460mAh g' Yu 等(J.Mater.Chem.2011, 21, 12295)合成了碳層包裹 SnO2 的核殼型納米鏈結(jié)構(gòu)，該結(jié)構(gòu)有效緩解了 SnO2的體積膨脹，可逆放電容量達(dá)760mAh g—1且100次充放電循環(huán)后的容量保持率可達(dá)85%。Lu等(J.Mater.Chem.2012, 22,9645)制備了有序管狀介孔碳填裝SnO2的負(fù)極材料，由于介孔碳具有很高的孔容、較薄的碳層，SnO2的擔(dān)載量可高達(dá)80wt%且粒徑保持在4 - 5nm，該材料表現(xiàn)出優(yōu)異的電化學(xué)性能，100次充放電循環(huán)后的可逆容量高達(dá)1039mAh g'然而,這類SnO2O碳復(fù)合材料往往涉及繁雜、冗長的制備流程,且SnO2外圍包裹的無定形碳層不利于形成良好的導(dǎo)電網(wǎng)路，因此不利于電池的長期穩(wěn)定工作。
[0004]碳納米管由于具有很高的導(dǎo)電性、高機(jī)械強(qiáng)度、大比表面積等特點(diǎn)，被廣泛用于鋰離子電池的負(fù)極材料或作為導(dǎo)電劑。已有文獻(xiàn)報導(dǎo)碳納米管管外擔(dān)載SnO2的負(fù)極材料相對于純SnO2，其循環(huán)性能和比容量都得到一定程度的提高，然而這種復(fù)合材料的制備方法相對繁瑣。并且，管內(nèi)擔(dān)載SnO2的材料和相關(guān)電化學(xué)性能的研究未見報導(dǎo)。此外，碳納米管其準(zhǔn)一維的內(nèi)部管腔相對于外表面能夠更好地分散和穩(wěn)定擔(dān)載的客體粒子，如果利用碳納米管的以上優(yōu)勢，將SnO2納米粒子限域于管內(nèi)，碳納米管內(nèi)部的空間將能夠有效的緩解SnO2在充放電過程中產(chǎn)生的體積膨脹，并且高度石墨化管壁的凹狀內(nèi)表面與SnO2粒子之間提供了更緊密的相互作用和電接觸，這些特點(diǎn)使得管內(nèi)擔(dān)載SnO2的復(fù)合材料相對于管外擔(dān)載SnO2的復(fù)合材料在鋰離子電池負(fù)極上可能會展現(xiàn)出更好的性能。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0005]本發(fā)明提供了一種簡單易行的在碳納米管內(nèi)外表面選擇性擔(dān)載SnO2納米粒子的方法，通過控制錫前驅(qū)體水解速度和溶劑的蒸發(fā)速度從而達(dá)到選擇性擔(dān)載的目的。
[0006]為實(shí)現(xiàn)上述目的，本發(fā)明采用的技術(shù)方案為:
[0007](I)碳納米管的純化、開口處理
[0008]將碳納米管與硝酸在攪拌下混合，然后加熱到100?160°C并在此溫度下維持3_15h，去離子水洗滌、抽濾，最后在烘箱中60°C下干燥10?30h，得到純化的、兩端開口的、表面親水的碳納米管。
[0009]所述硝酸的摩爾濃度為3?16mol/L。
[0010]所述硝酸與碳納米管的比例范圍是20?80ml/g。
[0011](2)通過控制錫前驅(qū)體水解速度在碳納米管管內(nèi)、管外選擇性擔(dān)載SnO2納米粒子
[0012]A.管內(nèi)填充:將錫的前驅(qū)體攪拌溶解于一定比例的有機(jī)溶劑-鹽酸溶液，與步驟
(I)得到的碳納米管混合并超聲分散2?6h，并控制溶液的pH值在2?6，在空氣中10?50°C下快速攪拌至干后,最后轉(zhuǎn)移至烘箱中以0.2?5°C /min的升溫速度在90?150°C下維持10?30h。
[0013]所述的錫前驅(qū)體的物質(zhì)的量與碳納米管的質(zhì)量比為0.0005?0.005mol/g。
[0014]所述的錫的前驅(qū)體于有機(jī)溶劑-鹽酸溶液中的摩爾濃度為0.01?0.05mol/L,有機(jī)溶劑-鹽酸溶液中有機(jī)溶劑與鹽酸的體積比為5:1?30:1，鹽酸的摩爾濃度為3?12mol/L。
[0015]B.管外擔(dān)載:將步驟⑴得到的碳納米管與一定比例的有機(jī)溶劑-水溶液混合，并控制溶液的pH值在6?10，超聲分散2?6h后，于70?130°C下加入錫前驅(qū)體的鹽溶液并在此溫度下攪拌至干，最后轉(zhuǎn)移至烘箱中以0.2?5°C /min的升溫速度在90?150°C下維持I?1h。
[0016]所述的錫前驅(qū)體的物質(zhì)的量與碳納米管的質(zhì)量比為0.0005?0.05mol/g。
[0017]所述的錫的前驅(qū)體于有機(jī)溶劑-水溶液中的摩爾濃度為0.01?0.08mol/L，有機(jī)溶劑-水溶液中有機(jī)溶劑與水的體積比1:2?1:20。
[0018]本發(fā)明所述的錫的前驅(qū)體可以為四氯化錫、二氯化錫、乙酰丙酮氯化錫(IV)等。
[0019]所述的有機(jī)溶劑可以為丙酮、乙醚、乙醇、異丙醇等醇類溶劑。
[0020]本發(fā)明提供一種在碳納米管管內(nèi)/外選擇性擔(dān)載SnO2納米粒子的方法，其特點(diǎn)是:
[0021]1.沒有特殊的設(shè)備要求，通過控制錫前驅(qū)體水解速度達(dá)到選擇性擔(dān)載的目的，操作簡單易行，效率高，得到的SnO2粒子粒徑分布窄，分散均勻。
[0022]2.應(yīng)用于鋰離子電池負(fù)極，管內(nèi)填充SnO2的樣品明顯改善了 SnO2在充放電過程中體積膨脹造成電池性能下降的問題，顯示出較管外擔(dān)載SnO2的樣品更高的比容量、更好的循環(huán)穩(wěn)定性和倍率穩(wěn)定性。
[0023]3.得到的管內(nèi)、外擔(dān)載的SnO2/碳納米管復(fù)合材料不僅限應(yīng)用于鋰離子電池負(fù)極，而且適用于超級電容器、化學(xué)傳感器及SnO2催化的異相催化反應(yīng)等領(lǐng)域。
[0024]這兩種材料應(yīng)用于鋰離子電池的負(fù)極，管內(nèi)填充SnO2的樣品在50mA g—1的電流密度下的可逆容量為556mAh g'50次充放電循環(huán)后的容量保持率高達(dá)89%，且在高倍率(1000mA g—1)下仍表現(xiàn)出較高的容量(?400mAh g—1),展示出較管外擔(dān)載SnO2的樣品更高的比容量、更好的循環(huán)穩(wěn)定性和倍率穩(wěn)定性。
【附圖說明】
[0025]圖1.碳納米管管內(nèi)填充SnO2的樣品的電鏡照片。
[0026]圖2.碳納米管管內(nèi)填充SnO2的樣品的粒徑分布圖。
[0027]圖3.碳納米管管外擔(dān)載SnO2的樣品的電鏡照片。
[0028]圖4.碳納米管管外擔(dān)載SnO2的樣品的粒徑分布圖。
[0029]圖5.碳納米管管內(nèi)填充SnO2及管外擔(dān)載SnO2樣品的循環(huán)性能比較。
[0030]圖6.碳納米管管內(nèi)填充SnO2及管外擔(dān)載SnO2樣品的倍率性能比較。
[0031]圖7.純碳納米管和純SnO2的循環(huán)性能。
【具體實(shí)施方式】
[0032]下面通過實(shí)施例對于整個過程做一詳細(xì)的說明，但是本發(fā)明的權(quán)利要求范圍不受這些實(shí)施例的限制。同時，實(shí)施例只是給出了實(shí)現(xiàn)此目的的部分條件，但并不意味著必須滿足這些條件才可以達(dá)到此目的。
[0033]實(shí)施例1碳納米管的純化、開口處理
[0034]將3g碳納米管與16mol/L的硝酸150ml在攪拌下混合，然后在油浴中140°C下攪拌回流維持13h，最后用去離子水洗滌、抽濾，在烘箱中60°C下過夜干燥20h，得到純化開口后表面親水的碳納米管2.5g。
[0035]實(shí)施例2碳納米管管內(nèi)填充SnO2樣品的制備
[0036]將75mg SnCl2.2H20攪拌溶解于15ml乙醇及Iml濃鹽酸的混合溶液，加入實(shí)施例I得到的碳納米管120mg并超聲分散4h,然后在室溫下空氣氣氛中快速攪拌至干,最后轉(zhuǎn)移至烘箱空氣中以0.50C /min的升溫速度在120°C下維持15h，得到管內(nèi)填充SnO2的樣品160mg。其透射電子顯微鏡照片及SnO2納米粒子的粒徑分布圖分別見圖1、圖2。由圖1可見，SnO2納米粒子絕大部分分布在碳納米管管內(nèi)。由圖2可