堿性二次電池正極活性物質(zhì)用的包覆氫氧化鎳粉末及其制造方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明設(shè)及一種作為堿性二次電池用正極活性物質(zhì)的氨氧化鑲粉末及其制造方 法，特別設(shè)及一種為了確保粒子間的導(dǎo)電性并提高電池的利用率、壽命特性W及輸出特性 而由鉆化合物進(jìn)行包覆的氨氧化鑲粉末及其制造方法。
【背景技術(shù)】
[0002] 近年來，對于便攜式設(shè)備、混合動力車搭載用二次電池的需求日益增多的同時，對 其的高容量化有著強(qiáng)烈的需求。為此，還對堿性二次電池正極材料用的氨氧化鑲粉末實施 了如下改善；為了改善高溫下的利用率而使鉆固溶于氨氧化鑲粉末中，或者，為了改善壽命 特性而使鋒或儀固溶于氨氧化鑲粉末中。
[0003] 特別是，使用于混合動力車用電源等的高功率用途的堿性二次電池的氨氧化鑲粉 末中，不僅對上述高溫下利用率的提高、壽命特性的改善有著強(qiáng)烈的需求，而且還對輸出特 性的改善也有著強(qiáng)烈的需求。但是，由于堿性二次電池正極材料用的氨氧化鑲粉末是電絕 緣體，因而缺乏導(dǎo)電性，電流不能充分遍布在氨氧化鑲中，因此，存在氨氧化鑲的電化學(xué)利 用率低的問題。
[0004] 為了解決上述問題，通過作為導(dǎo)電材料的氧化鉆或氨氧化鉆等的鉆化合物來包覆 氨氧化鑲粒子的表面，由此確保氨氧化鑲粒子間的導(dǎo)電性。通過該氨氧化鑲粒子的表面上 所包覆的鉆化合物體現(xiàn)導(dǎo)電性，并形成了氨氧化鑲粒子間的導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)。
[0005] 例如，專利文獻(xiàn)1提出了在主成分為氨氧化鑲的粒子上形成0型氨氧化鉆薄層的 蓄電池用鑲活性物質(zhì)。上述鑲活性物質(zhì)通過如下方式獲得；在堿性水溶液中，從鑲鹽析出氨 氧化鑲粒子之后，將該氨氧化鑲粒子浸潰于硫酸鉆鹽或者硝酸鉆鹽的水溶液中，接著采用 堿性水溶液進(jìn)行中和而獲得。
[0006] 另外，作為由氨氧化鉆包覆的氨氧化鑲粉末的制造方法，專利文獻(xiàn)2公開了如下 方案；在含有氨氧化鑲粉末且用苛性堿調(diào)整至抑11~13的水溶液中，同時且連續(xù)地定量供 給含有鉆的水溶液和錠離子供體。
[0007] 此外，專利文獻(xiàn)3提出了如下方法；將氨氧化鑲原料粉末的懸浮液的抑、溫度、錠 離子濃度保持在規(guī)定值，并且，相對于氨氧化鑲原料粉末1kgW鉆換算為0. 7g/分鐘W下的 供給速度供給含有鉆離子的水溶液，W使鑲離子濃度成為10~50mg/LW及鉆離子濃度成 為5~40mg/l，同時將含有錠離子的水溶液供給于該懸浮液中。
[000引使用了由上述鉆化合物包覆的氨氧化鑲粉末的堿性二次電池用正極，通常通過如 下工序制造；將氨氧化鑲粉末和作為粘合劑的有機(jī)物聚合物與溶劑進(jìn)行混合而使其糊化 (漿液化），并將其填充于發(fā)泡鑲等的=維金屬多孔體中，之后實施干燥、壓制等工序。但 是，通常，由鉆化合物包覆的氨氧化鑲粉末在糊劑中的分散性差，制作正極時，對發(fā)泡鑲等 的填充密度低，因此，存在無法發(fā)揮所期待的電池特性的問題。
[0009] 對于上述問題，通常認(rèn)為振實密度高時可實施高密度填充，且電池容量會增大，因 此，對成為巧材的氨氧化鑲粉末的高振實密度化進(jìn)行了研究。例如，專利文獻(xiàn)4公開了如下 方案；可同時且連續(xù)地供給含鑲水溶液、苛性堿水溶液W及錠離子供體而結(jié)晶析出氨氧化 鑲W使粒徑肥大化，由此獲得2. 1~2. 3g/mL的高振實密度的氨氧化鑲粉末。另外，專利文 獻(xiàn)5公開了一種振實密度為1. 9g/mLW上且平均粒徑為3~25ym的高密度氨氧化鑲粉末。
[0010] 如上所述，雖然提出了由鉆化合物包覆的包覆氨氧化鑲粉末的高振實密度化帶來 的高密度填充方案，但對改善糊劑中的分散性的問題沒有提出有效方案，存在著制作正極 時對發(fā)泡鑲等的填充密度還未達(dá)到令人滿意的水平的問題點。
[0011] 現(xiàn)有技術(shù)文獻(xiàn) [001引專利文獻(xiàn)
[0013] 專利文獻(xiàn)1 ;日本特開昭63-152866號公報
[0014] 專利文獻(xiàn)2 ;日本特開平07-133115號公報
[0015] 專利文獻(xiàn)3 ;日本特開2000-149941號公報
[0016] 專利文獻(xiàn)4 ;日本特開平07-245104號公報
[0017] 專利文獻(xiàn)5 ;日本特開平10-012237號公報

【發(fā)明內(nèi)容】

[001引發(fā)明要解決的課題
[0019] 鑒于上述W往的問題點，本發(fā)明的目的在于，提供一種改善糊化（化sting)時的 分散性且在制作堿性二次電池用正極時能夠高密度地填充于發(fā)泡鑲等的=維金屬多孔體 的包覆氨氧化鑲粉末及其制造方法。
[0020] 解決課題所用的方法
[0021] 為了達(dá)到上述目的，本發(fā)明人等對制作糊劑時包覆氨氧化鑲粉末凝集而分散性降 低的原因進(jìn)行了精屯、研究，結(jié)果發(fā)現(xiàn)了在作為溶劑的水中分散包覆氨氧化鑲粉末時所溶出 的離子量對凝集的發(fā)生產(chǎn)生大的影響。而且，發(fā)現(xiàn)了包覆氨氧化鑲粉末的制造過程中，干燥 時的環(huán)境對上述離子溶出量產(chǎn)生影響，W此完成了本發(fā)明。
[0022] 目P，本發(fā)明的堿性二次電池正極活性物質(zhì)用的包覆氨氧化鑲粉末，由巧粒子和在 該巧粒子表面形成的包覆層來構(gòu)成，所述巧粒子由氨氧化鑲構(gòu)成，所述包覆層由鉆化合物 構(gòu)成，其中，對該包覆氨氧化鑲粉末lOg加入水10ml而制成懸浮液時，除了氧鐵離子、氨氧 化物離子W及碳酸離子W外的離子的總?cè)艹隽繛?. 5mmol/LW下。
[0023] 上述本發(fā)明的堿性二次電池正極活性物質(zhì)用的包覆氨氧化鑲粉末中，所述懸浮液 中的鋼離子溶出量優(yōu)選為4.Ommol/LW下。另外，上述本發(fā)明的堿性二次電池正極活性物 質(zhì)用的包覆氨氧化鑲粉末中，鋼含量優(yōu)選為250質(zhì)量ppmW下。
[0024] 上述本發(fā)明的堿性二次電池正極活性物質(zhì)用的包覆氨氧化鑲粉末中，所述懸浮液 中的硫酸離子溶出量優(yōu)選為1. 5mmol/LW下。另外，上述本發(fā)明的堿性二次電池正極活性 物質(zhì)用的包覆氨氧化鑲粉末中，硫酸基含量優(yōu)選為0. 40質(zhì)量％W下。
[0025] 上述本發(fā)明的堿性二次電池正極活性物質(zhì)用的包覆氨氧化鑲粉末中，對包覆氨氧 化鑲粉末Ig加入水10ml而制成懸浮液，并靜止10分鐘后的上清部的由JISK0101規(guī)定的 濁度優(yōu)選為300W上。另外，上述本發(fā)明的堿性二次電池正極活性物質(zhì)用包覆氨氧化鑲中， 總碳含量優(yōu)選為1000質(zhì)量ppmW下。
[0026] 本發(fā)明的堿性二次電池正極活性物質(zhì)用的包覆氨氧化鑲粉末的制造方法包括：
[0027] 晶析工序，向含鑲水溶液中供給堿性水溶液，使氨氧化鑲粒子中和晶析而獲得巧 粒子；
[002引包覆工序，在巧粒子的表面形成由鉆化合物構(gòu)成的包覆層；
[0029] 清洗工序，清洗所獲得的包覆氨氧化鑲粉末；W及
[0030] 干燥工序，對清洗后的包覆氨氧化鑲粉末進(jìn)行干燥，
[0031] 其中，在干燥工序中，在含碳?xì)怏w分壓為15化W下的脫碳酸環(huán)境中對包覆氨氧化 鑲粉末進(jìn)行干燥。
[0032] 另外，上述本發(fā)明的堿性二次電池正極活性物質(zhì)用的包覆氨氧化鑲粉末的制造方 法中，在所述干燥工序中，優(yōu)選在二氧化碳分壓為10化W下的脫碳酸大氣環(huán)境中進(jìn)行干 燥。
[003引發(fā)明效果
[0034] 根據(jù)本發(fā)明，能夠抑制在制作糊劑時包覆氨氧化鑲粉末發(fā)生凝集的現(xiàn)象。因此，通 過使用本發(fā)明的包覆氨氧化鑲粉末，在制作堿性二次電池用的正極時能夠?qū)Πl(fā)泡鑲等的= 維金屬多孔體均勻地填充包覆氨氧化鑲粉末，從而能夠?qū)崿F(xiàn)正極的高密度化，且能夠?qū)崿F(xiàn) 放電容量等的電池特性的提高。
【具體實施方式】
[0035] 對于包覆氨氧化鑲粉末對發(fā)泡鑲等=維金屬多孔體的填充性而言，混合包覆氨氧 化鑲粉末、溶劑W及作為粘合劑的有機(jī)物聚合物而糊化時的粉末粒子的分散性成為重要的 因素。目P，分散性差的糊劑（漿液）是指粉末凝集而生成塊的狀態(tài)，當(dāng)將該狀態(tài)的糊劑填充 于發(fā)泡鑲等時難W均勻地填充。其結(jié)果是，在發(fā)泡鑲等中填充包覆氨氧化鑲粉末而制作的 堿性二次電池用的正極變成了填充密度低的正極。
[0036] 通常而言，影響到糊化時的粒子分散性的因素有粒子的粒徑、比表面積、結(jié)晶性等 各種因素，但是，在包覆氨氧化鑲粉末中，溶出離子濃度的影響很大。包覆氨氧化鑲粉末在 溶劑中的凝集受到ZETA電位等粒子所帶有的電位的影響，其電位隨著溶出離子的增加發(fā) 生變化。因此，通過適當(dāng)?shù)乜刂朴糜诤娜軇┲械娜艹鲭x子濃度，能夠抑制該溶劑中的包 覆氨氧化鑲粉末的凝集。
[0037] 堿性二次電池中通常使用水系糊劑的情況較多，基于此，發(fā)現(xiàn)通過使用如下的包 覆氨氧化鑲粉末能夠抑制包覆氨氧化鑲粉末在通常使用的水系糊劑中的凝集：對包覆氨氧 化鑲粉末lOg加入水10ml而制成懸浮液時，該懸浮液的除了氧鐵離子、氨氧化物離子W及 碳酸離子W外的離子的總?cè)艹隽繛?. 5mmol/LW下的包覆氨氧化鑲粉末。此外，即使是通 常的狀態(tài)下糊劑中也會含有氧鐵離子、氨氧化物離子W及碳酸離子，該些對粒子凝集的影 響小。
[003引糊劑中離子的總?cè)艹隽?，根?jù)包覆氨氧化鑲粉末和溶劑的比率，其初期值會發(fā)生 變化，但是，在通常使用的糊劑組成的范圍內(nèi)，通過使用表示上述總?cè)艹隽康陌舶毖趸?粉末，可抑制粒子的凝集且電位穩(wěn)定，從而能夠獲得可抑制凝集且粒子的分散性優(yōu)異的糊 劑。此外，上述懸浮液