專利名稱：非水類電解質(zhì)二次電池用正極活性物質(zhì)及其制造方法、該正極活性物質(zhì)的前驅(qū)體、以及使 ...的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及非水類電解質(zhì)二次電池、用作該非水類電解質(zhì)二次電池的正極材料的正極活性物質(zhì)、該正極活性物質(zhì)的制造方法以及用于制造該正極活性物質(zhì)的前驅(qū)體。更詳細(xì)而言，涉及由鋰鎳復(fù)合氧化物構(gòu)成的正極活性物質(zhì)、將該正極活性物質(zhì)用作正極的非水類電解質(zhì)二次電池、以及該鋰鎳復(fù)合氧化物的制造方法和作為其前驅(qū)體的鎳復(fù)合氫氧化物。
背景技術(shù)：
近年來，作為搭載于將電用作驅(qū)動源的車輛上的電源、或者作為搭載于電腦和便攜式終端以及其他電器產(chǎn)品中的電源，非水類電解質(zhì)二次電池和鎳氫電池等的二次電池的重要性越來越高。特別是，輕量且能夠得到高能量密度的非水類電解質(zhì)二次電池，期待能夠作為理想的車輛搭載用高輸出電源而使用。
在作為該非水類電解質(zhì)二次電池代表性的鋰離子二次電池的構(gòu)成中，在電極集電體的表面，設(shè)置有能夠可逆地吸留和釋放鋰離子的電極活性物質(zhì)層，具體而言，設(shè)置有正極活性物質(zhì)層和負(fù)極活性物質(zhì)層。例如，在正極的情況下，將由作為構(gòu)成金屬元素含有鋰、 鎳等過渡金屬的復(fù)合氧化物構(gòu)成的正極活性物質(zhì)，分散在由水等水系溶劑或各種有機(jī)溶劑等組成的合適的溶劑中，得到膏狀組合物或漿料狀組合物(以下，將這些組合物簡稱為 “膏”)，并將該膏涂布于正極集電體上，由此形成正極活性物質(zhì)層。
在構(gòu)成鋰離子二次電池的正極活性物質(zhì)的復(fù)合氧化物中，以鎳作為主體而構(gòu)成的所謂鋰鎳復(fù)合氧化物=LiNihMxO2 (MSNi以外的其他適宜的一種或兩種以上的金屬元素)， 與以往的鋰鈷復(fù)合氧化物比較，具有理論上的鋰離子吸留(吸蔵)容量大且能夠削減鈷等成本高的金屬材料使用量的優(yōu)點(diǎn)，因此，作為適合制造鋰離子二次電池的正極材料備受關(guān) 注。
當(dāng)將由以往提出的制造方法得到的鋰鎳復(fù)合氧化物用作正極活性物質(zhì)時，與鋰鈷復(fù)合氧化物相比，雖然其充電容量、放電容量都高，但存在循環(huán)特性差的問題。另外，當(dāng)在高溫環(huán)境或在低溫環(huán)境下使用時，具有電池性能比較容易受損傷的缺點(diǎn)。
為了提高循環(huán)特性，嘗試了在鋰鎳復(fù)合氧化物中添加并取代異種元素的方法。例如，在日本特開平8-78006號公報(專利文獻(xiàn)I)中，提出了一種由具有通式=LiaNibM1eM2O2 表示的層狀結(jié)構(gòu)的復(fù)合氧化物構(gòu)成，且M1為Co、M2至少含有選自B、Al、In、Sn中的一種以上元素的正極活性物質(zhì)。
根據(jù)該方法，雖然提高了循環(huán)特性，但因添加元素的存在，導(dǎo)致能夠嵌入/脫嵌正極活性物質(zhì)的鋰離子的范圍變得狹窄，因此，存在降低放電容量的傾向。已知該放電容量的降低，在放電電流大的重負(fù)荷條件、或在低溫下的電解液移動度變小的低溫效率放電條件下特別明顯。
當(dāng)二次電池搭載于溫度變化大的環(huán)境中使用的機(jī)器上時，二次電池在高溫或低溫下的輸出特性是極其重要的特性，特別是，當(dāng)考慮到寒冷地帶中的使用時，必須在低溫下具有足夠的輸出特性。
作為提高低溫下的輸出特性而作的嘗試，例如，在日本特開平11-288716號公報 (專利文獻(xiàn)2)中，提出了 一次粒子以放射狀聚集而形成平均粒徑為5 20 μπι的球狀或橢圓狀的二次粒子且由通式=LixNiyCcvyO2 (0〈x〈l. 10,0. 75〈y〈0. 90)所示的鎳鈷酸鋰構(gòu)成的正極活性物質(zhì)。
根據(jù)該方法，鋰離子能夠均勻地從二次粒子表面向結(jié)晶內(nèi)進(jìn)行嵌入/脫嵌，能夠獲得高容量且重負(fù)荷特性和低溫效率放電特性優(yōu)異的鋰離子二次電池。然而，當(dāng)使用上述正極活性物質(zhì)時，因在合成導(dǎo)電材料、粘接劑或正極活性物質(zhì)時附著在表面上的氣體來二次粒子的表面被包覆，因此，阻礙了鋰離子的移動，特別是無法得到足夠的低溫效率放電特性。
另一方面，作為改善大電流充放電特性即輸出特性的嘗試，提出了著眼于構(gòu)成正極活性物質(zhì)的一次粒子和二次粒子大小的方法。例如，在日本特開2000-243394號公報(專利文獻(xiàn)3)中，提出了 通過將D50/r設(shè)定在特定的范圍，獲得放電電位高、大電流特性優(yōu)異且循環(huán)特性優(yōu)異的正極活性物質(zhì)的方法，其中，D50/r是指一次粒子在長度方向上的平均長度r與二次粒子粒度分布的體積累積頻率達(dá)到50%的粒徑D50之間的比值。
另外，還記載了正極活性物質(zhì)的結(jié)晶性，且記載了在能夠用作正極活性物質(zhì)的復(fù)合氧化物的粉末X射線衍射的米勒指數(shù)(Miller indices) hkl中，在(003)面和(104)面的衍射峰的半寬度FWHM (003)和FWHM (104)的關(guān)系優(yōu)選為O. 7 < FffHM (003) / FWHM(104)彡 O. 9，更優(yōu)選為 O.1。彡 FWHM(003)彡 O. 16。、且O. 13。
FffHM(104) ^0. 2°。
這些雖然可以表示正極活性物質(zhì)的結(jié)晶性對輸出特性的影響，但歸根結(jié)底只不過表示大充放電特性與多個結(jié)晶面的相對取向性的關(guān)系，并沒有提及低溫輸出的改善。
另外，在日本特開平10-308218號公報(專利文獻(xiàn)4)中，提出了一種正極活性物質(zhì)，其是由通式=LiMO2(M為選自由Co、N1、Fe、Mn、Cr所組成的組中的至少一種)表示的鋰離子二次電池用正極活性物質(zhì)，由以微小結(jié)晶作為單位的單結(jié)晶集合而成的粒子構(gòu)成， 該結(jié)晶以及該粒子的形狀在立體上基本為各向同性(isotropic)的形狀，若用晶體來表示時，則是處于(003)矢量方向50(Γ750Αλ (HO)矢量方向45(Γ 000Λ范圍內(nèi)的正極活性物質(zhì)。
根據(jù)該方法，為了表示粒子的立體各向同性形狀，采用了晶體大小，但是，對晶體大小的影響沒有任何的記載。另外，其目的在于兼顧充電時的熱穩(wěn)定性和充放電循環(huán)特性， 與改善低溫輸出沒有關(guān)系。
另一方面，也嘗試了著眼于用作鋰鎳復(fù)合氧化物原料的鎳復(fù)合化合物、即正極活性物質(zhì)的前驅(qū)體的性狀而改善正極活性物質(zhì)。作為鋰鎳復(fù)合氧化物的制造方法，通常采用對鋰化合物和鎳復(fù)合化合物加以混合并進(jìn)行燒成來合成的方法，其中，所述鎳復(fù)合化合物由鎳、鈷、金屬元素M構(gòu)成。在鎳復(fù)合化合物中使用氫氧化物、氧化物、硝酸鹽等，但從容易控制生成物的形狀和粒徑、結(jié)晶性狀的方面考慮，通常使用氫氧化物或?qū)υ摎溲趸镞M(jìn)行燒結(jié)而獲得的氧化物。
例如，在日本特開平7-335220號公報(專利文獻(xiàn)5)中，記載了 在制造由通式LiNiO2所示的鎳酸鋰構(gòu)成的正極活性物質(zhì)時，在氧氣環(huán)境中，對粒徑I μ m以下的一次粒子集合而形成了二次粒子的氫氧化鎳和氫氧化鋰進(jìn)行熱處理，從而獲得鎳酸鋰的方法。
進(jìn)而，記載了 具有氫氧化鎳層結(jié)構(gòu)的一次粒子層的開口部向二次粒子的外側(cè)取向，并基于該粒子結(jié)構(gòu)，所生成的LiNiO2層的端面也在保持其形狀的情況下向粉體粒子的外側(cè)取向，由此，能夠更順暢地進(jìn)行充放電中的Li的嵌入/脫嵌反應(yīng)。
然而，在該方法中，僅公開了保持所獲得正極活性物質(zhì)的粒子形狀和取向性的內(nèi)容，并沒有提及氫氧化鎳對所獲得正極活性物質(zhì)結(jié)晶性的影響。
另外，在日本特開平11-60243公報(專利文獻(xiàn)6)中，作為正極活性物質(zhì)的前驅(qū)體，提出了 用通式=NihAx(OH)2(A為鈷或錳、O. 10<x<0. 5)表示，由結(jié)晶方位整齊的層疊體或單結(jié)晶構(gòu)成，且一次粒徑為O. 5飛μ m,最容易取向的試樣基于X射線衍射的半峰全寬為(001)〈O. 3deg.、(101)〈O. 43deg、且峰強(qiáng)度比 I (101)/I (001)〈O. 5 的氫氧化鎳。
根據(jù)該方法，將一次粒子的增大并不在燒成時的燒結(jié)中完成而是在原料階段實(shí)現(xiàn)，由此，在不會降低鋰離子二次電池的電池性能的情況下，能夠改善充電時的熱特性。但是，并沒有詳細(xì)記載作為原料的氫氧化鎳結(jié)晶性對正極活性物質(zhì)結(jié)晶性的影響，對改善低溫輸出也沒有任何的記載。
而且，也探討了正極活性物質(zhì)的電池特性與其粉體特性的關(guān)系。例如，本申請人在日本特開2000-30693號中，提出了 由通式[Li] ^Ni1TyCoxAly] 3b
6。(其中，附有[]的字表示區(qū)域(site);x、y滿足0〈x ( O. 20、0〈y ( O. 15的條件)表示，且在具有層狀結(jié)構(gòu)的六方晶系鋰鎳復(fù)合氧化物中，以減少不可逆容量為目的，設(shè)計成多個該鋰鎳復(fù)合氧化物的一次粒子集合而形成二次粒子的結(jié)構(gòu)，且調(diào)整該一次粒子的平均粒徑為O.1ym以上的技術(shù)方案。另外，公開了 在一次粒子的平均粒徑與、由X射線衍射圖的003峰的半寬度計算的晶粒直徑之間存在線性的相關(guān)關(guān)系，并將由X射線衍射圖003峰的半寬度計算的晶粒直徑設(shè)成40nm.(400A)以上、具體而言設(shè)成430 1190人范圍的技術(shù)方案。
然而，在該技術(shù)方案中，雖然公開了限制粉體特性來降低電池特性中不可逆容量的內(nèi)容，但并沒有探討低溫輸出與粉體特性之間的關(guān)系，并沒有提出用于改善低溫輸出的技術(shù)方案。
現(xiàn)有技術(shù)文獻(xiàn)
專利文獻(xiàn)
專利文獻(xiàn)1:日本特開平8-78006號公報
專利文獻(xiàn)2 :日本特開平11-288716號公報
專利文獻(xiàn)3 日本特開2000-243394號公報
專利文獻(xiàn)4 :日本特開平10-308218號公報
專利文獻(xiàn)5 日本特開平7-335220號公報
專利文獻(xiàn)6 :日本特開平11-60243號公報
專利文獻(xiàn)7 日本特開2000-30693號公報發(fā)明內(nèi)容
發(fā)明要解決的課題
本發(fā)明的目的在于，提供一種非水類電解質(zhì)二次電池用正極活性物質(zhì)，基于該非水類電解質(zhì)二次電池正極用活性物質(zhì)，能夠獲得在保持充放電容量和循環(huán)特性等電池特性的同時，高溫環(huán)境下或低溫環(huán)境下、特別是在低溫下的輸出特性良好的電池。
用于解決課題的方法
為了解決上述課題，本發(fā)明人對非水類電解質(zhì)二次電池的低溫下輸出特性的改善進(jìn)行了深入探討。其結(jié)果，發(fā)現(xiàn)通過使電解液能夠浸入的細(xì)孔以某種程度的大小分布于正極活性物質(zhì)內(nèi)，能夠改善低溫輸出特性，而且，通過將構(gòu)成正極活性物質(zhì)的鋰鎳復(fù)合氧化物的晶粒直徑設(shè)成特定的大小，能夠控制該細(xì)孔。進(jìn)而，發(fā)現(xiàn)前驅(qū)體即鎳復(fù)合氫氧化物的結(jié)晶性狀與最終得到的鋰鎳復(fù)合氧化物的結(jié)晶性狀之間存在密切的關(guān)聯(lián)，通過控制鎳復(fù)合氫氧化物的特定結(jié)晶面的半寬度(半峰全寬)，能夠獲得上述正極活性物質(zhì)。本發(fā)明是基于這些發(fā)現(xiàn)完成的。
即，本發(fā)明的非水類電解質(zhì)二次電池用正極活性物質(zhì)，由鋰鎳復(fù)合氧化物構(gòu)成，所述鋰鎳復(fù)合氧化物由通式=Liw(NinyCoxAly) ^MzO2 (其中，O. 98彡w彡1. 10、 O. 05 彡 X 彡 O. 3,0. 01 彡 y 彡 O. 1、0 彡 z 彡 O. 05，M 為選自 Mg、Fe、Cu、Zn、Ga 中的至少一種金屬元素)所示的一次粒子凝集而成的二次粒子構(gòu)成。
特別是，本發(fā)明的非水類電解質(zhì)二次電池用正極活性物質(zhì)的特征在于，由X射線衍射和謝樂公式(Scherrer公式)求出的、構(gòu)成該正極活性物質(zhì)的所述鋰鎳復(fù)合氧化物的(003)面晶粒直徑為1200' 1600 A，優(yōu)選為1200 1500A。
用于獲得本發(fā)明非水類電解質(zhì)二次電池用正極活性物質(zhì)的前驅(qū)體，是由通式 (NinyCoxAly) hMz (OH) 2(其中，O. 05 彡 x 彡 O. 3,0. 01 彡 y 彡 O. 1、0 彡 z 彡 O. 05，M 為選自 Mg、Fe、Cu、Zn、Ga中的至少一種金屬元素)表示、且基于X射線衍射的(101)面半寬度為 O. 45、. 8°的鎳復(fù)合氫氧化物，是通過與鋰化合物進(jìn)行混合、或者在氧化焙燒后與鋰化合物進(jìn)行混合，并在氧化性環(huán)境中對所獲得的混合物進(jìn)行燒成，成為本發(fā)明非水類電解質(zhì)二次電池用正極活性物質(zhì)。
另外，對所述前驅(qū)體而言，優(yōu)選在上述通式中表示的由N1、Co、M構(gòu)成的氫氧化物表面被氫氧化鋁包覆。
本發(fā)明非水類電解質(zhì)二次電池用正極活性物質(zhì)的制造方法，其特征在于，將上述由鎳復(fù)合氫氧化物構(gòu)成的前驅(qū)體或者對該前驅(qū)體加以氧化焙燒而獲得的前驅(qū)體氧化物與鋰化合物進(jìn)行混合，并在氧化性環(huán)境中對所得到的混合物進(jìn)行燒成，從而獲得具有上述組成和特性的鋰鎳復(fù)合氧化物。
優(yōu)選所述燒成溫度為70(T760°C的范圍，優(yōu)選作為所述鋰化合物使用氫氧化鋰。
本發(fā)明的非水類電解質(zhì)二次電池的特征在于，在正極集電體上具備正極活性物質(zhì)層，所述正極活性物質(zhì)層由具有上述組成和特性的非水類電解質(zhì)二次電池用正極活性物質(zhì)形成。
發(fā)明的效果
基于使用本發(fā)明的非水類電解質(zhì)二次電池用正極活性物質(zhì)，能夠獲得低溫下的輸出特性良好的非水類電解質(zhì)二次電池。具有如此特性的本發(fā)明的正極活性物質(zhì)，可通過使用本發(fā)明的前驅(qū)體容易地獲得。因此，可以說本發(fā)明的工業(yè)價值非常大。


圖1是表示鋰鎳復(fù)合氧化物的(003)面晶粒直徑與_30°C低溫輸出的關(guān)系的圖。
具體實(shí)施方式
對作為正極活性物質(zhì)采用鋰鎳復(fù)合氧化物的非水類電解質(zhì)二次電池即鋰離子二次電池的充放電而言，是通過鋰離子在正極活性物質(zhì)與電解液之間移動，從而鋰離子可逆地出入正極活性物質(zhì)中來進(jìn)行。因此，充放電時鋰離子移動的容易性即移動度，對二次電池的充放電特性、特別是對輸出特性和速率特性給予非常大的影響。
鋰離子的移動大體分為在正極活性物質(zhì)內(nèi)部中的移動、在正極活性物質(zhì)與電解液界面中的移動以及在電解液中的移動，其中，電解液中的移動依賴于電解液，與正極活性物質(zhì)沒有關(guān)系。
如上所述，由于鋰離子的移動是通過正極活性物質(zhì)與電解液的界面來進(jìn)行，因此， 該界面中的鋰離子的移動度對電池的內(nèi)部電阻也有非常大的影響。即，若該界面中的鋰離子移動度低，則內(nèi)部電阻變大，作為電池?zé)o法發(fā)揮良好的輸出特性。
尤其是，在低溫環(huán)境下，電解液中的鋰擴(kuò)散速度、正極活性物質(zhì)與電解液界面中的鋰離子移動度均降低。因此，為了得到低溫下的輸出特性高的電池，必須采用低溫下內(nèi)部電阻也小的正極活性物質(zhì)來獲得二次電池，換言之，必須采用在該界面中的鋰離子移動度高的正極活性物質(zhì)來獲得二次電池。
正極活性物質(zhì)與電解液的界面中的鋰離子移動度，依賴于鋰離子從正極活性物質(zhì)表面的插拔性，但是，當(dāng)每單位面積的插拔性相同時，則依賴于該界面的面積。即，正極活性物質(zhì)表面的面積越大，正極活性物質(zhì)與電解液之間的接觸面積變得越大，有利于充放電時的鋰離子移動。
在此，正極活性物質(zhì)表面的面積是指電解液能夠接觸的部分的面積。即，對由氮吸附法等測定的表面積中所含的微細(xì)的細(xì)孔部分而言，由于電解液無法浸入，有時無助于與電解液的接觸，因而，這種部分的面積除外。因此，可以說為了獲得輸出特性良好的電池，具有電解液能夠浸入程度大小的細(xì)孔必須大量分布于正極活性物質(zhì)中。
當(dāng)正極活性物質(zhì)由一次粒子凝集而成的二次粒子構(gòu)成的情況下，若一次粒子微細(xì)，雖然大量分布有存在于正極活性物質(zhì)內(nèi)部的一次粒子之間的細(xì)孔，但是，由于這種細(xì)孔微細(xì)，電解液無法浸入，因此，不會增加電解液能夠接觸的面積。
隨著一次粒子大小的增大，存在于一次粒子之間的細(xì)孔的直徑也變大，電解液能夠浸入的細(xì)孔數(shù)量比率也增加，但認(rèn)為所分布的細(xì)孔數(shù)量也在減少。而且，若一次粒子過于粗大，粒子中細(xì)孔所占的比率極端減少，減少了電解液的浸入途徑，會導(dǎo)致輸出特性的降低。因此，通過一次粒子具有某種范圍的大小，使電解液能夠浸入的細(xì)孔大量存在于一次粒子之間，由此增加電解液能夠接觸的面積。
作為正極活性物質(zhì)中一次粒子大小的指標(biāo)，可采用一次粒子的平均粒徑，但是，由于構(gòu)成一次粒子的單結(jié)晶增大而導(dǎo)致一次粒徑也增大，因此，優(yōu)選采用單結(jié)晶大小的指標(biāo)即晶粒直徑。通 過一次粒子具有某種程度的大小，一次粒子之間的細(xì)孔大小(尺寸)變大，確保電解液向正極活性物質(zhì)的浸入途徑，從而正極活性物質(zhì)內(nèi)部的一次粒子也能夠與電解液接觸。
另一方面，為了增加電解液能夠接觸的面積，一次粒子自身的表面積也必須大。即，通過確保電解液向正極活性物質(zhì)的浸入途徑，在增加能夠與電解液接觸的一次粒子個數(shù)的同時，使各一次粒子的表面積增大，由此，能夠大幅增加電解液所接觸的正極活性物質(zhì)的面積。
通過增大構(gòu)成一次粒子的單結(jié)晶，在使一次粒徑增大而確保電解液浸入途徑的同時，在一次粒子表面生成比較大的凹凸，由此能夠增加有效表面積。其理由被認(rèn)為是由于一次粒子由單結(jié)晶構(gòu)成，若單結(jié)晶變大，露出在表面的單結(jié)晶之間的粒徑差也變大，其結(jié)果，一次粒子表面的凹凸也變大。如此地，通過將晶粒直徑用作指標(biāo)，能夠評價兩方面即電解液浸入途徑的確保和一次粒子表面的有效表面積。
通常，通過下述式(I)表示的謝樂(Scherrer)公式來求出晶粒直徑。在公式中使用的結(jié)晶面可任意選擇，但是，當(dāng)為鋰鎳復(fù)合氧化物的情況下，與鋰嵌入的層狀結(jié)構(gòu)的層垂直的面方位即(OOn)面，其X射線衍射圖的峰強(qiáng)度大，因而優(yōu)選，更優(yōu)選峰強(qiáng)度的表現(xiàn)特別大的(003)面。
D=O. 9 λ / β cos θ (I)
D :晶粒直徑(Λ)
β :基于晶粒大小的衍射峰的擴(kuò)散(rad)
λ Χ 射線的波長[CuK a ] (A)
θ :衍射角(° )
在本發(fā)明中，將由X射線衍射和謝樂公式求出的鋰鎳復(fù)合氧化物的(003)面晶粒直徑控制為1200 1600人，優(yōu)選控制為1200 1500人的范圍。若鋰鎳復(fù)合氧化物的(003) 面晶粒直徑小于1200A，則一次粒子微細(xì)，導(dǎo)致存在于正極活性物質(zhì)內(nèi)部的一次粒子之間的細(xì) 孔變得微細(xì)，因此，電解液無法浸入正極活性物質(zhì)內(nèi)部，無法獲得與電解液足夠的接觸面積。另一方面，若(003)面晶粒直徑超過1600A，一次粒子過于粗大，二次粒子中細(xì)孔所占的比率極端減小，導(dǎo)致電解液浸入途徑的減少，無法獲得與電解液足夠的接觸面積。因此，在(003)面晶粒直徑小于1200A或超過1600人的情況下，均減小了與電解液的接觸面積，從而導(dǎo)致了輸出特性的降低。進(jìn)而，在1200 1600A的范圍就能夠獲得目標(biāo)的低溫輸出，但在1200 1500A的范圍中輸出變得平穩(wěn)(flat)因此，為了獲得穩(wěn)定的低溫輸出，優(yōu)選在該范圍內(nèi)。
此外，一次粒子的粒徑與(003)面晶粒直徑有關(guān)聯(lián)，通過將晶粒直徑控制在上述范圍，能夠?qū)⒁淮瘟Ｗ拥牧娇刂圃诶硐氲臓顟B(tài)。另外，作為所述二次粒子的粒徑，以基于激光衍射散射法的平均粒徑計為5 20 μ m,特別優(yōu)選為7 12 μ m。
本發(fā)明的正極活性物質(zhì)由具有層狀結(jié)構(gòu)的六方晶系鋰鎳復(fù)合氧化物構(gòu)成，但為了改善鋰鎳復(fù)合氧化物的熱穩(wěn)定性，在可獲得足夠容量的范圍內(nèi)還添加有Co和Al。具體而言，以摩爾比計，相對于N1、Co、Al的合計總量，Co的添加量為O. 05、. 3、優(yōu)選為O. Γθ. 2， Al的添加量為O. 0Γ0.1、優(yōu)選為O. 02^0. 05。
另外，為了改善電池特性，作為添加元素(M)，可添加選自Mg、Fe、Cu、Zn、Ga中的至少一種以上的金屬元素，其添加量以摩爾比計，為除Li以外的金屬元素合計總量的O. 05以下。
本發(fā)明中成為上述正極活性物質(zhì)原料的的前驅(qū)體是由通式(Ni1IyCoxAly) HMz(OH)2 (其中，O. 05 彡 X 彡 O. 3,0. 01 彡 y 彡 O. 1、0 彡 z 彡 O. 05，M 為選自 Mg、Fe、Cu、Zn、Ga中的至少一種金屬元素)表示的鎳復(fù)合氫氧化物，其特征在于，該鎳復(fù)合氫氧化物基于X射線衍射的(101)面的半寬度(半峰全寬)為0·45、·8°。此外，前驅(qū)體的結(jié)構(gòu)與使用該前驅(qū)體獲得的正極活性物質(zhì)相同地，由一次粒子凝集而形成的二次粒子來構(gòu)成。
從改善輸出特性的觀點(diǎn)出發(fā)，優(yōu)選所述前驅(qū)體是用氫氧化鋁來包覆上述通式表示的由N1、Co、M構(gòu)成的氫氧化物表面的前驅(qū)體。
構(gòu)成正極活性物質(zhì)的鋰鎳復(fù)合氧化物與作為前驅(qū)體的鎳復(fù)合氫氧化物的結(jié)晶性狀之間有關(guān)聯(lián)，若鎳復(fù)合氫氧化物的結(jié)晶性高，則所獲得的鋰鎳復(fù)合氧化物的結(jié)晶性也高且晶粒直徑也變大。鋰鎳復(fù)合氧化物是在燒成時通過鋰進(jìn)入鎳復(fù)合氫氧化物中來形成。因此，由鎳復(fù)合氫氧化物的半寬度表示的結(jié)晶性、即晶粒直徑在鋰鎳復(fù)合氧化物中也得以保持，通過結(jié)晶性高的鎳復(fù)合氫氧化物，能夠獲得晶粒大的鋰鎳復(fù)合氧化物。
S卩，通過將基于X射線衍射的(101)面半寬度為O. 45、. 8°的鎳復(fù)合氫氧化物用作前驅(qū)體，能夠獲得(003)面晶粒直徑為1200 1600Α的鋰鎳復(fù)合氧化物。當(dāng)鎳復(fù)合氫氧化物基于X射線衍射的(ιο )面半寬度小于0.45°，則會導(dǎo)致鋰鎳復(fù)合氧化物的晶粒直徑超過1600A。另一方面，若該半寬度超過0.8°，則會導(dǎo)致鋰鎳復(fù)合氧化物的晶粒直徑小于1200Α。另外，當(dāng)使用該半寬度超過0.8的鎳復(fù)合氫氧化物，并為了將晶粒直徑增大為1200Α以上而提高燒成時的溫度，則產(chǎn)生二次粒子的燒結(jié)而導(dǎo)致二次粒子的粗大化， 因此，會降低所獲得正極活性物質(zhì)的電池特性。為了將鋰鎳復(fù)合氧化物的晶粒直徑控制在 1200 -1500 A的范圍內(nèi)，優(yōu)選控制該半寬度為O. 5^0.8。。
與鋰鎳復(fù)合氧化物相同地，鎳復(fù)合氫氧化物的結(jié)晶性狀可通過X射線衍射求出， 但在本發(fā)明中之所以著眼于(101)面，是因?yàn)?101)面的半寬度根據(jù)制造條件、尤其是根據(jù)結(jié)晶析出反應(yīng)條件而大不相同。也可以將(101)面以外的結(jié)晶面的半寬度用作指標(biāo) ，但基于制造條件的變化少，有時無法充分控制所獲得正極活性物質(zhì)的晶粒直徑。
本發(fā)明正極活性物質(zhì)的制造方法，其特征在于，將所述前驅(qū)體或?qū)υ撉膀?qū)體進(jìn)行氧化焙燒而獲得的前驅(qū)體氧化物與鋰化合物加以混合后，在氧化性環(huán)境中進(jìn)行燒成。
作為所述前驅(qū)體的制造方法，例如，可舉出采用中和金屬鹽水溶液而獲得金屬氫氧化物的公知技術(shù)(共沉淀法等)，并通過中和反應(yīng)時的pH值、溫度、反應(yīng)液中的NH3濃度等來控制反應(yīng)液的Ni溶解度來獲得。
作為原材料的鎳鹽，除了硫酸鎳以外，還可以使用氯化鎳、硝酸鎳等；作為鈷鹽，除了硫酸鈷以外，還可以使用氯化鈷、硝酸鈷等；作為M金屬鹽，可使用其硫酸鹽、氯化物、硝酸鹽等。
根據(jù)制造裝置及其規(guī)模，條件會有所改變，具體而言，例如作為鎳鹽使用硫酸鎳時，中和反應(yīng)時的pH值優(yōu)選為大于10且小于11. 5、更優(yōu)選為10. 5 11.0 ;溫度優(yōu)選為 4(T55°C、更優(yōu)選為45 55 °C;反應(yīng)液中的NH3濃度優(yōu)選為5 20g/L ;反應(yīng)液的Ni溶解度優(yōu)選為25 100質(zhì)量ppm、更優(yōu)選為3(Γ80質(zhì)量ppm,由此,能夠獲得上述前驅(qū)體。
若反應(yīng)液的Ni溶解度小于25質(zhì)量ppm,則結(jié)晶析出反應(yīng)時的核生成增多，導(dǎo)致所獲得鎳復(fù)合氫氧化物的(101)面半寬度超過O. 8°。另外，若Ni溶解度超過100質(zhì)量ppm， 會促進(jìn)結(jié)晶析出反應(yīng)時的結(jié)晶生長，導(dǎo)致(101)面半寬度小于O. 45°。
另一方面，由中和反應(yīng)時的pH值、溫度、反應(yīng)液中的NH3濃度來控制反應(yīng)液的Ni溶解度，當(dāng)作為鎳鹽使用硫酸鎳時，若中和反應(yīng)時的PH值為11. 5以上、或溫度小于40°C、或反應(yīng)液中的NH3濃度小于5g/L，則導(dǎo)致反應(yīng)液的Ni溶解度小于25質(zhì)量ppm。另外，若中和反應(yīng)時的pH值為10以下、或溫度超過55°C、或反應(yīng)液中順3濃度超過20g/L，則導(dǎo)致反應(yīng)液的 Ni溶解度超過100質(zhì)量ppm。若任意反應(yīng)條件脫離規(guī)定值，則導(dǎo)致反應(yīng)液的Ni溶解度脫離規(guī)定范圍，在任何一種情況下，均無法得到作為用于獲得電池特性優(yōu)異的正極活性物質(zhì)的前驅(qū)體具有理想的結(jié)晶性的鎳復(fù)合氫氧化物。
上述反應(yīng)條件為一個示例，即使因制造裝置及其規(guī)模等的影響，在其條件中(101) 面半寬度超過上述范圍的情況下，也可通過參照上述條件與(101)面半寬度的關(guān)系，并根據(jù)各種情況，能夠容易地調(diào)整(101)面半寬度。
作為上述前驅(qū)體的制造方法，例如可舉出向已調(diào)整了 pH值的水等反應(yīng)液中，供給混合鹽水溶液和堿性水溶液以保持PH值恒定，所述混合鹽水溶液是以規(guī)定比率配合的含有鎳鹽、鈷鹽和M金屬鹽的混合鹽水溶液，由此，使鎳和鈷和M金屬的氫氧化物共沉淀的共沉淀法。混合鹽水溶液中的N1、Co、M的比率，可根據(jù)最終要獲得的正極活性物質(zhì)即鋰鎳復(fù)合氧化物中的組成比即可。
如上所述，所獲得的鎳鈷復(fù)合氫氧化物是一次粒子凝集而成的二次粒子，優(yōu)選調(diào)整該二次粒子的形狀為球形且其基于激光衍射散射法的平均粒徑為5 20μπι?？赏ㄟ^上述混合鹽水溶液與堿性水溶液的混合速度、共沉淀?xiàng)l件來控制粒子的形狀、平均粒徑。
此外，鎳鈷復(fù)合氫氧化物的制造優(yōu)選通過上述共沉淀法來進(jìn)行，但除此之外，也可根據(jù)通過結(jié)晶析出法制造鎳氫氧化物后使鈷氫氧化物析出在表面的方法、或者通過對所制造的鎳鈷復(fù)合氫氧化物粒子進(jìn)行微細(xì)粉碎并基于噴霧干燥法調(diào)整為目標(biāo)粒徑的方法等，也能夠獲得由一次粒子凝集而形成的二次粒子構(gòu)成的前驅(qū)體。
對所獲得的鎳鈷復(fù)合氫氧化物進(jìn)行過濾、水洗和干燥，這些處理可采用常規(guī)的方法來進(jìn)行。
上述前驅(qū)體是含有Al的鎳復(fù)合氫氧化物，也可通過對含有Al的混合鹽水溶液進(jìn)行中和來獲得，但為了使各粒子中的Al含量均勻，優(yōu)選在得到鎳復(fù)合氫氧化物后，通過由氫氧化鋁包覆鎳復(fù)合氫氧化物來使其含有Al。
例如，將鎳復(fù)合氫氧化物調(diào)整為漿料，并在邊調(diào)整pH值邊攪拌漿料的情況下，添加含有鋁酸鈉等鋁鹽的水溶液，由此，能夠由鋁氫氧化物來包覆鎳復(fù)合氫氧化物。另外，也可以在漿料中混合含有所需濃度的鋁酸鈉等鋁鹽的水溶液后，調(diào)整PH值，從而在鎳復(fù)合氫氧化物的粒子表面吸附鋁氫氧化物。
本發(fā)明的正極活性物質(zhì)是通過將由上述結(jié)晶析出法獲得的前驅(qū)體或?qū)υ撉膀?qū)體進(jìn)行氧化焙燒而獲得的前驅(qū)體氧化物與鋰化合物加以混合后，在氧化性環(huán)境中進(jìn)行燒成而得到。
通過對前驅(qū)體進(jìn)行氧化焙燒，能夠提高與Li的反應(yīng)性。此時，由于在短時間內(nèi)充分進(jìn)行與Li的反應(yīng)，因此，能夠?qū)崿F(xiàn)生產(chǎn)效率的提高。氧化焙燒溫度優(yōu)選為65(T750°C，更優(yōu)選為70(T750°C。若低于650°C，則在表面形成的氧化覆膜不充分，若超過750°C，則表面積過于減少，導(dǎo)致與Li的反應(yīng)性降低，因而不優(yōu)選。
氧化焙燒的環(huán)境只要是非還原性環(huán)境即可，優(yōu)選大氣環(huán)境或氧氣環(huán)境。對氧化焙燒時間和處理爐并沒有特別的限定，可根據(jù)處理量和氧化焙燒溫度適當(dāng)?shù)剡x擇。
與鋰化合物的混合，可通過將前驅(qū)體或前驅(qū)體氧化物與鋰化合物，以最終所要的正極活性物質(zhì)即鋰鎳復(fù)合氧化物的組成比加以混合而進(jìn)行。
混合時可采用V型混合機(jī)、高速混合細(xì)粒機(jī)(7 夕> V工一 Ψ—、SPARTAN GRANULATOR)、Loedige 混合機(jī)(Loedige-Mischer)、Julia 混合機(jī)(Julia Mixer)或攬拌混合造粒裝置(A— f力 > 夕'' 5 二二 > 一夕一)等的干式混合機(jī)或混合造粒機(jī)，優(yōu)選在能夠達(dá)到均勻混合的合適的時間范圍內(nèi)進(jìn)行。
對燒成沒有特別的限定，可采用通常的方法和裝置進(jìn)行，但優(yōu)選燒成時的溫度為 700^7600C，更優(yōu)選為74(T760°C。若燒成時的溫度低于700°C，無法充分實(shí)現(xiàn)構(gòu)成正極活性物質(zhì)的鋰鎳復(fù)合氧化物的結(jié)晶性，有時會導(dǎo)致(003)面晶粒直徑小于1100人。另外，若燒成時的溫度超過760°c，不僅導(dǎo)致鋰鎳復(fù)合氧化物的(003)面晶粒直徑超過I 600 A，而且發(fā)生鋰鎳復(fù)合氧化物二次粒子的燒結(jié)，導(dǎo)致二次粒子的粗大化。
對燒成時間也沒有特別的限定，只要上述反應(yīng)能夠充分進(jìn)行的時間即可，優(yōu)選為 f 10小時左右。另外，對氧化性環(huán)境也沒有特別的限定，但為了充分實(shí)現(xiàn)鋰鎳復(fù)合氧化物的結(jié)晶性，優(yōu)選為含有6(Tl00體積％氧的氧氣環(huán)境。
另外，對升溫至燒成溫度的升溫速度而言，若過快，則會引起鋰化合物與前驅(qū)體氫氧化物的分離，因而不優(yōu)選；若過慢，則導(dǎo)致生產(chǎn)效率的惡化，因此，將升溫速度設(shè)定為 2^50C /分鐘左右是現(xiàn)實(shí)的。
對鋰化合物并沒有特別的限定，但優(yōu)選為氫氧化鋰或其水合物。氫氧化鋰的熔融溫度低，能夠在上述燒成溫度的范圍內(nèi)發(fā)生熔融而反應(yīng)成為液相-固相反應(yīng)，因此，能夠使其與鎳復(fù)合氫氧化物充分反應(yīng)。若采用碳酸鋰等，則在上述燒成溫度的范圍內(nèi)不發(fā)生熔融， 因此，有時導(dǎo)致沒有與鎳復(fù)合氫氧化物充分反應(yīng)。
本發(fā)明的非水類電解質(zhì)二次電池的特征在于，在正極集電體上具有由上述正極活性物質(zhì)形成的正極活性物質(zhì)層。以下，詳細(xì)說明本發(fā)明的非水類電解質(zhì)二次電池。
(a)正極
使用如上所述獲得的非水類電解質(zhì)二次電池用正極活性物質(zhì)，例如，如下所述地制造非水類電解質(zhì)二次電池的正極。
首先，混合粉末狀正極活性物質(zhì)、導(dǎo)電材料和粘接劑，并添加溶劑，優(yōu)選添加水系溶劑后,對其進(jìn)行混煉,制作正極合成材料水系膏。正極合成材料膏中各材料的混合比，也會成為決定非水類電解質(zhì)二次電池性能的重要因素。當(dāng)將除了溶劑的正極合成材料固體成分的總質(zhì)量作為100質(zhì)量份時，與通常的非水類電解質(zhì)二次電池的正極相同地，優(yōu)選將正極活性物質(zhì)含量設(shè)定為8(Γ95質(zhì)量份、導(dǎo)電材料含量設(shè)定為2 15質(zhì)量份、粘接劑含量設(shè)定為f 20質(zhì)量份。
將所獲得的正極合成材料膏例如涂布于鋁箔制集電體的表面，并進(jìn)行干燥以使溶劑飛散。根據(jù)需要，也可 以通過輥壓法等進(jìn)行加壓，以提高電極密度。由此，可制造片狀正極?？筛鶕?jù)目標(biāo)電池，以適當(dāng)?shù)拇笮〔眉羝瑺钫龢O等后提供于電池的制造中。正極的制造方法并不局限于所例示的方法，也可以采用其它的方法。
在制造正極時，作為導(dǎo)電劑，例如可使用石墨(天然石墨、人造石墨、膨脹石墨等)、乙炔碳黑、科琴碳黑等的碳黑系材料等。
粘接劑起到將正極活性物質(zhì)粒子連接固定的作用，因此，優(yōu)選為溶解于水中的水溶性聚合物材料?？膳e出親水性聚合物即羧甲基纖維素(CMC)、甲基纖維素(MC)、鄰苯二甲酸醋酸纖維素(CAP)、羥基丙基甲基纖維素(HPMC)、羥丙基甲基纖維素鄰苯二甲酸酯 (HPMCP)、聚乙烯醇(PVA)、聚氧化乙烯(PEO)等。另外，可優(yōu)選采用具有水分散性的聚合物材料。例如，可舉出聚四氟乙烯(PTFE)、四氟乙烯-全氟烷基乙烯醚共聚物(FEP)、乙烯-四氟乙烯共聚物(ETFE)等的氟系樹脂，酢酸乙烯共聚物，苯乙烯-丁二烯嵌段共聚物(SBR)， 丙烯酸改性SBR樹脂(SBR系乳膠)，阿拉伯橡膠等的橡膠類。其中，優(yōu)選使用PTFE等的氟系樹脂。
通過將本發(fā)明的正極活性物質(zhì)、以及上述例示的導(dǎo)電劑和粘接劑等的添加劑添加于適當(dāng)?shù)乃等軇┲?，并使其分散或溶解而進(jìn)行混合，由此可調(diào)整水系膏。
將所調(diào)整的膏涂布于正極集電體上，并使水系溶劑揮發(fā)干燥后，進(jìn)行壓縮。作為代表性的示例，可采用涂布裝置(涂布機(jī))，以規(guī)定的厚度在集電體表面涂布活性物質(zhì)層形成用膏。對該膏的涂布厚度并沒有特別的限定，可根據(jù)正極和電池的形狀或用途適當(dāng)?shù)卦O(shè)定。 例如，在厚度1(Γ30 μ m左右的箔狀集電體的表面，以干燥后的厚度達(dá)到5 100 μ m左右的方式進(jìn)行涂布。涂布后、采用合適的干燥機(jī)對涂布物進(jìn)行干燥，由此，能夠在集電體表面形成規(guī)定厚度的正極活性物質(zhì)層。對如此獲得的正極活性物質(zhì)層，根據(jù)需要進(jìn)行加壓處理，從而能夠獲得目標(biāo)厚度的正極片。
(b)負(fù)極
作為負(fù)極，使用如下所述形成的負(fù)極在金屬鋰或鋰合金等中、或者在能夠吸留和脫離鋰離子的負(fù)極活性物質(zhì)中混合粘接劑，并添加適宜的溶劑而調(diào)整為膏狀，將如此獲得的膏狀負(fù)極合成材料涂布于銅等的金屬箔集電體的表面并進(jìn)行干燥，再根據(jù)需要進(jìn)行壓縮以提高電極密度，從而形成負(fù)極。
作為負(fù)極活性物質(zhì)，例如，可優(yōu)選使用天然石墨、人造石墨、難石墨化碳質(zhì)物質(zhì)、 易石墨化碳質(zhì)物質(zhì)、具有組合它彳丨3的結(jié)構(gòu)的物質(zhì)等的碳材料。
(C)隔板
隔板是夾入正極與負(fù)極之間而被配置。隔板具有將正極和負(fù)極分離，并保持電解質(zhì)的功能，可采用聚乙烯、聚丙烯等的薄膜中具有多個微細(xì)孔的膜。
(d)非水系電解液
非水系電解液是將作為支持電解質(zhì)(supporting electrolyte,支持塩)的鋰鹽溶解在有機(jī)溶劑而成。
作為有機(jī)溶劑，可使用選自(I)碳酸乙烯酯、碳酸丙烯酯、碳酸丁烯酯、三氟丙烯碳酸酯等的環(huán)狀碳酸酯；(2)碳酸二乙基酯、碳酸二甲基酯、碳酸乙基甲基酯、碳酸二丙基酯等的鏈狀碳酸酯；(3)四氫呋喃、2-甲基四氫呋喃、二甲氧基乙烷等的醚化合物；(4)甲基磺酸乙脂、丁磺酸內(nèi)酯等的硫化合物；(5)磷酸三乙酯、磷酸三辛酯等的磷化合物；以及其它有機(jī)溶劑中的單獨(dú)一種、或者兩種以上的混合物。
作為支持電解質(zhì)，可單獨(dú)使用LiPF6、LiBF4, LiClO4, LiAsF6, LiN(CF3SO2)2 等，或可使用它們的復(fù)合鹽。關(guān)于支持電解質(zhì)的濃度，只要是與在以往的鋰離子二次電池中使用的電解液相同即可，并沒有特別的限定?？墒褂靡設(shè). f5mol/L左右的濃度含有合適的鋰化合物(支持電解質(zhì))的電解液。
進(jìn)而，非水系電解液還可以含有自由基捕捉劑、界面活性劑和阻燃劑等。
(e)電池的形狀、構(gòu)成
以上說明的由正極、負(fù)極、隔板和非水系電解液構(gòu)成的本發(fā)明的非水類電解質(zhì)二次電池的形狀，可為圓筒型、層疊型等的各種形狀。
在采用任意形狀的情況下，均是通過隔板層疊正極和負(fù)極而獲得電極體，將非水系電解液浸潰于所獲得的電極體中，并用集電用引線等連接正極集電體與通向外部的正極端子之間、以及連接負(fù)極集電體與通向外部的負(fù)極端子之間，封裝在電池殼中，由此完成非水類電解質(zhì)二次電池。
由于本發(fā)明的非水類電解質(zhì)二次電池作為正極材料使用具有由X射線衍射和謝樂公式求出的(003)面晶粒直徑為120CK1600A范圍的結(jié)晶性的本發(fā)明的非水類電解質(zhì)二次電池用正極活性物質(zhì)，因此，例如在-30°C低溫環(huán)境下的低溫輸出與以往相比提高了 20%以上。
實(shí)施例
在以下的實(shí)施例中，作為正極材料，使用將鋰金屬復(fù)合氧化物的結(jié)晶性狀、更詳細(xì)而言將(003)面的晶粒直徑調(diào)整為適宜的大小而制造的正極活性物質(zhì)，由此制造非水類電解質(zhì)二次電池(鋰離子二次電池)，并評價了其性能。
(實(shí)施例1)
(I)正極活性物質(zhì)
首先，按照下述步驟制造了正極活性物質(zhì)。即，將作為鎳供給源的硫酸鎳(NiSO4) 和作為 鈷供給源的硫酸鈷(CoSO4)，以Ni =Co的摩爾比成為85 15的方式加以混合，從而制備鎳和鈷的合計濃度為104. 5g/L的鎳鈷混合鹽水溶液。
接著，作為反應(yīng)液，在將溫度調(diào)整為50°C且在該溫度下的pH值調(diào)整為11的純水中，在保持該溫度和該溫度下的PH值的條件下，一點(diǎn)一點(diǎn)地供給上述混合鹽水溶液和25質(zhì)量％氨水溶液(NH3)和25質(zhì)量％氫氧化鈉水溶液(NaOH)，使鎳鈷復(fù)合氫氧化物結(jié)晶析出， 從而制造出鎳鈷復(fù)合氫氧化物漿料。測定結(jié)晶析出中反應(yīng)液的Ni溶解度，其結(jié)果為40質(zhì)量ppm。另外，結(jié)晶析出中反應(yīng)液的NH3濃度基本上保持10g/L。對該漿料進(jìn)行水洗、過濾， 接著在約70°C下進(jìn)行干燥，由此獲得由鎳鈷復(fù)合氫氧化物(Nia85Coai5(OH)2)構(gòu)成的粉末。
使上述鎳鈷復(fù)合氫氧化物分散在溶解有氫氧化鈉(NaOH)和20g/L鋁酸鈉 (NaAlO2)的水溶液中而制備漿料,并一邊攪拌一邊用硫酸水溶液(H2SO4)進(jìn)行中和,從而使氫氧化鋁析出在鎳鈷復(fù)合氫氧化物表面。此外，對鋁酸鈉而言，其基本上全部都作為氫氧化鋁而析出。對該漿料進(jìn)行水洗、過濾，接著在約100°C下進(jìn)行干燥后，在大氣環(huán)境中加熱至 700°C而氧化焙燒5小時,從而合成鎳鈷鋁復(fù)合氧化物(Nia82Cotl 15Α1α(ι30)。
為了評價結(jié)晶性，用X射線衍射裝置(PANalytical制造的X‘Pert PRO)測定所獲得的鎳鈷鋁復(fù)合氫氧化物的(101)面的半寬度，其結(jié)果為O. 662°。將該結(jié)果示于表I中。
接著，在上述鎳鈷鋁復(fù)合氧化物中混合作為鋰供給源的氫氧化鋰(LiOH)，此時，氫氧化鋰(LiOH)的混合量為以使Li與其它所有構(gòu)成金屬元素(N1、Co、Al)合計總量的摩爾比Li/(Ni+Co+Al)成為1. 05的量，由此，制備鋰鎳復(fù)合氧化物用混合原料。制備混合原料后，將混合原料保持在750°C的氧氣環(huán)境中7小時以進(jìn)行燒成，由此，合成鋰鎳復(fù)合氧化物 (LiL05 (Nia82Co0.15A10.03) O2)而獲得正極活性物質(zhì)。
使用X射線衍射裝置同樣地測定所獲得正極活性物質(zhì)的(003)面的半寬度，由所獲得的(003)面半寬度并通過謝樂公式求出(003)面的晶粒直徑，其結(jié)果為1346A。將該結(jié)果不于表I中。
(2)非水類電解質(zhì)二次電池(鋰離子二次電池)
(2-1)正極
使用所獲得的正極活性物質(zhì)制備了水系膏。即，在形成正極中的正極活性物質(zhì)層時，將該正極活性物質(zhì)、作為導(dǎo)電材料的乙炔碳黑、作為粘接材料的羧甲基纖維素(CMC)和聚四氟乙烯(PTFE)，以使這些材料的質(zhì)量比達(dá)到88 :10:1 1的方式秤取，并以上述材料的固體成分率達(dá)到54質(zhì)量％的方式添加于水系溶劑(離子交換水)中。接著，用行星式混合機(jī)混合50分鐘，獲得了正極活性物質(zhì)層形成用水系膏。
接著，將所獲得的水系膏，以總涂布量(固體成分換算)達(dá)到9. 5g/cm2的方式涂布于成為正極集電體的厚度15 μ m的鋁箔的兩表面。使所涂布膏中的水分干燥后，采用輥壓機(jī)拉伸為片狀，形成將層厚(包括正極集電體厚度的總層厚)調(diào)整為60 μπι厚度的正極活性物質(zhì)層，由此制造了鋰離子二次電池用正極(正極片)。
(2-2)負(fù)極
將作為負(fù)極活性物質(zhì)的(經(jīng)過無定形碳涂覆處理)石墨、作為粘接材料的丁苯橡膠(SBR)以及羧甲基纖維素(CMC)，以這些材料的質(zhì)量比成為98 :1 :1的方式與離子交換水進(jìn)行混合，從而制備負(fù)極活性物質(zhì)層形成用膏。
接著，在成為負(fù)極集電體的厚度10 μ m的銅箔的兩表面，以合計總涂布量(固體成分換算)達(dá)到9.0g/cm2的方式涂布所述膏。使所涂布膏中的水分干燥后，用輥壓機(jī)拉伸為片狀，從而形成將層厚(包括負(fù)極集電體厚度的總層厚)調(diào)整為60 μπι厚度的負(fù)極活性 物質(zhì)層，由此制作出鋰離子二次電池用負(fù)極(負(fù)極片)。
(2-3)鋰離子二次電池
將所述正極片和負(fù)極片與兩張多孔性隔板一起層疊后卷繞，并從層疊方向擠壓， 從而將電極體成型為扁平形狀。接著，將該電極體收納于電池殼中，并注入電解液，所述電解液是在體積比1:1的碳酸乙烯酯(EC)和碳酸二甲酯(DMC)的混合溶劑中，以lmol/L的濃度溶解支持電解質(zhì)LiPF6而成的電解質(zhì)。然后，用集電用引線等分別連接正極集電體、負(fù)極集電體和通向外部的各端子之間，對電池殼加以密封而制造鋰離子二次電池。進(jìn)而，作為調(diào)整(conditioning)處理，以2A的恒定電流充電至4· IV,由此獲得試驗(yàn)用鋰離子二次電池。
(2-4)評價
通過調(diào)查上述鋰離子二次電池在低溫條件下的輸出特性來進(jìn)行評價。S卩，在25°C 溫度條件下恒電流放電至3. OV后，用恒電流恒電壓進(jìn)行充電，調(diào)整SOC (荷電狀態(tài)、State of Charge)40%。然后，在_30°C下適當(dāng)?shù)馗淖冸娏?，測定放電開始2秒后的電壓，制作試樣電池的1-V特性曲線。放電截止電壓為2. 0V。從該1-V特性曲線計算出輸出值(W)，結(jié)果為124W。將該評價結(jié)果示于表I中。
(實(shí)施例2)
除了將鎳鈷復(fù)合氫氧化物結(jié)晶析出時的pH值調(diào)整為10.5以外，其它與實(shí)施例1 相同地操作，獲得正極活性物質(zhì)并進(jìn)行了評價。此外，結(jié)晶析出中漿料的Ni溶解度為80質(zhì)量ppm。前驅(qū)體的(101)面半寬度為O. 471°、正極活性物質(zhì)的(003)面晶粒直徑為1589及、 鋰離子二次電池的-30°C輸出值為121W。將各結(jié)果示于表I中。
(實(shí)施例3)
將作為鎳供給源的硫酸鎳(NiSO4)、作為鈷供給源的硫酸鈷(CoSO4)以及作為Mg供給源的硫酸鎂(MgSO4)，以Ni Co :Mg的摩爾比達(dá)到83 14 :3的方式加以混合，制備鎳、鈷和鎂的合計濃度為106. 3g/L的鎳鈷鎂混合鹽水溶液。
接著，作為反應(yīng)液，在將溫度調(diào)整為50°C并在該溫度下的pH值調(diào)整為11的純水中，在保該溫度和該溫度下的PH值的條件下，一點(diǎn)一點(diǎn)地供給上述混合鹽水溶液、25質(zhì)量％ 氨水溶液(NH3)和25質(zhì)量％氫氧化鈉水溶液(NaOH)，使鎳鈷鎂復(fù)合氫氧化物結(jié)晶析出，從而制備鎳鈷鎂復(fù)合氫氧化物漿料。測定了結(jié)晶析出中反應(yīng)液的Ni溶解度，結(jié)果為35質(zhì)量 ppmo另外，結(jié)晶析出中反應(yīng)液的NH3濃度基本保持10g/L。對該衆(zhòng)料進(jìn)行水洗、過濾,接著在約70°C下進(jìn)行干燥、獲得由鎳鈷鎂復(fù)合氫氧化物(Nia83Coai4Mgatl3(OH)2)構(gòu)成的粉末。
將上述鎳鈷鎂復(fù)合氫氧化物分散于溶解有氫氧化鈉(NaOH)和20g/L鋁酸鈉 (NaAlO2)的水溶液中，制備漿料，并一邊攪拌一邊用硫酸水溶液(H2SO4)進(jìn)行中和，使氫氧化鋁析出在鎳鈷鎂復(fù)合氫氧化物表面。此外，對鋁酸鈉而言，其基本上全部都作為氫氧化鋁而析出。對該漿料進(jìn)行水洗、過濾，接著在約100°C下干燥后，在大氣環(huán)境中加熱 至700°C而氧化焙燒5小時，由此合成鎳鈷鎂鋁復(fù)合氧化物(Nia81Coai3Mgaci3Alatl3O)。
除了使用該鎳鈷鎂鋁復(fù)合氧化物以外，與實(shí)施例1相同地操作，獲得正極活性物質(zhì)并進(jìn)行了評價。前驅(qū)體的(101)面半寬度為O. 508°、正極活性物質(zhì)的(003)面晶粒直徑為1490A、鋰離子二次電池的_30°C輸出值為122W。將各結(jié)果示于表I中。
(比較例I)
除了將鎳鈷復(fù)合氫氧化物結(jié)晶析出時的pH值調(diào)整為12.5以外，其它與實(shí)施例1 相同地操作，獲得正極活性物質(zhì)并進(jìn)行了評價。此外，結(jié)晶析出中漿料的Ni溶解度為10質(zhì)量ppm。前驅(qū)體的(101)面半寬度為O. 958°、正極活性物質(zhì)的(003)面晶粒直徑為967A、 鋰離子二次電池的-30°C輸出值為89W。將各結(jié)果示于表I中。
(比較例2)
除了將鎳鈷復(fù)合氫氧化物結(jié)晶析出時的pH值調(diào)整為10以外，其它與實(shí)施例1相同地操作，獲得正極活性物質(zhì)并進(jìn)行了評價。此外，結(jié)晶析出中漿料的Ni溶解度為200質(zhì)量ppm。前驅(qū)體的(101)面半寬度為O. 389°、正極活性物質(zhì)的(003)面晶粒直徑為I 72.8,4、 鋰離子二次電池的-30°C輸出值為112W。將各結(jié)果示于表I中。
(比較例3)
除了將鎳鈷復(fù)合氫氧化物結(jié)晶析出時的pH值調(diào)整為11.5以外，其它與實(shí)施例1 相同地進(jìn)行操作，獲得正極活性物質(zhì)并進(jìn)行了評價。此外，結(jié)晶析出中漿料的Ni溶解度為 20質(zhì)量ppm。前驅(qū)體的(101)面半寬度為O. 846°、正極活性物質(zhì)的(003)面晶粒直徑為 1123A、鋰離子二次電池的-30°C輸出值為119W。將各結(jié)果示于表I中。
表I
權(quán)利要求
1.一種非水類電解質(zhì)二次電池用正極活性物質(zhì)，其特征在于，由鋰鎳復(fù)合氧化物構(gòu)成，所述鋰鎳復(fù)合氧化物由通式Iiw(Ni1IyCoxAly) ^zMzO2所示的一次粒子凝集而成的二次粒子構(gòu)成，通式中，O. 98 ^ w ^1. 10 ；0. 05 ^ X ^ O. 3 ；0. 01 ^ y ^ O.1 ；0 ^ z ^ O. 05 ；M 為選自Mg、Fe、Cu、Zn、Ga中的至少一種金屬元素，而且，由X射線衍射和謝樂公式求出的該鋰鎳復(fù)合氧化物的(003)面晶粒直徑為 1200-1600AO
2.如權(quán)利要求1所述的非水類電解質(zhì)二次電池用正極活性物質(zhì)，其特征在于，所述(003)面晶粒直徑為1200 1500A。
3.一種非水類電解質(zhì)二次電池用正極活性物質(zhì)的前驅(qū)體，其特征在于，由鎳復(fù)合氫氧化物構(gòu)成，所述鎳復(fù)合氫氧化物由通式(NinyCoxAly)卜其(OH)2表示，而且，基于X射線衍射的 (101)面半寬度為O. 45 O. 8。，通式中，O. 05 ^ X ^ O. 3 ；0. 01 ^ y ^ O.1 ；0 ^ z ^ O. 05 ；M 為選自 Mg、Fe、Cu、Zn、Ga 中的至少一種金屬元素。
4.如權(quán)利要求3所述的非水類電解質(zhì)二次電池用正極活性物質(zhì)的前驅(qū)體，其特征在于，所述前驅(qū)體是通過氫氧化鋁來包覆上述通式所示的由N1、Co、M構(gòu)成的氫氧化物表面的前驅(qū)體。
5.如權(quán)利要求3或4所述的非水類電解質(zhì)二次電池用正極活性物質(zhì)的前驅(qū)體，其特征在于，其是用于獲得非水類電解質(zhì)二次電池用正極活性物質(zhì)的前驅(qū)體，通過與鋰化合物加以混合、或者氧化焙燒后與鋰化合物加以混合，并在氧化性環(huán)境中對所獲得的混合物進(jìn)行燒成，成為權(quán)利要求1所述的非水類電解質(zhì)二次電池用正極活性物質(zhì)。
6.一種非水類電解質(zhì)二次電池用正極活性物質(zhì)的制造方法，其特征在于，將權(quán)利要求3或4所述的前驅(qū)體或?qū)υ撉膀?qū)體進(jìn)行氧化焙燒而獲得的前驅(qū)體氧化物與鋰化合物加以混合，并在氧化性環(huán)境中對所獲得的混合物進(jìn)行燒成，從而獲得鋰鎳復(fù)合氧化物，所述鋰鎳復(fù)合氧化物由通式Iiw(Ni1IyCoxAly) ^zMzO2所示的一次粒子凝集而成的二次粒子構(gòu)成，且由X射線衍射和謝樂公式求出的(003)面晶粒直徑為1200 1600A,通式中，O. 98 ^ W ^1. 10 ；0. 05 ^ X ^ O. 3 ；0. 01 ^ y ^ O.1 ；0 ^ Z ^ O. 05 ;M 為選自 Mg、Fe、Cu、Zn、Ga中的至少一種金屬元素。
7.如權(quán)利要求6所述的非水類電解質(zhì)二次電池用正極活性物質(zhì)的制造方法，其中，所述燒成溫度為70(T760°C。
8.如權(quán)利要求6或7所述的非水類電解質(zhì)二次電池用正極活性物質(zhì)的制造方法，其中， 作為所述鋰化合物使用氫氧化鋰。
9.一種非水類電解質(zhì)二次電池，其特征在于，在正極集電體上具備正極活性物質(zhì)層，所述正極活性物質(zhì)層由權(quán)利要求1或2所述的非水類 電解質(zhì)二次電池用正極活性物質(zhì)形成。
全文摘要
本發(fā)明提供一種能夠獲得初期放電容量高且低溫下的輸出特性良好的電池的非水類電解質(zhì)二次電池用正極活性物質(zhì)。為此，將由下述鋰鎳復(fù)合氧化物構(gòu)成的正極活性物質(zhì)用作正極材料，所述鋰鎳復(fù)合氧化物由二次粒子構(gòu)成，且由X射線衍射和謝樂公式求出的該鋰鎳復(fù)合氧化物的(003)面晶粒直徑為1200~其中，所述二次粒子由通式Liw(Ni1-x-yCoxAly)1-zMzO2表示的一次粒子構(gòu)成，通式中，0.98≤w≤1.10；0.05≤x≤0.3；0.01≤y≤0.1；0≤z≤0.05；M為選自Mg、Fe、Cu、Zn、Ga中的至少一種金屬元素。
文檔編號H01M4/525GK103026537SQ20118002495
公開日2013年4月3日 申請日期2011年3月24日 優(yōu)先權(quán)日2010年3月29日
發(fā)明者加瀨克也, 小田周平, 葛尾龍一, 小山裕 申請人:住友金屬礦山株式會社, 豐田自動車株式會社