小短路的原因的直徑為50 μ m程度以上的比較大的金屬異物25混入了的情況下，也能夠使該金屬異物25在充分?jǐn)U散了的狀態(tài)下在負(fù)極析出，能夠?qū)⑽龀鑫?5帶來的微小短路的產(chǎn)生防患于未然。進(jìn)而，即使萬一在正極20存在(殘存)金屬異物25的狀態(tài)下將二次電池供于使用的情況下，從正極20溶解了的金屬離子27也能夠在隔板40中擴(kuò)散，因此能夠緩和向負(fù)極30表面的局部析出。
[0120]另外，向上述的充電狀態(tài)的充電，優(yōu)選通過恒流恒壓(CC-CV)充電來進(jìn)行。通過設(shè)為CC-CV充電，能夠進(jìn)行更高精度的電位控制。再者，例如用I小時通過CC充電進(jìn)行單元電池的容量的0.01%的充電時，該電流成為0.0lCo在此公開的微小充電工序希望進(jìn)行更緩慢的充電速度下的充電，因此該CC充電時的電流優(yōu)選為0.0lC以下、例如0.008C以下、更限定性的是0.005C以下。
[0121]對于CV充電時的正負(fù)極間電壓，優(yōu)選設(shè)定為0.5V以上1.3V以下。即使正負(fù)極間電壓低于0.5V也能夠進(jìn)行無害化處理。但是，如果正負(fù)極間電壓低于0.5V，則要使金屬異物溶解需要超過必要的長時間因此不優(yōu)選。因此，從提高在正極溶解的金屬異物的溶解速度、縮短無害化處理所需要的時間這樣的觀點(diǎn)出發(fā)，優(yōu)選將正負(fù)極間電壓設(shè)為0.5V以上。另外，即使在正負(fù)極間電壓超過了 1.3V的情況下也能夠進(jìn)行無害化處理。但是，要確保超過1.3V的正負(fù)極間電壓需要更嚴(yán)格的正極電位和負(fù)極電位的管理，正極成為銅(Cu)的氧化電位以上而在負(fù)極上析出銅(Cu)、或相反地負(fù)極成為鐵(Fe)的還原電位以下而負(fù)極上析出鐵(Fe)的可能性變高，因此不優(yōu)選。根據(jù)本發(fā)明人的研討，雖然根據(jù)各種狀況而使條件不同，但在該微小充電工序中從正負(fù)間電壓超過大約1.3V時起，例如能夠確認(rèn)到在負(fù)極的鐵(Fe)的析出。由此，為了更穩(wěn)定并且在短時間進(jìn)行無害化處理，示出正負(fù)極間電壓設(shè)為0.5V以上1.3V以下、例如0.6V以上1.0V以下優(yōu)選為0.7V以上0.9V以下、更限定性的是0.8±0.05V左右作為目標(biāo)的優(yōu)選例。
[0122]另外，在微小充電工序的CV充電時，負(fù)極的與電池殼體(可為外裝罐)的電位差優(yōu)選設(shè)定在-0.5V以上0.2V以下。該電位差是基于電解質(zhì)中的鋁(Al)的析出電位規(guī)定了的值。一般地，二次電池中，外裝罐由金屬、代表性的是鋁或鋁合金形成。該外裝罐在上述的無害化處理時通過在電池內(nèi)部與電解質(zhì)接觸，相對于正極和負(fù)極具有電位。另外，可以將外裝罐、以及正極與負(fù)極的電位分別分離測定。因此，如上所述設(shè)定正負(fù)極間的電位，同時對于外裝罐與負(fù)極之間的電位進(jìn)行測定，將負(fù)極電位保持在來自于外裝罐的鋁或鋁合金的析出電位以上。通過將負(fù)極與外裝罐的電位差這樣設(shè)定，能夠防止來自于外裝罐的鋁或鋁合金等的金屬異物向負(fù)極析出。通過該構(gòu)成，能夠更安全地制造品質(zhì)優(yōu)異的二次電池。
[0123]以上的微小充電工序中的充電狀態(tài)能夠維持到判斷為作為無害化對象的金屬異物被充分地溶解和擴(kuò)散的時間。對于該充電狀態(tài)的維持時間，例如，可以主要通過考慮(I)包含溶解速度比較慢的金屬(典型的是鐵(Fe))的金屬異物的大小、(2) 二次電池的構(gòu)成、
(3)正負(fù)間電壓、和(4)目標(biāo)的整體的處理時間等，來合適地確定。并且在此公開的方法中，能夠?qū)⒊潆姞顟B(tài)維持在5小時以上24小時以內(nèi)、典型的是5小時以上20小時以內(nèi)的時間作為一個目標(biāo)。再者，該維持時間例如在環(huán)境溫度25°C下，將正負(fù)極間電壓設(shè)為0.8V的條件下進(jìn)行微小充電工序時，例如將直徑200 μm、厚度1ym的鐵(Fe)粒子完全溶解的時間為10小時以內(nèi)，因此可以把握大致的金屬異物的無害化在包括該10小時在內(nèi)的5小時(10小時的1/2)以上20小時(10小時的2倍)以內(nèi)的范圍完成。
[0124]根據(jù)該微小充電工序，混入單元電池內(nèi)的金屬異物25被溶解，可以在金屬離子27的狀態(tài)下向電解質(zhì)中擴(kuò)散。并且如圖5(C)所示，在其后進(jìn)行的初次調(diào)整充電工序(S40)中負(fù)極30的電位下降時，在單元電池內(nèi)充分?jǐn)U散了的狀態(tài)的金屬異物25的離子27在負(fù)極30上以寬范圍(優(yōu)選為遍及大致整個面)極薄地析出。即，金屬異物25的離子27在擴(kuò)散之后到達(dá)負(fù)極30，因此在負(fù)極30的規(guī)定部位局部地析出被抑制。并且該析出物35不會引起短路，由此混入到單元電池內(nèi)的金屬異物25被無害化。
[0125]再者，如本實(shí)施方式所示，在沒有將擴(kuò)散層與負(fù)極電連接的情況下，將隔板的擴(kuò)散層由絕緣性材料構(gòu)成，這在成本和隔板的設(shè)計(jì)等方面是優(yōu)選方式。
[0126]另外，對于該初次調(diào)整工序中的具體充電處理等沒有特別限制，能夠進(jìn)行成為對象的二次電池能夠性能良好地活性化的各種條件下的充電處理等。例如，可例示在進(jìn)行適當(dāng)?shù)某潆娏康某潆姾螅胖靡?guī)定的時間，放電直到規(guī)定的電壓，并將上述操作反復(fù)進(jìn)行等。通過該初期調(diào)整工序，二次電池被充電到規(guī)定的電池容量。
[0127]再者，在此公開的制造方法中，也可以在上述的初次調(diào)整工序之后，還包括自放電檢查工序。該自放電檢查工序通過對由初次調(diào)整而被充電了的單元電池的電壓下降量進(jìn)行測定，判定有無內(nèi)部短路。在此成為檢查對象的內(nèi)部短路，是由尚殘存于正極側(cè)的金屬異物的局部析出所引起的微細(xì)短路。因此，要準(zhǔn)確地測定該微細(xì)短路的有無，例如在以往需要至少5天左右，根據(jù)情況需要10天左右的檢查時間。這主要是由下述原因造成的:在設(shè)想電阻高且溶解需要很多時間的鐵(Fe)作為金屬異物殘存于單元電池內(nèi)的情況，發(fā)生該鐵(Fe)所引起的內(nèi)部短路，對其進(jìn)行測定需要5天以上的時間，基于該見解，設(shè)定了檢查時間。
[0128]對此，在此公開的制造方法中，通過在微小充電工序中使溶解需要很多時間的鐵(Fe)切實(shí)地溶解，在其后的初次調(diào)整工序中在負(fù)極上以擴(kuò)散了的狀態(tài)薄薄地析出由此無害化，因此在自放電檢查中也可以不考慮鐵(Fe)所引起的內(nèi)部短路的可能性。因此，該自放電檢查工序只要進(jìn)行例如鐵(Fe)以外的金屬種所引起的內(nèi)部短路的有無的檢查即可。該檢查雖然也受到預(yù)想混入的異物的金屬種和大小等的影響，但例如能夠在24小時以內(nèi)進(jìn)行，更限定性的是能夠在15小時以內(nèi)、例如12小時以內(nèi)、優(yōu)選為10小時以內(nèi)、進(jìn)而在2?5小時左右進(jìn)行。由此，能夠謀求自放電檢查工序的顯著的時間縮短，生產(chǎn)率顯著提高。
[0129]再者，對于銅(Cu)，由于其電阻小，因此可以利用數(shù)小時(例如I?2小時)左右的自放電檢查工序檢查有無短路。因此，例如如果進(jìn)行數(shù)小時以上的自放電檢查工序，則在此公開的微小充電工序中，能夠從預(yù)想混入的金屬異物中將銅(Cu)排除。
[0130](第二實(shí)施方式)
[0131 ] 另外，在如上所述的二次電池的制造方法中，在微小充電工序時，在將隔板的擴(kuò)散層與負(fù)極電連接了的狀態(tài)下進(jìn)行充電是優(yōu)選方式。
[0132]該情況下的二次電池，隔板的擴(kuò)散層由導(dǎo)電性材料構(gòu)成，具備能夠?qū)⒃摂U(kuò)散層與負(fù)極電連接的機(jī)構(gòu)。
[0133]所謂能夠?qū)U(kuò)散層與負(fù)極電連接的機(jī)構(gòu)，是能夠?qū)U(kuò)散層與負(fù)極在規(guī)定的時機(jī)下電連接和絕緣的機(jī)構(gòu)。在本發(fā)明中，是擴(kuò)散層與負(fù)極能夠進(jìn)行至少I次電連接，其后絕緣的構(gòu)成即可。一般地，所謂正極和/或負(fù)極與隔板的構(gòu)成構(gòu)件在電絕緣的狀態(tài)下構(gòu)成，但在本申請發(fā)明中，作為負(fù)極與隔板的構(gòu)成構(gòu)件的擴(kuò)散層能夠在任意的時機(jī)電連接。
[0134]該構(gòu)成，例如作為一例，能夠通過對電池殼體設(shè)置隔板外部端子來實(shí)現(xiàn)。具體而言，例如圖6A所示，在收納正極20、負(fù)極30和隔板40的電池殼體80，與正極外部端子50和負(fù)極外部端子60 —同設(shè)置隔板外部端子70，介由導(dǎo)電性構(gòu)件(典型的是引線、極耳材料等)44將隔板40的擴(kuò)散層42與隔板外部端子70電連接的機(jī)構(gòu)。例如，在正極20、負(fù)極30和2枚隔板40構(gòu)成卷繞電極體的情況下，調(diào)整為在它們的卷繞結(jié)束部分2枚隔板40端部的至少一部分比正極20和負(fù)極30長，在該卷繞結(jié)束部，隔板40的擴(kuò)散層42與隔板外部端子70介由導(dǎo)電性構(gòu)件44連接即可。再者，圖6A中，為方便起見，看起來僅使用了 I枚隔板40，但隔板40是2枚在其卷繞終點(diǎn)與導(dǎo)電性構(gòu)件44連接，介由該導(dǎo)電性構(gòu)件44與隔板外部端子70連接的。再者，也可以形成僅I枚隔板40介由導(dǎo)電性構(gòu)件44與隔板外部端子70連接的構(gòu)成。
[0135]根據(jù)該構(gòu)成，例如在微小充電工序中，在對正極外部端子50和負(fù)極外部端子60施加電壓時，使負(fù)極外部端子60和隔板外部端子70在電池殼體80的外部導(dǎo)通，由此能夠?qū)⒇?fù)極30與擴(kuò)散層42電連接。該連接可以在任意的時間和時機(jī)進(jìn)行，因此例如可以僅在微小充電工序期間使負(fù)極30與擴(kuò)散層42成為相同電位。再者，隔板外部端子70在電池的使用時不是必需的，因此也可以在微小充電工序之后卸下、進(jìn)行無效化。例如圖6B所示，也可以將隔板外部端子70從電池殼體80卸下，替代性地安裝安全閥90、蓋材料等其他構(gòu)件。
[0136]或者，也可以形成在電池殼體80的外側(cè)不制作隔板外部端子70，而是預(yù)先在電池殼體80之中將負(fù)極30與隔板40的擴(kuò)散層42電連接，在微小充電工序之后切斷該連接的構(gòu)成。具體而言，也可以例如圖7A所示，介由在電池殼體80設(shè)置的簡易的切換開關(guān)75等將負(fù)極30與隔板40的擴(kuò)散層42電連接，在微充電工序結(jié)束后切斷該切換開關(guān)75(未圖示)，由此使負(fù)極30與擴(kuò)散層42絕緣。該連接可以在任意的時間和時機(jī)進(jìn)行，因此例如可以僅在微小充電工序期間使負(fù)極30與隔板40的擴(kuò)散層42成為相同電位。對于該切換開關(guān)75，例如也可以在微小充電工序結(jié)束后的任意時機(jī)卸下，封閉安裝孔。該安裝孔的封閉，例如也可以如圖7B所示，通過安裝安全閥90、蓋材料等其他構(gòu)件等來進(jìn)行。
[0137]該狀態(tài)的二次電池內(nèi)，例如圖8(A)?(C)所示，可實(shí)現(xiàn)金屬異物25的無害化。即，在圖8 (A)中，有時在正極20表面會混入金屬異物25。該情況下，在微小充電工序(S30)中將負(fù)極30與擴(kuò)散層42設(shè)為相同電位的狀態(tài)下正極20的電位上升到氧化還原電位以上時，如(B)所示，金屬異物25開始變?yōu)榻饘匐x子27并在電解液中溶解。在此，隔板40的擴(kuò)散層42具有導(dǎo)電性，并且在其與負(fù)極30之間不產(chǎn)生電位差。因此，雖然金屬離子27能夠主要從正極20移動到隔板40內(nèi)的擴(kuò)散層42的內(nèi)部，但從擴(kuò)散層42向負(fù)極30的積極移動卻難以發(fā)生。并且，該二次電池的隔板40被構(gòu)成為面方向的透氣阻力Rp比厚度方向低，且透氣阻力Rp為100秒以下。另外，在如上所述的微小充電工序(S30)中，用I小時以上的時間進(jìn)行極其緩慢的充電速度的充電，負(fù)極30的電位也被維持在鐵(Fe)的還原電位以上。因此，溶出了的金屬離子27在微小充電工序(S30)中，主要滯留在從正極20到隔板40的擴(kuò)散層42的范圍，在該擴(kuò)散層42向面方向的擴(kuò)散被顯著促進(jìn)。因此，金屬離子27會成為向擴(kuò)散層42內(nèi)部的電解液的寬范圍且大致均勻地擴(kuò)散了的狀態(tài)。并且，例如在下一工序的初期調(diào)整充電工序(S40)中，在正負(fù)極間產(chǎn)生電位差從而負(fù)極30的電位低于鐵(Fe)的還原電位時，在電解液中大致均勻地擴(kuò)散了的金屬離子27 —度吸引到負(fù)極30在負(fù)極30表面析出。在此，金屬離子27如(C)所不，不會在與正極20表面的金屬異物25混入的位置相對的負(fù)極30表面位置局部地沉積，而是在負(fù)極30的表面以充分?jǐn)U散的狀態(tài)析出。根據(jù)該構(gòu)成，擴(kuò)散層42的面方向上的金屬離子27的擴(kuò)散被充分促進(jìn)，因此例如與上述的第一實(shí)施方式的情況相比，能夠在更短時間完成無害化處理。另外，即使在例如可能成為微小短路原因的直徑為50 μ m程度以上的比較大的金屬異物25混入了的情況下，也能夠使該金屬異物25在充分?jǐn)U散的狀態(tài)下在負(fù)極30析出，能夠?qū)⒔饘佼愇?5的析出物35所引起的微小短路的發(fā)生防患于未然。
[0138](第三實(shí)施方式)
[0139]再者，根據(jù)本發(fā)明人的詳細(xì)研討，發(fā)現(xiàn)例如在微小充電工序中溶解規(guī)定大小的金屬異物所需要的充電維持時間，還受到各種因素的影響。例如，除了已經(jīng)例示了的環(huán)境溫度、正負(fù)極間電壓、金屬異物的溶解速度以外，還可以考慮二次電池的構(gòu)成材料的樣式不同和偏差等。更具體而言，作為二次電池的構(gòu)成材料的樣式不同，可以考慮活性物質(zhì)的種類、加入電解質(zhì)中的添加劑的濃度等的影響。例如，具體而言，通過使加入電解質(zhì)中的添加劑的濃度成為更高濃度，確認(rèn)到金屬異物的溶解速度降低的傾向。另外，對于二次電池的構(gòu)成材料的偏差，可以考慮電極的管理不了的水分量的不同、金屬異物的混入狀態(tài)(向正極活性物質(zhì)層的填補(bǔ)情況、與電解質(zhì)的潤濕情況等)、電解質(zhì)的向電極和隔板的浸滲程度等。例如，具體而言，在電極的干燥室中的保管期間變長、瞬時暴露在大氣中的情況等，確認(rèn)到金屬異物的溶解速度降低。認(rèn)為這些是是由電極中的水分量上升所引起的。
[0140]因此，在此公開的制造方法中，包括上述例示了的因子帶來的影響及其他影響在內(nèi)，可以設(shè)定能夠進(jìn)行在更短時間切實(shí)地?zé)o害化處理的充電維持時間。例如，在此公開的制造方法中，通過以下的方法，根據(jù)無害化處理的環(huán)境或者二次電池的狀態(tài)，在更適合的處理時間切實(shí)地進(jìn)行了無害化處理。即，預(yù)先在規(guī)定的充電維持時間中，將規(guī)定大小的金屬異物(優(yōu)選為鐵(Fe)粒子)配置在正極表面，使其它條件(例如在此為環(huán)境溫度和約束壓)進(jìn)行各種變化實(shí)施微小充電工序。此時，通過預(yù)先調(diào)整在規(guī)定時間溶解的金屬異物的溶解量、和變動的條件(環(huán)境溫度和約束壓)的關(guān)系，能夠設(shè)定實(shí)際的環(huán)境溫度下的、適當(dāng)并且最短的充電維持時間。
[0141]圖9中示出在正極配置直徑200 μ m、厚度10 μ m的鐵(Fe)粒子，正負(fù)極間電壓為0.8V、充電維持時間為10小時，使環(huán)境溫度變化進(jìn)行了微小充電工序時的、鐵(Fe)粒子的溶解量與環(huán)境溫度的關(guān)系。再者，該例的情況下，單元電池的約束壓也變化。從該圖9可知，雖然在環(huán)境溫度為25°C以上的溫度范圍鐵(Fe)粒子的溶解量基本上不受到環(huán)境溫度帶來的影響，但在低于25°C的溫度范圍如果約束壓變高則溶解量減少，使其溶解需要花費(fèi)時間。因此，能夠根據(jù)實(shí)際的環(huán)境溫度設(shè)定最佳的充電維持時間，進(jìn)行微小充電工序。更具體而言，例如在圖2中，如工序ClO所示，對于預(yù)先設(shè)定的規(guī)定溫度范圍中的標(biāo)準(zhǔn)充電維持時間，實(shí)際的環(huán)境溫度比上述規(guī)定溫度范圍低時，可以設(shè)定充電時間以進(jìn)行比標(biāo)準(zhǔn)充電維持時間長的充電，在比規(guī)定溫度范圍高時，可以設(shè)定充電時間以進(jìn)行比標(biāo)準(zhǔn)充電維持時間短的充電。另外，對于從標(biāo)準(zhǔn)充電維持時間延長和縮短的時間，也可以由圖9所示的關(guān)系適當(dāng)?shù)厍蟪觥?br>[0142]圖10