二次電池及其制造方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明涉及二次電池及其制造方法。更詳細(xì)而言，涉及將混入電池內(nèi)的金屬異物的析出所引起的短路問題防患于未然的二次電池、及其制造方法。
[0002]再者，本申請基于2012年11月13日提出的日本專利申請2012-249310號要求優(yōu)先權(quán)，該日本申請的全部內(nèi)容作為參照引用于本說明書中。
【背景技術(shù)】
[0003]一直以來，鋰二次電池等的能夠充放電的二次電池被廣泛利用。該鋰二次電池，典型地具備正極和負(fù)極、將該正極和負(fù)極之間電絕緣的隔板、以及在該正極、負(fù)極和隔板中浸滲的非水電解質(zhì)，所述正極和負(fù)極分別具備能夠進(jìn)行鋰離子的吸藏和釋放的正.負(fù)的活性物質(zhì)。在鋰二次電池的制造時，隔著隔板將正極和負(fù)極重疊構(gòu)成電極體，將該電極體收納于電池殼體中并且浸滲非水電解質(zhì)而構(gòu)建了二次電池，其后進(jìn)行初次的調(diào)整(condit1ning)充電。
[0004]已知在該二次電池的制造時，可能從外部不可避免地混入鐵(Fe)等的金屬異物。如果該金屬異物存在于正極或者其附近，則電池的充電時(例如初次調(diào)整時和使用時)該金屬異物會溶解于非水電解質(zhì)中，在負(fù)極的相對部位上局部地析出。在此，已指出如果金屬異物的大小大的話，析出物會突破隔板，導(dǎo)致短路。
[0005]因此，提出了在構(gòu)建二次電池后，初次調(diào)整充電之前，實(shí)施以防止這樣的金屬異物所引起的短路為目的的處理(以下，也有時簡單稱為“金屬異物的無害化處理(例如參照專利文獻(xiàn)I)。
[0006]例如，專利文獻(xiàn)I中公開了一種二次電池的制造方法，其在初次充電時進(jìn)行電池容量的0.01%?0.1%的充電后，設(shè)置了 I小時?48小時的放置時間。根據(jù)該方法，公開了通過初次充電而溶解了的金屬離子在電解液中擴(kuò)散，能夠防止在以后的充電時金屬在負(fù)極上局部地析出。
[0007]現(xiàn)有技術(shù)文獻(xiàn)
[0008]專利文獻(xiàn)1:日本專利申請公開2005-243537號公報
[0009]專利文獻(xiàn)2:日本專利申請公開2012-049040號公報
[0010]專利文獻(xiàn)3:日本專利申請公開2011-228119號公報
[0011]專利文獻(xiàn)4:日本專利申請公開2011-113915號公報
[0012]專利文獻(xiàn)5:日本專利申請公開Hl 1-283603號公報

【發(fā)明內(nèi)容】

[0013]然而，已知在上述的專利文獻(xiàn)I所公開的方法中嘗試二次電池的正極上的金屬異物的無害化的情況下，為了將金屬異物完全溶解可能發(fā)生需要比較多的時間(例如48小時以上)的情況。另外，有時無害化處理的初期的負(fù)極電位例如低于Fe的氧化還原電位(例如，按Li基準(zhǔn)為2.5V)，因此在作為金屬異物包含F(xiàn)e的情況下，有Fe在負(fù)極上析出的可能性。
[0014]另一方面，對用于防止金屬鋰和/或來自于正極活性物質(zhì)的錳在負(fù)極上析出的充電控制裝置和二次電池構(gòu)成，曾提出了技術(shù)方案(例如參照專利文獻(xiàn)2和3)。但是，該技術(shù)是防止作為電池構(gòu)成元件之一的、電荷載體的金屬鋰和/或來自于正極活性物質(zhì)的錳的溶出和析出的技術(shù)，不是防止并非電池構(gòu)成元件的、在制造工序中有混入可能性的金屬異物的析出的技術(shù)。
[0015]另外，與如上所述的金屬異物的無害化處理不同，對于初期調(diào)整充電后的二次電池，一般通過測定無載荷狀態(tài)下的電壓下降量(自放電量)，來實(shí)施判斷有無內(nèi)部短路的自放電檢查。該自放電檢查是確認(rèn)有無金屬異物的析出所引起的微小短路的檢查，但為了確認(rèn)有無電阻高的鐵的析出所引起的微小短路，需要進(jìn)行5天以上、例如10天左右的檢查。因此，在存在無法通過無害化處理切實(shí)地溶解金屬異物的可能性的情況下，該自放電檢查需要進(jìn)行數(shù)天以上。
[0016]本發(fā)明是為了解決如上所述的以往問題而創(chuàng)造出的，其目的在于提供一種二次電池，其具備能夠在更短時間切實(shí)地抑制在負(fù)極的金屬異物的局部析出的結(jié)構(gòu)。另外，本發(fā)明的另一目的是提供一種二次電池的制造方法，所述二次電池能夠在更短時間切實(shí)地進(jìn)行金屬異物的無害化處理。
[0017]因此，本申請的發(fā)明作為解決上述課題的發(fā)明，提供如下的發(fā)明。
[0018]鑒于上述現(xiàn)有技術(shù)的狀況，本發(fā)明提供的二次電池，具備正極、負(fù)極、和介于上述正極與上述負(fù)極之間的隔板。并且，在該二次電池中，其特征在于，上述隔板相對于厚度方向垂直的面方向的透氣阻力Rp為100秒以下，且厚度方向的透氣阻力Rt比上述面方向的透氣阻力Rp高。
[0019]二次電池的制造過程中混入正極或者其附近的金屬異物，如果正負(fù)極間的電壓變得高于該金屬異物的氧化還原電位則發(fā)生溶解成為金屬離子。該金屬離子在隔板中從正極側(cè)向負(fù)極側(cè)移動，在負(fù)極表面被還原為金屬并析出。在此，本發(fā)明中，使用透氣阻力R評價金屬離子在隔板內(nèi)的擴(kuò)散容易性。并且，本發(fā)明的二次電池所具備的隔板，被構(gòu)成為其透氣阻力R滿足上述條件，因此金屬離子相比于隔板的厚度方向更容易沿面方向移動。另外，由于在隔板的厚度方向上具備適度的透氣阻力，因此能夠具備隔板一般所要求的機(jī)械強(qiáng)度。根據(jù)該構(gòu)成，從正極側(cè)向負(fù)極側(cè)移動的金屬離子的在隔板的面內(nèi)的擴(kuò)散得到促進(jìn)。因此，例如如果對該構(gòu)成的二次電池實(shí)施金屬異物的無害化處理，則金屬離子的擴(kuò)散被促進(jìn)，能夠在更短的時間完成無害化處理。
[0020]在此公開的二次電池的一優(yōu)選方案中，其特征在于，上述隔板具有至少2層以上的多層結(jié)構(gòu)，所述至少2層以上的多層結(jié)構(gòu)層疊有由多孔質(zhì)樹脂構(gòu)成的層和擴(kuò)散層，所述擴(kuò)散層由導(dǎo)電性材料或絕緣性材料的任一者形成，且相對于厚度方向垂直的面方向的透氣阻力Rp低于100秒。
[0021]這樣，通過將隔板設(shè)為至少2層以上的多層結(jié)構(gòu)，能夠很好地構(gòu)建確保上述的機(jī)械強(qiáng)度，并且具備金屬離子的擴(kuò)散性的隔板。另外，擴(kuò)散層成為金屬離子特別容易進(jìn)行移動和擴(kuò)散的構(gòu)成，因此可提供一種更適合于金屬異物的無害化處理方法的二次電池。
[0022]在此公開的二次電池的一優(yōu)選方案中，其特征在于，上述擴(kuò)散層由選自多孔質(zhì)體、無紡布和紡布中的I種或2種以上構(gòu)成。
[0023]該結(jié)構(gòu)可以通過有機(jī)材料、無機(jī)材料和金屬材料的任一者、或它們的復(fù)合材料，被設(shè)計(jì)為具有所希望的形狀和特性，從而制造。通過將擴(kuò)散層設(shè)為這樣的構(gòu)成，可提供一種更適合于金屬異物的無害化處理方法的二次電池。
[0024]另外，為了實(shí)現(xiàn)上述目的，在此公開的二次電池的另一方案，是具備正極、負(fù)極、和介于所述正極與所述負(fù)極之間的隔板的二次電，其特征在于，所述隔板具有至少2層以上的多層結(jié)構(gòu)，所述至少2層以上的多層結(jié)構(gòu)層疊有由多孔質(zhì)樹脂構(gòu)成的層和由導(dǎo)電性材料構(gòu)成的擴(kuò)散層，所述由多孔質(zhì)樹脂構(gòu)成的層的厚度方向的透氣阻力Rt比相對于厚度方向垂直的面方向的透氣阻力Rp高，所述二次電池具備能夠?qū)⑸鲜鰯U(kuò)散層與上述負(fù)極電連接的機(jī)構(gòu)。
[0025]根據(jù)該構(gòu)成，在金屬異物的無害化處理中，能夠使擴(kuò)散層和負(fù)極為相同電位。在擴(kuò)散層和負(fù)極為相同電位的情況下，不會促進(jìn)金屬離子從隔板向負(fù)極的移動。因此，從正極的金屬異物溶出的金屬離子到達(dá)隔板后，在隔板內(nèi)的擴(kuò)散被進(jìn)一步促進(jìn)。即，能夠?qū)⒒烊胝龢O的金屬異物，在更短時間、并且在使其分散的狀態(tài)下進(jìn)行無害化。
[0026]在該發(fā)明中，更優(yōu)選隔板相對于厚度方向垂直的面方向的透氣阻力Rp為100秒以下。通過設(shè)為該構(gòu)成，在隔板的面方向的金屬離子的擴(kuò)散變得更容易，能夠在更短的處理時間在隔板的面內(nèi)使金屬離子充分?jǐn)U散。
[0027]在此公開的二次電池的一優(yōu)選方案中，其特征在于，具備電池殼體，所述電池殼體收納所述正極、所述負(fù)極和所述隔板，并且設(shè)置有正極外部端子、負(fù)極外部端子和隔板外部端子，所述擴(kuò)散層通過導(dǎo)電性構(gòu)件與所述隔板外部端子電連接。
[0028]根據(jù)該構(gòu)成，通過將隔板外部端子與負(fù)極外部端子連接，能夠使擴(kuò)散層和負(fù)極為相同電位，能夠更簡便地對組裝后的二次電池進(jìn)行無害化處理。
[0029]以上的本申請發(fā)明的二次電池具備適合于進(jìn)行金屬異物的無害化處理的構(gòu)成。并且，在對具備該構(gòu)成的二次電池實(shí)施無害化處理的情況下，金屬異物以更均勻地?cái)U(kuò)散了的狀態(tài)在負(fù)極上沉積。因此，本發(fā)明提供的二次電池中，混入正極的金屬異物能夠在負(fù)極上以更均勻地分散的狀態(tài)發(fā)生析出，從而被無害化。
[0030]另外，作為另一方面，本發(fā)明提供一種二次電池的制造方法，所述二次電池具備正極、負(fù)極、和介于上述正極與上述負(fù)極之間的隔板。在該制造方法中，其特征在于，包括下述工序:構(gòu)建包含正極、負(fù)極、和隔板的單元電池的工序，所述隔板相對于厚度方向垂直的面方向的透氣阻力Rp為100秒以下，且厚度方向的透氣阻力Rt比上述面方向的透氣阻力Rp高；將上述構(gòu)建了的單元電池收納于電池殼體中的工序；微小充電工序，所述工序在正極電位成為預(yù)想混入的金屬異物的氧化電位以上、并且負(fù)極電位成為預(yù)想混入的金屬異物的還原電位以上的充電狀態(tài)下，用I小時以上進(jìn)行充電直到上述單元電池的容量的0.01%?0.5%，并維持該充電狀態(tài)；以及進(jìn)行初次調(diào)整充電的工序。
[0031]即，在本發(fā)明的制造方法中，在單元電池的構(gòu)建工序之后、且初次調(diào)整充電工序之前，進(jìn)行微小充電工序。在該微小充電工序中，用I小時以上的充分的時間緩慢地進(jìn)行單元電池的容量的0.01%?0.5%這樣極微少量的充電。通過采用該緩慢的充電方式，能夠抑制負(fù)極電位的降低和急劇的上升，促進(jìn)在正極的金屬異物的溶出，并且切實(shí)地防止在負(fù)極的金屬異物的析出。
[0032]再者，在本說明書中所謂“單元電池”，只要不特別說明，就意味著由正極、負(fù)極和隔板構(gòu)成的發(fā)電元件。另外，所謂“單元電池的容量”，并不限定于所構(gòu)建的各個二次電池的嚴(yán)格意義上的容量，可以是額定容量。也就是說，上述規(guī)定的單元電池的容量涉及的“0.01%?0.5%”的范圍，是考慮了各個二次電池的嚴(yán)格的容量與額定容量的偏差后的值。
[0033]在這樣的微小充電工序中，溶解了的金屬離子可能存在于電解質(zhì)中。另外，位于正極與負(fù)極之間的隔板，形成在面方向的金屬離子的移動容易進(jìn)行的結(jié)構(gòu)。因此，能夠充分地利用微小充電工序的期間，使金屬離子在電解質(zhì)中大致均勻地?cái)U(kuò)散。
[0034]這樣在電解質(zhì)中均勻地?cái)U(kuò)散了的金屬離子，在微小充電工序之后的初期調(diào)整充電工序中，在負(fù)極上以擴(kuò)散了的狀態(tài)析出。因此，金屬異物不會局部地析出，從而被無害化。
[0035]再者，例如上述的預(yù)想混入的金屬異物的氧化電位與還原電位，若為理想狀態(tài)則可以成為相同的電位。但是，實(shí)際上由于電解質(zhì)的添加劑和電極材料等的影響，氧化反應(yīng)進(jìn)行的電位與還原反應(yīng)進(jìn)行的電位可能存在偏差(稱為過電壓)。因此，在本說明書中，將它們區(qū)別記載。
[0036]在此公開的二次電池的制造方法的一優(yōu)選方案中，其特征在于，作為上述隔板，使用具有至少2層以上的多層結(jié)構(gòu)的隔板構(gòu)建單元電池，所述至少2層以上的多層結(jié)構(gòu)層疊有由多孔質(zhì)樹脂構(gòu)成的層和擴(kuò)散層，所述擴(kuò)散層由導(dǎo)電性材料或絕緣性材料的任一者形成，且相對于厚度方向垂直的面方向的透氣阻力Rp低于100秒。
[0037]具備該構(gòu)成的隔板，確保機(jī)械強(qiáng)度并且具備金屬離子擴(kuò)散性，因此能夠制造更高品質(zhì)的二次電池。另外，擴(kuò)散層形成金屬離子特別容易移動、擴(kuò)散的構(gòu)成，因此能夠在更短時間更切實(shí)地進(jìn)行金屬異物的無害化。
[0038]在此公開的二次電池的制造方法中，上述擴(kuò)散層優(yōu)選由選自多孔質(zhì)體、無紡布和紡布中的I種或2種以上構(gòu)成。
[0039]該擴(kuò)散層可以通過有機(jī)材料、無機(jī)材料、金屬材料或它們的復(fù)合材料，被設(shè)計(jì)為具備所希望的形狀和特性的層從而加以制造。例如，能夠構(gòu)成確保強(qiáng)度，并且透氣阻力低、更薄的擴(kuò)散層。由此，例如不會對二次電池的設(shè)計(jì)造成惡劣影響，能夠很好地進(jìn)行金屬異物的無害化處理。
[0040]在此公開的二次電池的制造方法的一優(yōu)選方案中，其特征在于，上述擴(kuò)散層由導(dǎo)電性材料構(gòu)成，上述電池殼體具備至少在上述微小充電工序期間能夠?qū)⑸鲜鰯U(kuò)散層與上述負(fù)極電連接的機(jī)構(gòu)，在上述微小充電工序中，在將上述擴(kuò)散層與上述負(fù)極電連接了的狀態(tài)下進(jìn)行上述充電。
[0041]在該構(gòu)成中，在金屬異物的無害化處理中使擴(kuò)散層與負(fù)極為相同電位，因此不發(fā)生由電位差引起的金屬離子從隔板向負(fù)極的移動。因此，由正極的金屬異物溶出的金屬離子在到達(dá)隔板后，在隔板內(nèi)的擴(kuò)散被進(jìn)一步促進(jìn)。即，能夠?qū)⒒烊胝龢O的金屬異物在更短時間、并且以分散了的狀態(tài)進(jìn)行無害化。
[0042]在此公開的二次電池的制造方法的一優(yōu)選方案中，其特征在于，通過恒流恒壓充電進(jìn)行上述微小充電工序，將上述充電狀態(tài)維持5小時以上20小時以下的時間。
[0043]本發(fā)明的方法能夠積極地促進(jìn)金屬異物的溶解，因此能夠在更短時間完成金屬異物的無害化處理。另外，即使萬一在正極表面殘存金屬異物，已經(jīng)被無害化了的金屬異物與以往相比也被寬范圍地?cái)U(kuò)散而在負(fù)極上沉積，因此微小短路的可能性能夠被充分降低。因此，該充電狀態(tài)能夠在典型的是5小時以上20小時以內(nèi)完成，進(jìn)一步能夠限定在5小時以上18小時以內(nèi)的程度、例如5小時以上15小時以內(nèi)的程度完成。
[0044]在此公開的二次電池的制造方法的一優(yōu)選方案中，其特征在于，在初次調(diào)整充電工序之后，還包括對該充電了的單元電池的電壓下降量進(jìn)行測定的自放電檢查工序，在12小時以內(nèi)進(jìn)行上述自放電檢查工序。
[0045]根據(jù)上述的制造方法，能夠更切實(shí)地進(jìn)行金屬異物的無害化處理，因此初次調(diào)整充電工序后的二次電池中，金屬異物的局部析出所引起的短路的可能性被充分降低。特別是作為金屬異物假定為鐵(Fe)時，也能夠降低電阻高、溶解需要時間的金屬異物(鐵(Fe))所引起的短路的可能性。因此，在其后進(jìn)行自放電檢查工序的情況下，即使不考慮電阻高且溶解需要時間的金屬異物(典型的是鐵(Fe)及其合金等)所引起的短路的可能性也沒問題，因此能夠在例如12小時以內(nèi)這樣極短時間進(jìn)行自放電檢查工序。
[0046]根據(jù)如上所述的本申請發(fā)明，可提供一種金屬異物的無害化處理很切實(shí)地進(jìn)行，金屬異物的局部析出所帶來的短路的可能性被充分降低了的可靠性高的二次電池。另外，包括該無害化處理和自放電檢查的二次電池的制造方法，能夠進(jìn)行在更短時間的實(shí)施，因此能夠削減這些工序所花費(fèi)的時間，使生產(chǎn)率高、經(jīng)濟(jì)性好。該二次電池可包含由單一二次電池形成的形式、和2個以上的單一二次電池電連接而成的電池組的形式。因此，本發(fā)