具有贗電容特性的非碳類超級電容器電極修飾材料及修飾超級電容器電極的方法
【技術領域】
[0001] 本發(fā)明涉及（LahSighMnCVd^新用途及其修飾超級電容器電極的方法。
【背景技術】
[0002] 在環(huán)境污染和傳統(tǒng)化石類能源日漸枯竭的背景下，開發(fā)和利用具有高能量密度和 高功率密度的新型能量存儲/轉化系統(tǒng)成為目前研宄的熱點問題。超級電容器是一種新型 的電能存儲裝置，相比于目前的可充電電池，超級電容器具有比能量高、比功率高、循環(huán)壽 命長等突出優(yōu)勢。超級電容器可被廣泛應用于便攜式供電系統(tǒng)、電動汽車、備用電力系統(tǒng)等 諸多方面。根據(jù)超級電容器電極的電荷存儲機制，可將其分為兩類，即雙電層超級電容器和 贗電容超級電容器。雙電層超級電容器是通過電荷在電極/電解液界面的聚集和分離實現(xiàn) 電容效應的，整個過程中不涉及法拉第氧化還原反應；贗電容超級電容器的電容效應是通 過快速可逆的法拉第氧化還原反應實現(xiàn)的，贗電容效應不僅發(fā)生在電極表面，在電極體相 內(nèi)也可發(fā)生贗電容效應。因此，贗電容超級電容器比雙電層超級電容器具有更高的電容值。 近年來，贗電容超級電容器受到越來越廣泛的關注，在世界范圍內(nèi)形成了研宄熱潮。
[0003] 開發(fā)和利用具有高比容量的電極材料是提高贗電容超級電容器輸出性能的關鍵。 可變價金屬的氧化物不僅可在氧化物/電解液界面及氧化物體相內(nèi)發(fā)生贗電容效應，同時 氧化物/電解液界面間還有雙電層電容存在。因此，與常用的碳基雙電層電極材料相比， 金屬氧化物電極可提供更高的比電容和更高的能量密度。金屬氧化物贗電容材料是目前 超級電容器領域研宄的熱點問題，也是最有希望的下一代超級電容器電極材料。二氧化 釕（Ru02)具有金屬型導電特性，具有比電容高、工作電位窗口寬、氧化還原可逆性好、穩(wěn) 定性好及循環(huán)壽命長等諸多突出優(yōu)勢，是一種被廣泛研宄的贗電容電極材料。然而，釕是 貴金屬元素，其價格昂貴，基于Ru02電極材料的超級電容器總成本的90%來自Ru02電極 (Electrochim.Acta, 2000, 45, 2483);此外，Ru02對人眼睛及上呼吸道有刺激作用，還可造 成環(huán)境污染。為降低成本，適當減小Ru02在電極中的用量是一條有效途徑。通常將Ru02 與其他電極材料混合制成復合電極，或將此02顆粒高度分散于多孔性導電性材料比如碳、 金屬顆粒表面，制成電極材料。這些方案雖可在一定程度上減小Ru02用量，降低成本，但會 引起電容下降或制作工藝復雜化等問題。總之，高昂的原材料成本和毒性嚴重限制了Ru02 在超級電容器電極材料中的應用。1999年美國德州大學奧斯汀分校的J.B.Goodenough教 授報道了基于氧化錳（Mn02)電極的超級電容器（J.SolidStateChem.，1999, 144, 220)， 自此Mn02贗電容電極材料作為此02的替代電極材料，受到越來越廣泛的關注，目前已成為 最具性能價格比的超級電容器電極材料。此0 2同樣表現(xiàn)出極高的理論比電容（1370F/g)， 具有價格低廉、環(huán)境友好、來源廣等諸多優(yōu)勢，這些特點決定了此02電極材料具有極強的市 場競爭力。然而，Mn02的電子電導率很低（1(T5~1(T6S/Cm)，這極大降低了在電極/電解 液界面及電極體相內(nèi)贗電容過程發(fā)生的效率及電荷的轉移速度，導致其優(yōu)異的贗電容特性 無法得到充分發(fā)揮；此外，電子導電性差也會嚴重影響超級電容器的快速充放電特性。以 上是研制基于Mn02電極的超級電容器亟待解決的關鍵問題。近年來，人們?yōu)榻鉀Q此問題付 出了極大的努力。將Mn02與碳類材料如乙炔黑、活性炭粉、碳氣凝膠、洋蔥狀納米碳等制 成復合電極，可有效解決Mn02電子電導率低的問題，提高電極的比容量。如采用水熱法將 洋蔥狀納米碳引入MnO#j成復合電極，2A/g時可將純此02的電極比容量從27. 5F/g提高 至177. 5F/g(J.Mater.Chem.，2012, 22, 17584);將片狀納米石墨引入MnO#j成復合電極， 隨著石墨量從5%增加至40%，電極比容量從134. 5F/g升高至276. 3F/g(Mater.Sci.Eng. B，2008, 151，174);采用化學共沉淀法制備的Mn02/碳氣凝膠復合電極，當碳氣凝膠含量為 60%時電極的比電容最高，2mV/s掃速時達到226. 3F/g，而未引入碳氣凝膠的純Mn02電極 比容量為170F/g(J.PowerSources2006, 160, 1501)。從以上研宄結果可見，將碳類材料引 入Mn02可改善MnO2顆粒之間的電連接，有利于電荷在電極/電解液界面及電極體相內(nèi)的輸 運，從而提高了電極的比電容。需要指出的是碳類材料中不含可變價元素，因此沒有贗電容 特性。采用碳類材料修飾Mn02電極時，作為修飾成分的碳材料對電極的贗電容沒有貢獻。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0004] 本發(fā)明的目的是為了解決Mn02電子電導率低的技術問題，提供了一種具有贗電容 特性的非碳類超級電容器電極修飾材料及修飾超級電容器電極的方法。
[0005] 具有贗電容特性的非碳類超級電容器電極修飾材料為（Lai_xSrx)hMnCVs，所述 (LahSrJi-yMntVs中 0<x<0.5,0<y<0.1。
[0006] 修飾超級電容器電極的方法按照以下步驟進行：
[0007] -、電極粉末懸濁液的配制：
[0008] 將1質(zhì)量份修飾材料粉末（Lai_xSrx)i-yMnCVs和1~35質(zhì)量份MnO2粉末混合均勻 得到電極粉末；
[0009] 將電極粉末與有機粘結劑按照95:5的質(zhì)量比加入到無水乙醇中超聲分散30min， 得到電極粉末懸濁液，無水乙醇的加入量是電極粉末質(zhì)量的67倍；
[0010] 二、電極集流體的浸漬-干燥：
[0011] 按照先將電極集流體浸沒于步驟一中制備的電極粉末懸濁液中靜置5S，再取出電 極集流體干燥的順序操作3~8次，得超級電容器電極；
[0012]步驟一中所述（LahSighMnCVs中 0 彡x彡 0.5,0 彡y彡 0.1，
[0013] 步驟一中所述的有機粘結劑是質(zhì)量濃度為5%乙基纖維素的松油醇溶液。
[0014] 本發(fā)明采用的（Lai_xSrx)hMnCVs(LSM，0彡x彡0? 5, 0彡y彡0? 1)電極修飾材料 具有以下優(yōu)點：
[0015] 一、該材料的電子電導率比此02高出六個數(shù)量級，其室溫時電子電導率為45S/cm， 將其與Mn02制成復合電極可有效改善電極的電子導電性能；
[0016] 二、傳統(tǒng)的碳類材料作為電極修飾材料不具有贗電容效應，本發(fā)明材料本身具有 類似于Mn02的贗電容特性，以碳紙為電極集流體制成LSM/碳紙電極，在掃速2mV/s時電極 比容量達到l〇8F/g;該材料固有的贗電容效應是其區(qū)別于碳類電極修飾材料的獨特優(yōu)勢；
[0017] 三、該材料不包含貴金屬成分，成本低廉；來源廣泛，環(huán)境友好，且通過傳統(tǒng)的固相 反應法或溶膠凝膠法即可合成；
[0018]四、采用該材料修飾Mn02電極，可將電極在高倍率（大電流）放電時的比電容提 尚50 %左右。
【附圖說明】
[0019] 圖1是實驗一制備的超級電容器電極、實驗二制備的超級電容器電極、實驗三制 備的超級電容器電極、實驗十二制備的超級電容器電極、實驗十三制備的超級電容器電極 在lmol/LNa2S04溶液中的比容量隨電位掃描速度的變化曲線，
[0020] 表示實驗一制備的超級電容器電極的比容量隨電位掃描速度的變化曲線；
[0021] +表示實驗三制備的超級電容器電極的比容量隨電位掃描速度的變化曲線；
[0022] +表示實驗十二制備的超級電容器電極的比容量隨電位掃描速度的變化曲線；
[0023] 表示實驗十三制備的超級電容器電極的比容量隨電位掃描速度的變化曲 線；
[0024] 表示實驗二制備的超級電容器電極的比容量隨電位掃描速度的變化曲線；
[0025] 圖2是實驗三制備的超級電容器電極與實驗一制備的超級電容器電極相比的比 電容提高率隨電位掃描速度的變化曲線。
【具體實施方式】
[0026] 本發(fā)明技術方案不局限于以下