專利名稱：石墨電極材料及其制造方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及石墨電極材料，尤其涉及用于二次電池(蓄電池)等的電極的石墨電極材料。
由于石墨具有超群的耐熱性、化學(xué)穩(wěn)定性、高導(dǎo)電性等有用特性，作為工業(yè)材料，占有重要位置，被廣泛地用作鋰二次電池、鎳鎘二次電池的電極材料等。
現(xiàn)有的使用石墨的電極材料是通過將粉末狀或鱗片狀的細小的石墨和苯乙烯-丁二烯橡膠(SBR)等粘接用的高分子化合物混合成糊狀，涂布在銅箔等導(dǎo)電性金屬片上，再干燥、輥壓和燒成來制造的。這種石墨并不僅由石墨組成，而是石墨與碳的混合體。
另一方面，日本專利公開說明書1992年第79155號公開了一種新的石墨電極材料。該石墨電極材料通過將高分子化合物石墨化，在形成的石墨層間插入施主型介入的小粒子(intercurrant)，對所得的石墨層間化合物進行脫雜處理而成。該石墨在面方向上具有一致的結(jié)晶定向，可短時間內(nèi)制造，并且，所需大小的石墨具有近似于均質(zhì)單晶的優(yōu)異的物理性質(zhì)，它作為電極材料，可得到良好的特性。在該石墨中，如在高定向石墨的層間插入介入的小粒子，大部分介入的小粒子由在石墨端面的層間縫隙中沿與結(jié)晶的定向平行方向插入。
在前者的現(xiàn)有石墨電極材料中，在軋制使用石墨、碳的混合材料時，有時會有石墨和SBR的糊狀物不粘附銅箔側(cè)而粘附軋輥側(cè)的問題產(chǎn)生。為防止糊狀物粘附在軋輥側(cè)，只要將石墨和SBR充分混練即可。但混練過度，SBR會將石墨粉末包覆，從而難以充分發(fā)揮電極的電氣性能。另外，前者的石墨電極材料由于電池特性受石墨或碳的特性的影響很大，在電池特性方面，并不理想。
現(xiàn)有的使用后者的高定向石墨電極材料則存在介入的粒子由與結(jié)晶定向交叉的方向插入層間時受到堅固的碳晶格阻礙的問題。由于介入的小粒子的層間插入，基本限于沿與結(jié)晶定向平行的方向進行，存在著在高定向石墨的層間插入介入的小粒子需要較長時間的問題。另外，越接近高定向石墨的端面，介入的小粒子可越迅速地插入，而離端面越遠，越需要時間，因此，只能不均勻地插入。而且，難以將介入的小粒子的插入量調(diào)節(jié)至所需量。因此，簡單地將高定向石墨用作電極材料，是無法得到作為優(yōu)異的二次電池用的電極材料所具有的電池特性。
本發(fā)明的目的在于，在將至少含石墨粉末和粘合用高分子化合物的混合體，層合在導(dǎo)電性金屬片上而成的石墨電極材料中，改善與導(dǎo)電性金屬片的粘接性且充分發(fā)揮電極的電氣性能。
本發(fā)明的目的還在于，在使用高定向石墨面狀體的石墨電極材料中，得到優(yōu)異的電池特性。
本發(fā)明的石墨電極材料的特征在于，在將至少含石墨粉末和粘合用高分子化合物的混合體層合在導(dǎo)電性金屬片上而成的電極材料中，混合體中導(dǎo)電性金屬片一側(cè)的石墨粉末的含量比相反側(cè)的含量少。
混合體宜含有粘接在導(dǎo)電性金屬片上的第1混合體和層合在第1混合體上的、比第1混合體的石墨粉末含量多的第2混合體。
第1混合體的石墨粉末含量宜為5～50重量份，上述第2混合體的石墨粉末含量宜為20～98重量份。
本發(fā)明的石墨電極材料的制造方法系在將由石墨粉末和粘合用高分子化合物混練而成的混合體層合在導(dǎo)電性金屬片上，制造石墨電極材料的方法中，包括將石墨粉末與粘合用高分子化合物混練、得到第1混合體和石墨粉末含量比第1混合體多的第2混合體的混練工藝、將第1混合體涂布在導(dǎo)電性金屬片上的第一涂布工藝、將第2混合體涂布在第1混合體上的第2涂布工藝、將涂布有二個混合體的導(dǎo)電性金屬片干燥的干燥工藝和將經(jīng)過干燥的導(dǎo)電性金屬片軋制的軋制工藝以及將經(jīng)過軋制的導(dǎo)電性金屬片燒成，得到石墨電極材料的工藝。
本發(fā)明的另一種石墨電極材料為具有高定向石墨面狀體和石墨體、可在高定向石墨面狀體和石墨體層間插入介入的小粒子的電極材料，所述高定向石墨面狀體具有被定向在面方向的第1石墨結(jié)晶，所述石墨體在上述高定向石墨面狀體的一面上具有被定向成與上述面交叉的第2石墨結(jié)晶。
介入的小粒子宜為施主型。
另外，高定向石墨面狀體宜有可撓性。
本發(fā)明的另一種石墨電極材料的制造方法為使用將結(jié)晶取向定在面方向的高定向石墨面狀體的方法，包括在高分子化合物膜的表面形成多個細孔或細溝的形成工藝、在2000℃以上的溫度區(qū)域?qū)⑿纬捎锌谆驕系哪傻臒晒に嚒?br> 在形成工藝中，也可用受激準(zhǔn)分子激光照射裝置形成孔或溝。
本發(fā)明的又一個石墨電極材料的制造方法為使用將結(jié)晶取向定在面方向的高定向石墨面狀體的方法，包括在高分子膜的一面配置使石墨結(jié)晶在與面方向交叉方向成長的、成為晶體生長起點的催化劑的配置工藝和將配置有催化劑的膜層合，于2000℃以上的溫度區(qū)域燒成的燒成工藝。
也可以包括在將膜燒成后，軋制經(jīng)過燒成的膜的軋制工藝。
下面作更具體地說明。
用于本發(fā)明的石墨電極材料的石墨可以是天然石墨，也可以是合成石墨。合成石墨的例子有使用烴氣、用CVD法將碳原子在基板上淀積、退火后得到的石墨以及石墨化了的高分子化合物膜。將這些合成石墨粉碎，使之鱗片化或粉末化，然后與SBR混練即可。
用于本發(fā)明另一種石墨電極材料的高定向石墨面狀體若是結(jié)晶的取向定在面方向的石墨即可，例如使用烴氣、用CVD法將碳原子在基板上淀積、退火后得到的石墨以及石墨化了的高分子化合物膜。其中，如使用石墨化了的高分子膜，由于可迅速且均勻地在所得石墨的層間插入介入的小粒子，因此較理想。
作為上述高分子化合物，如使用選自各種聚噁二唑(POD)、聚苯并噻唑(PBT)、聚苯并二噻唑(PBBT)、聚苯并噁唑(PBO)、聚苯并二噁唑(PBBO)、各種聚酰亞胺(PI)、各種酰胺(PA)、聚苯撐苯并咪唑(PBI)、聚苯撐苯并二咪唑(PPBI)、聚噻唑(PT)、聚對苯撐亞乙烯基(PPV)中的至少一個，由于可在石墨的層間迅速均勻地插入介入的小粒子，更為理想。
上述各種聚噁二唑的例子有聚對苯撐-1，3，4-噁二唑及它們的異物體。
上述各種聚酰亞胺的例子有下述通式(1)表示的芳族聚酰亞胺。
R2＝ 上述各種聚酰胺的例子有通式(2)表示的芳香族聚酰胺。 其中，R3＝ 使用的聚酰亞胺、聚酰胺并不限于這些結(jié)構(gòu)的化合物。
對將上述高分子化合物的膜石墨化的燒成條件并無特殊限定，如在2000℃以上、最好在3000℃附近的溫度區(qū)域熱處理，則由于可在高定向石墨面狀體的層間迅速均勻地插入介入的小顆粒，較為理想。熱處理通常在惰性氣體中進行。熱處理時，為使處理環(huán)境變成加壓環(huán)境、抑制石墨化過程中產(chǎn)生的氣體的影響，高分子化合物的膜厚宜在5μm以上。燒成時的壓力根據(jù)膜厚有所不同，通常宜為0.1～50kg/cm2。若在最高溫度小于2000℃下熱處理，所得石墨堅硬發(fā)脆，往往難以形成層間化合物。熱處理后，還可以根據(jù)需要，進一步進行軋制處理。
石墨化的高分子化合物膜可通過例如將高分子化合物膜切成適當(dāng)大小，再將切成片的膜送入燒成爐中，加熱至3000℃進行石墨化的工藝來制造。熱處理后，如上所述，可根據(jù)需要進行軋制處理。
如此制得的高定向石墨面狀體可以是具有可撓性的，也可以是沒有可撓性的硬石墨，但為了將本發(fā)明的石墨層狀體作為電極材料，以集聚形狀使用，最好是具有可撓性的高定向石墨面狀體。
使用膜狀物作為電極材料時，原料高分子化合物的膜厚宜在200μm以下，最好為5～200μm。若原料的膜厚大于200μm，由于熱處理過程中從膜內(nèi)部產(chǎn)生的氣體，膜成裂解狀態(tài)，難以作為高質(zhì)量的電極材料單獨使用。
但裂解狀態(tài)的石墨若制成與例如以特氟隆的名字為人們熟悉的聚四氟乙烯之類的氟樹脂的復(fù)合體，則變成可以使用的電極材料。另外，也可以將石墨粉末化，制成與氟樹脂的復(fù)合體加以使用。當(dāng)為復(fù)合體時，石墨與氟樹脂的比例(重量比)宜為石墨∶氟樹脂＝50∶1～2∶1。
作為2次電池用電極，介入的小粒子宜是施主型的。若介入的小粒子為選自氯化物和氟化物中的至少一種，則更為適宜。作為氯化物和氟化物，可使用所有金屬氯化物和金屬氟化物。
若介入的小粒子是施主型的Li、K、Rb、Cs、Sr和Ba中的至少一種，則由于石墨電極材料用于二次電池時，可發(fā)揮優(yōu)異的電池特性，因而是較適宜的。
介入的小粒子即使為同一物質(zhì)，根據(jù)反應(yīng)條件，可變成層結(jié)構(gòu)不同的層間化合物。層間化合物由插入層間的客體物質(zhì)(介入的小粒子)和主體石墨間的相互作用產(chǎn)生。
高定向石墨面狀體具有定向在面方向的第1石墨結(jié)晶，在面狀體的一面，配置有具有定向在與第1石墨結(jié)晶交叉方向的第2石墨結(jié)晶的石墨體。為使這二個石墨結(jié)晶的取向交叉，用受激準(zhǔn)分子激光照射裝置等加工裝置在高分子化合物膜的一面形成孔或溝即可。通過在膜的一面形成孔或溝，可使取向與面方向交叉的結(jié)晶在面狀體的一面成長，可迅速均勻地在定向在面方向上的第1石墨結(jié)晶的層間插入介入的小粒子，控制介入的小粒子的插入量，以及在將石墨電極材料用于2次電池時，可得到優(yōu)異的電池特性。對形成在高分子化合物膜上的孔或溝的間隔無特殊限制，例如，為0.2～100μm，孔或溝的大小宜為0.2～100μm，最好為0.2～50μm。當(dāng)在上述范圍內(nèi)時，可更迅速均勻地將介入的小粒子插入高定向石墨的層間，可正確地控制介入的小粒子的插入量，較為理想。另外，孔或溝的配置狀態(tài)可以是每個孔或溝規(guī)則地配置的，也可以是不規(guī)則地配置的。但是，為了將介入的小粒子均勻地插入石墨的層間以及正確地控制介入的小粒子的插入量，以孔或溝規(guī)則地配置的為宜。
對將介入的小粒子層間插入高定向石墨面狀體的方法無特殊限制，例如可以是氣相定壓反應(yīng)法、液相接觸法、固相加壓法、溶劑法等。介入的小粒子由毛細管現(xiàn)象等作用，通過配置在高定向石墨面狀體一面的許多第2石墨結(jié)晶的隙間擴散至第1石墨結(jié)晶的層間。這樣，介入的小粒子均勻地插入第1石墨結(jié)晶的層間，并且控制介入的小粒子的插入量。
這樣，介入的小粒子由與第1石墨結(jié)晶的取向交叉的第2石墨結(jié)晶向第1石墨結(jié)晶層間的插入不會受到堅固的碳晶格的阻礙，通過許多第2石墨結(jié)晶的隙間，可將介入的小粒子由面狀體的一面插入第1石墨結(jié)晶的層間。介入的小粒子不僅由這許多第2石墨結(jié)晶的間隙插入，而且，也由在第1石墨結(jié)晶端面的層間的間隙沿與第1石墨結(jié)晶取向平行的方向插入。
可以將如此制得的介入的小粒子層間插入在高定向石墨面狀體的石墨電極材料進一步進行脫雜處理。作為脫雜處理方法，無特殊限制，例如有用水或水蒸汽洗滌、高溫?zé)崽幚淼姆椒?。通過脫雜處理，石墨層間化合物的層間相互作用被減弱，作為石墨電極材料，可得到更優(yōu)異的電池特性。
在本發(fā)明的石墨電極材料中，由于混合體中導(dǎo)電性金屬片一側(cè)的石墨含量較其相反側(cè)的少，在導(dǎo)電性金屬片一側(cè)，粘接性變得良好，且在相反側(cè)，電氣特性變得良好。因此，可改善與導(dǎo)電性金屬片的粘接性且可充分發(fā)揮電極的電氣功能。
當(dāng)混合體具有粘接在導(dǎo)電性金屬片上的第1混合體和層合在第1混合體上、石墨含量比第1混合體多的第2混合體時，只要簡單地將第1混合體和第2混合體層合，即可得上述效果。
另外，當(dāng)?shù)?混合體的石墨含量為5～50重量份，上述第2混合體的石墨含量為20～98重量份時，可得到最佳粘接性和導(dǎo)電性。
在本發(fā)明的石墨電極材料的制造方法中，在混練工藝，將石墨粉末和粘合用高分子化合物混練，得到第1混合體和石墨含量比第1混合體的多的第2混合體。并且，在第1涂布工藝，將第1混合體涂布在導(dǎo)電性金屬片上。接著，在第2涂布工藝，將第2混合體涂布在第1混合體上。涂布后，將涂布有二個混合體的導(dǎo)電性金屬片在干燥工藝中干燥，再將經(jīng)過干燥的導(dǎo)電性金屬片在軋制工藝中軋制，然后將經(jīng)過軋制的導(dǎo)電性金屬片在燒成工藝中燒成，得到石墨電極材料。這里，由于在導(dǎo)電性金屬片一側(cè)，使石墨含量少于表面的含量。粘接性在導(dǎo)電性金屬片一側(cè)變得良好，且電氣特性在相反側(cè)變得良好。由此，可改善與導(dǎo)電性金屬片的粘接性且可充分發(fā)揮電氣性能。
在本發(fā)明的另一石墨電極材料中，介入的小粒子由高定向石墨面狀體一面?zhèn)鹊氖w的第2石墨結(jié)晶的隙間沿與面方向交叉方向插入，再由沿面方向插入第1石墨結(jié)晶的隙間。這里，由于介入的小粒子可由與面交叉的方向插入，可將介入的小粒子短時間內(nèi)插入第1石墨結(jié)晶的層間，且和與端面的距離無關(guān)，可均勻地插入介入的小粒子。并且，通過調(diào)節(jié)第2石墨結(jié)晶的數(shù)量，可將介入的小粒子的插入量調(diào)節(jié)至規(guī)定量。由此，可得到優(yōu)異的電池特性。
另外，高定向石墨面狀體具有可撓性時，可適用于各種形狀的電極材料。
在本發(fā)明的另一石墨電極材料的制造方法中，在形成工藝，于高分子化合物的膜表面形成有許多細孔或細溝，在燒成工藝，將形成有孔或溝的膜在2000℃以上的溫度區(qū)域燒成。在該燒成過程中，在形成有孔或溝的一面，從其邊角沿與面交叉的方向晶體生長，在整個面上形成許多結(jié)晶間隙。如將其用于電極材料，介入的小粒子由該間隙插入，再插入沿面方向生長的晶體的間隙。這里，由于介入的小粒子可由與面交叉方向插入，因此，可很快地將介入的小粒子插入沿著面的結(jié)晶的層間，且和與端面的距離無關(guān)，可均勻地插入介入的小粒子。而且，通過孔或溝的數(shù)目或間隔調(diào)節(jié)與面交叉的結(jié)晶數(shù)目，可將介入的小粒子的插入量調(diào)節(jié)至規(guī)定量。因此，可得到優(yōu)異的電池特性。
在形成工藝中，如用受激準(zhǔn)分子激光照射裝置形成孔或溝，可得到精度良好的微孔或細溝。
在本發(fā)明的又一石墨電極材料制造方法中，在配置工藝，配置成為晶體生長起點的催化劑。配置后，將配置了催化劑的膜在燒成工藝，于2000℃以上的溫度區(qū)域燒成。在該燒成過程中，在配置了催化劑的一面，以催化劑為起點，晶體在與面交叉的方向生長，在整個面上形成許多結(jié)晶的間隙。如將其用于電極材料，介入的小粒子由該間隙插入，再插入沿面方向生長的結(jié)晶的間隙。這里，由于介入的小粒子可由與面交叉方向插入，因此，可快速地將介入的小粒子插入沿著面的結(jié)晶群的層間，且和與端面的距離無關(guān)，可均勻地插入介入的小粒子。而且，通過催化劑的配置密度等調(diào)節(jié)與面交叉的結(jié)晶群數(shù)量，可將介入的小粒子的插入量調(diào)節(jié)至規(guī)定量。由此，可得到優(yōu)異的電池特性。
當(dāng)還包括在將膜燒成后，軋制膜的軋制工藝時，可得到更薄的均質(zhì)電極材料。
下述實施例是本發(fā)明的例舉，對本發(fā)明的權(quán)利要求范圍不起限制作用。實施例1如

圖1所示，在厚300μm的銅箔1上依次涂布將天然石墨粉末和SBR混練而成的第1混合物2和第2混合物3。也可以用將高定向石墨鱗片化的石墨代替天然石墨。第1混合體2的厚度為20μm，石墨含量為40重量份。第2混合體3的厚度為50μm。石墨含量為60重量份。第1混合物2的石墨含量宜為5～50重量份，最好為20～50重量份。另外，第2混合體3的石墨含量宜為20～98重量份，最好為50～98重量份。
然后，將其干燥，用軋輥將二個混合體2、3軋成50μm厚。軋制后，用切割裝置切成50mm寬，放入450℃電爐中燒成，得到電極材料。在該制造過程中，軋輥上沒有任何東西粘附。
另外，作為比較例1，將天然石墨粉末40重量份和SBR60重量份充分混練，不使它們粘附到軋輥上，將制成100μm厚的混合體涂布在銅箔上，軋制、燒成，得到石墨電極材料。
將所得石墨電極材料分別作為負(fù)極10，在惰性氣體中，將具有微孔結(jié)構(gòu)的聚丙烯制成的隔膜12和成為正極11的電極(未層間插入介入的小粒子的可撓性石墨片)一起加壓成形，制成圖2所示結(jié)構(gòu)的鋰二次電池。將由含高氯酸鋰的碳酸丙烯酯和1，2.二甲氧基乙烷組成的溶液用作電解質(zhì)溶液。
經(jīng)比較，實施例1的二次電池具有優(yōu)異的充、放電特性，而使用比較例1時，石墨被SBR包覆，未能得到滿意的性能。實施例2如圖3所示，用受激準(zhǔn)分子激光裝置在25μm厚的聚對苯撐-1，3，4-噁二唑的高分子膜15上以2μm的間隔形成多個1μm寬的溝16。也可以例如沖成矩形孔，代替溝16。接著，放入電爐(產(chǎn)協(xié)電爐公司生產(chǎn)，LTE-8型)中，在氮氣中以10℃/分的速度升溫至1000℃，在1000℃保持1小時進行預(yù)熱處理。然后，將所得碳質(zhì)膜裝入石墨制圓筒容器內(nèi)，并使其可伸縮，再用超高溫爐(進成電爐公司生產(chǎn)，46-5型)以20℃/分的速度升溫。分別以2000℃、2500℃、3000℃為最高溫度進行燒成，得到3種石墨膜。為了比較，還制得在最高溫度2000℃燒成的、未開孔或溝的石墨膜(比較例2)。燒成是在氬氣中，于0.2kg/cm2的加壓環(huán)境下進行。
如此制得的石墨化的膜具有可撓性。另外，如圖4的模式所示，在石墨膜20中，在取向沿面方向的第1結(jié)晶21形成的同時，具有由石墨膜20的圖4上面、以與面交叉方向向表面生長的第2結(jié)晶22的石墨體23形成。即，接受鋰離子的結(jié)晶層間成為具有在上方生長的第2結(jié)晶22和在面方向生長的第1結(jié)晶21的石墨膜20的結(jié)構(gòu)。
使該膜直接接觸金屬鋰和金屬鈉，裝入派勒克斯玻璃的容器中后，真空下封管，于150℃加熱處理，插入介入的小粒子。
在將開溝的高分子膜燒成的各實施例的石墨膜的場合，在與面交叉的方向，也可得到第2級的層間化合物，而在未開溝的比較例2的石墨的場合，在與面交叉的方向，未能得到層間化合物。
將所得石墨電極材料分別與實施例1同樣，作為負(fù)極10，在惰性氣體中，將具有微孔結(jié)構(gòu)的聚丙烯隔板12和正極11的電極材料一起加壓成形，制得如圖2所示結(jié)構(gòu)的鋰二次電池。
該二次電池具有比實施例1更優(yōu)異的充、放電特性，而使用比較例2的石墨時，由于與面交叉的方向未形成有層間化合物，不能得到滿意的充、放電特性。另外，由于有如圖4所示的石墨膜20，不再需要銅箔，用石墨單體可構(gòu)成電極，因此，可使電極結(jié)構(gòu)變得簡單。實施例3將Ni粉末作為催化劑，大體均勻地散布在厚25μm的聚對苯撐-1，3，4-噁二唑的高分子膜15的表面上。接著，放入電爐(產(chǎn)協(xié)電爐公司生產(chǎn)，LTE-8型)中，在氮氣中以10℃/分的速度升溫至1000℃，在1000℃保溫1小時進行預(yù)熱處理。然后，將所得碳質(zhì)膜裝入石墨制圓筒容器內(nèi)，并使其可伸縮，再用超高溫爐(進成電爐公司生產(chǎn)，46-5型)以20℃/分的速度升溫。分別以2000℃、2500℃、3000℃為最高溫度進行燒成，得到3種石墨膜。為了比較，還制得在最高溫度2000℃燒成的、未開孔或溝的石墨膜(比較例3)。燒成是在氬氣中，于0.2kg/cm2的加壓環(huán)境下進行。
如此制得的石墨化的膜具有可撓性。另外，與實施例2同樣，如圖4的模式所示，在石墨膜20中，在取向沿面方向的第1結(jié)晶21形成的同時，具有在石墨膜20的圖4上面以催化劑為起點，、以與面交叉方向向表面生長的第2結(jié)晶22的石墨體23形成。
使該膜直接接觸金屬鋰和金屬鈉，裝入派勒克斯玻璃的容器中后，真空下封管，于150℃加熱處理，插入介入的小粒子。
在將散布了催化劑的高分子膜燒成的各實施例的石墨膜的場合，在與面交叉的方向，也可得到第2級的層間化合物，而在未散布的比較例3的石墨的場合，在與面交叉的方向，未能得到層間化合物。
將所得石墨電極材料分別與實施例2同樣，制得如圖2所示結(jié)構(gòu)的鋰二次電池。
該二次電池具有與實施例2同等優(yōu)異的充、放電特性，而使用比較例3的石墨時，由于與面交叉的方向未形成有層間化合物，不能得到滿意的充、放電特性。另外，由于不再需要銅箔，用石墨單體可構(gòu)成電極，因此，可使電極結(jié)構(gòu)變得簡單。實施例4以實施例2的石墨為負(fù)極10，在于惰性氣體中，將具有微孔結(jié)構(gòu)的聚丙烯隔板12和正極11一起加壓成形之前，在大氣中放置24小時，再用沸騰的蒸鎦水進行脫雜處理，然后干燥。接著，與實施例2同樣，制得二次電池，測定其充、放電特性。
在實施例4中，與實施例2同樣，二次電次具有更優(yōu)異的充、放電特性。實施例5除分別使用125μm、25μm、50μm、75μm厚的聚酰亞胺(Dupont，Capton H膜)和燒成時的最高溫度為2800℃外，其余與實施例2同樣，制得石墨化的層間化合物。再進行脫雜處理，測定電池特性。結(jié)果，使用上述任一厚度的膜的電池均顯示與實施例2同樣的優(yōu)異特性。實施例6除分別使用厚50μm的PI、POD、PBT、PBBT、PBO、PBBO、PPA、PBI、PPBI、PT、PPV各膜，在2.0kg/cm2的壓力下，于最高溫度3000℃燒成以及用氣相定壓反應(yīng)質(zhì)(Two-buib法)將鉀層間插入外，其余與實施例2同樣，制得石墨化的層間化合物。再脫雜處理，測定電池特性。結(jié)果，使用上述任一種類的膜的電池均顯示與實施例2同樣的優(yōu)異特性。在形成層間化合物時，將鉀側(cè)溫度設(shè)為250℃、石墨側(cè)溫度設(shè)為300℃，得到第1級層間化合物。實施例7用實施例2的方法熱處理400μm厚的POD和PI膜。膜呈破碎的狀態(tài)，與實施例2同樣，制得石墨層間化合物。再脫雜處理，然后制成與特氟隆的復(fù)合體。石墨材料成分與特氟隆的重量比為10∶1。接著，與實施例1同樣測定電池特性。電池顯示優(yōu)異的特性。
在本發(fā)明的石墨電極材料中，由于混合體中導(dǎo)電性金屬片一側(cè)的石墨含量較其相反側(cè)的少，在導(dǎo)電性金屬片一側(cè)，粘接性變得良好，且在相反側(cè)，電氣特性變得良好。因此，可改善與導(dǎo)電性金屬片的粘接性且可充分發(fā)揮電極的電氣功能。
當(dāng)混合體具有粘接在導(dǎo)電性金屬片上的第1混合體和層合在第1混合體上、石墨含量比第1混合體多的第2混合體時，只要簡單地將第1混合體和第2混合體層合，即可得到上述效果。
另外，當(dāng)?shù)?混合體的石墨含量為5～50重量份，上述第2混合體的石墨含量為20～98重量份時，可得到最佳粘接性和導(dǎo)電性。
在本發(fā)明的石墨電極材料的制造方法中，由于在導(dǎo)電性金屬片一側(cè)，使石墨含量少于表面的含量。粘接性在導(dǎo)電性金屬片一側(cè)變得良好，且電氣特性在相反側(cè)變得良好。由此，可改善與導(dǎo)電性金屬片的粘接性且可充分發(fā)揮電極的電氣性能。
在本發(fā)明的另一石墨電極材料中，由于介入的小粒子可由與面交叉的方向插入，可將介入的小粒子短時間內(nèi)插入第1石墨結(jié)晶的層間，且和與端面的距離無關(guān)，可均勻地插入介入的小粒子。并且，通過調(diào)節(jié)第2石墨結(jié)晶的數(shù)量，可將介入的小粒子的插入量調(diào)節(jié)至規(guī)定量。由此，可得到優(yōu)異的電池特性。
另外，當(dāng)高定向石墨面狀體具有可撓性時，可適用于各種形狀的電極材料。
在本發(fā)明的另一石墨電極材料的制造方法中，由于介入的小粒子可由與面交叉方向插入，因此，可短時間內(nèi)將介入的小粒子插入沿著面的結(jié)晶的層間，且和與端面的距離無關(guān)，可均勻地插入介入的小粒子。而且，通過孔或溝的數(shù)目或間隔調(diào)節(jié)與面交叉的結(jié)晶數(shù)量，可將介入的小粒子的插入量調(diào)節(jié)至規(guī)定量。因此，可得到優(yōu)異的電池特性。
在形成工藝中，如用受激準(zhǔn)分子激光照射裝置形成孔或溝，可得到精度良好的微孔或細溝。
在本發(fā)明的又一石墨電極材料的制造方法中，由于介入的小粒子可由與面交叉方向插入，因此，可快速地將介入的小粒子插入沿著面的結(jié)晶群的層間，且和與端面的距離無關(guān)，可均勻地插入介入的小粒子。而且，通過催化劑的配置密度等調(diào)節(jié)與面交叉的結(jié)晶群數(shù)量，可將介入的小粒子的插入量調(diào)節(jié)至規(guī)定量。由此，可得到優(yōu)異的電池特性。
當(dāng)還包括在將膜燒成后，軋制膜的軋制工藝時，可得到更薄的均質(zhì)電極材料。
圖1為本發(fā)明實施例1的石墨電極材料的剖面模式圖。
圖2為使用本發(fā)明實施例的石墨電極材料二次電池用石墨電極材料的鋰二次電池的剖面圖。
圖3為本發(fā)明另一實施例的石墨電極材料燒成前的膜剖面模式圖。
圖4為本發(fā)明另一實施例的石墨電極材料燒成后的剖面模式圖。
符號說明1 銅箔 2 第一混合體3 第2混合體10負(fù)極11極 15高分子膜16溝 20墨膜21第1結(jié)晶 22第2結(jié)晶23石墨體
權(quán)利要求
1.一種石墨電極材料，其特征在于，在將至少含石墨和粘合用高分子化合物的混合體層合在導(dǎo)電性金屬片上的石墨電極材料中，上述混合體中的導(dǎo)電性金屬片一側(cè)的石墨含量比其相反側(cè)的少。
2.如權(quán)利要求1所述的石墨電極材料，其特征在于，上述混合體具有粘接在上述導(dǎo)電性金屬片上的第1混合體和層合在第1混合體上、石墨含量比第1混合體的多的第2混合體。
3.如權(quán)利要求2所述的石墨電極材料，其特征在于，上述第1混合體的含量為5～50重量份，第2混合體的石墨含量為20～98重量份。
4.一種石墨電極材料的制造方法，其特征在于在將由石墨粉末和粘合用高分子化合物混練而成的混合體層合在導(dǎo)電性金屬片上，制造石墨電極材料的方法中，包括將石墨粉末與粘合用高分子化合物混練、得到第1混合體和石墨粉末含量比第1混合體多的第2混合體的混練工藝、將第1混合體涂布在導(dǎo)電性金屬片上的第一涂布工藝、將第2混合體涂布在第1混合體上的第二涂布工藝、將涂布有二個混合體的導(dǎo)電性金屬片干燥的干燥工藝，和將經(jīng)過干燥的導(dǎo)電性金屬片軋制的軋制工藝，以及將經(jīng)過軋制的導(dǎo)電性金屬片燒成，得到石墨電極材料的工藝。
5.一種石墨電極材料，其特征在于，具有高定向石墨面狀體和石墨體，所述高定向石墨面狀體具有定向在面方向上的第1石墨結(jié)晶，所述石墨體在上述高定向石墨面狀體的一面上，具有取向與面交叉的第2石墨結(jié)晶，在上述高定向石墨面狀體和石墨體中，可層間插入介入的小粒子。
6.如權(quán)利要求1所述的石墨電極材料，其特征在于，所述介入的小粒子是施主型的。
7.如權(quán)利要求5或6所述的石墨電極材料，其特征在于，上述高定向石墨面狀體具有可撓性。
8.一種石墨電極材料的制造方法，其特征在于，是一種使用定向在面方向上的高定向石墨面狀體的石墨電極材料的制造方法，包括在高分子化合物膜的表面形成多個微孔或細溝的形成工藝、將形成有微孔或細溝的膜在2000℃以上的溫度區(qū)域燒成的燒成工藝。
9.如權(quán)利要求8所述的石墨電極材料的制造方法，其特征在于，在上述形成工藝中，用受激準(zhǔn)分子激光照射裝置形成上述孔或溝。
10.一種石墨電極材料的制造方法，其特征在于，是一種使用結(jié)晶取向定在面方向上的高定向面狀體的石墨電極材料的制造方法，包括在高分子化合物膜的表面配置使石墨結(jié)晶在與面交叉方向生長的、成為晶體生長起點的催化劑的配置工藝、將上述配置有催化劑的膜層合，在2000℃以上的溫度區(qū)域燒成的燒成工藝。
11.如權(quán)利要求8至10中任一項所述的石墨電極材料的制造方法，其特征在于，還包括將上述膜燒成后，將燒成過的膜軋制的軋制工藝。
全文摘要
一種用于二次電池時，可發(fā)揮優(yōu)異電池特性的石墨電極材料。該石墨電極材料具有石墨膜20和石墨體23，且可在石墨膜20和石墨體23中層間插入介入的小粒子。所述石墨膜20具有定向在面方向上的第1結(jié)晶21，所述石墨體23在石墨膜20的一面上，具有取向與面交叉的第2結(jié)晶22。
文檔編號H01M6/04GK1134044SQ9610191
公開日1996年10月23日 申請日期1996年1月24日 優(yōu)先權(quán)日1995年1月26日
發(fā)明者井上孝夫, 西木直已, 池田順治 申請人:松下電器產(chǎn)業(yè)株式會社