本發(fā)明涉及電極材料，具體涉及一種金屬摻雜及微結(jié)構(gòu)調(diào)控的球形磷酸鐵鋰材料及其制備方法。

背景技術(shù)：

1、磷酸鐵鋰(lifepo4，簡稱lfp)因其具有較高的比容量、價格低廉、無毒性等優(yōu)點，在鋰離子動力電池及儲能領(lǐng)域有著廣泛的應(yīng)用，成為目前最優(yōu)良的綠色環(huán)保正極材料之一。然而磷酸鐵鋰雖因其橄欖石型結(jié)構(gòu)，相比較于三元材料具有更好的穩(wěn)定性及安全性，但其本身結(jié)構(gòu)性質(zhì)同時導(dǎo)致鋰離子在晶體中的脫嵌困難，形成低電子電導(dǎo)率和鋰離子電導(dǎo)率特性，致使lfp存在放電電壓低、低溫電性能差等問題，這也限制了磷酸鐵鋰的廣泛應(yīng)用。

2、針對于磷酸鐵鋰在鋰電池領(lǐng)域的應(yīng)用上產(chǎn)業(yè)化的提升主要是進(jìn)一步提高磷酸鐵鋰正極材料的能量密度。目前普遍要求磷酸鐵鋰材料具備高壓實來降低成本，從之前2.3g/cm3到現(xiàn)在的2.36g/cm3，隨著行業(yè)發(fā)展后續(xù)或會要求更高的壓實＞2.4g/cm3，與此同時還會對放電比容量提出一定的要求。球形磷酸鐵鋰材料相較于傳統(tǒng)的磷酸鐵鋰材料具有更高的能量密度、相對低的內(nèi)阻，表現(xiàn)出更為優(yōu)異的電化學(xué)性能。因此制備球形高壓實的磷酸鐵鋰正極材料將是產(chǎn)業(yè)化的發(fā)展點之一。

3、現(xiàn)有制備技術(shù)一般通過水熱合成或者二次處理來達(dá)到球形的目的，如公開號為cn102479945的專利中采用液相共沉淀法制備球形磷酸鐵鋰，雖然液相法制備有利于形貌控制，但是液相法產(chǎn)量低，易產(chǎn)生雜質(zhì)離子，成本高，不適用的工業(yè)批量生產(chǎn)，對于鋰電池材料來講雜質(zhì)離子易析出，產(chǎn)生金屬沉積隨著沉積不僅嚴(yán)重影響電池性能且具有安全隱患。如公開號為cn101638226的專利中需要先燒結(jié)生成磷酸鐵鋰粉末，再進(jìn)過高溫下特殊環(huán)境下二次加工才能形成類球形磷酸鐵鋰粉末，二次處理在實際生產(chǎn)中會增加能耗，增加產(chǎn)業(yè)化成本，同時特殊環(huán)境及二次高溫處理會增加磷酸鐵鋰產(chǎn)生雜相的風(fēng)險且不利于鋰電池性能發(fā)揮。因此需要一種工藝簡單、可用于工業(yè)量產(chǎn)同時又不增加煅燒次數(shù)，保質(zhì)同時降低能耗成本同時保證磷酸鐵鋰材料為球形的制備方式。

技術(shù)實現(xiàn)思路

1、發(fā)明目的：本發(fā)明的第一目的在于提供一種具有高壓實性能、優(yōu)異放電性能的金屬摻雜及微結(jié)構(gòu)調(diào)控的球形磷酸鐵鋰材料；本發(fā)明的第二目的在于提供一種成本低、工藝簡單、可批量生產(chǎn)的上述球形磷酸鐵鋰材料的制備方法。

2、技術(shù)方案：本發(fā)明提供的金屬摻雜及微結(jié)構(gòu)調(diào)控的球形磷酸鐵鋰材料為在由ti和v雙金屬摻雜的磷酸鐵鋰外表面包覆有復(fù)合碳層；所述復(fù)合碳層由表面活性劑和碳源碳化而成。

3、進(jìn)一步地，所述ti與v的摩爾比為1：0.5-2，優(yōu)選為1:1。

4、進(jìn)一步地，所述表面活性劑和碳源的質(zhì)量比為1:2.48-4.5，優(yōu)選為1:3-4.5。

5、進(jìn)一步地，所述表面活性劑為十六烷基三乙基溴化銨(catb)、乙二胺四乙酸(edta)或聚乙烯吡咯烷酮(pvp)等活性劑中的一種；所述碳源包括蔗糖、葡萄糖、秸稈粉或科琴黑等可碳化材料。

6、本發(fā)明提供的上述金屬摻雜及微結(jié)構(gòu)層調(diào)控的球形磷酸鐵鋰材料的制備方法包括以下步驟：

7、(1)將磷鐵源、鋰源、表面活性劑和碳源組成的復(fù)合包覆材料、ti源和v源組成的摻雜劑加入至溶劑中，攪拌分散后，制得漿料；

8、(2)漿料經(jīng)砂磨、噴霧干燥后制得磷酸鐵鋰前驅(qū)體，隨后將磷酸鐵鋰前驅(qū)體進(jìn)行煅燒處理，再經(jīng)氣流粉碎制得金屬摻雜及微結(jié)構(gòu)層調(diào)控的球形磷酸鐵鋰材料。

9、進(jìn)一步地，步驟(1)中，所述磷鐵源為由高鐵磷比磷酸鐵和低鐵磷比磷酸鐵按質(zhì)量比1:1-2復(fù)配形成的混合磷酸鐵，其中，高鐵磷比磷酸鐵的鐵磷比為0.97-0.98，低鐵磷比磷酸鐵的鐵磷比為0.96-0.965；所述混合磷酸鐵的復(fù)配鐵磷比為0.968-0.972，比表面積為5-7m2/g，粒度d50＜5μm；

10、進(jìn)一步地，步驟(1)中，所述鋰源為碳酸鋰、氫氧化鋰或磷酸鋰；所述鋰源與磷鐵源的摩爾比為1:1.01-1.03；所述ti源為鈦白粉，質(zhì)量為磷鐵源質(zhì)量的0.2-1％，v源為五氧化二釩；所述表面活性劑和碳源的總質(zhì)量為磷鐵源質(zhì)量的8-12％。

11、進(jìn)一步地，步驟(1)中，所述溶劑為純水，所述漿料的固含量為40-41.5％。

12、進(jìn)一步地，步驟(2)中，所述噴霧干燥后制得的磷酸鐵鋰前驅(qū)體的粒徑d50為20-30μm；所述氣流粉碎后制得的金屬摻雜及微結(jié)構(gòu)層調(diào)控的球形磷酸鐵鋰正極材料的粒徑d50為1-2μm。

13、進(jìn)一步地，步驟(2)中，所述煅燒處理的條件為：于n2氛圍的輥道窯、700-850℃條件下煅燒19-21h。

14、發(fā)明原理：一方面，在磷酸鐵鋰中引入由活性劑和碳源構(gòu)成的復(fù)合包覆材料，通過砂磨工藝將材料均勻包覆在磷酸鐵鋰表面，經(jīng)噴霧產(chǎn)出的磷酸鐵鋰前驅(qū)體在燒結(jié)過程中由于表面活性劑的作用調(diào)控晶體形貌，同時采用的表面活性劑為有機(jī)含c物，受熱碳化后與填加的碳源形成雙碳源狀態(tài)，進(jìn)一步補(bǔ)償高溫下的碳損失，有效改善了高溫煅燒所帶來的碳損失過大包覆不完全的情況；另一方面，采用ti、v的氧化物進(jìn)行雙高價態(tài)金屬陽離子摻雜，增加li空位濃度，降低li-o鍵能，提高li+的傳輸速率，改善磷酸鐵鋰的離子導(dǎo)電率，此外雙金屬摻雜對磷酸鐵鋰形成較大的晶格畸變，調(diào)整晶格結(jié)構(gòu)，增加晶格之間的范德華力，改善磷酸鐵鋰正極材料的壓實密度，形成球形高壓實的磷酸鐵鋰同時兼顧電化學(xué)性能優(yōu)點。

15、有益效果：與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明具有以下顯著優(yōu)點：通過雙金屬ti和v摻雜，再結(jié)合表面活性劑和碳源復(fù)合層調(diào)控磷酸鐵鋰，不僅能夠提高磷酸鐵鋰的高壓實性能，使其壓實密度能夠達(dá)到2.42g/cm3以上，而且還改善磷酸鐵鋰的放電性能，使其0.1c放電能達(dá)到159.5mah/g以上。

技術(shù)特征：

1.一種金屬摻雜及微結(jié)構(gòu)調(diào)控的球形磷酸鐵鋰材料，其特征在于，在由ti和v雙金屬摻雜的磷酸鐵鋰外表面包覆有復(fù)合碳層；所述復(fù)合碳層由表面活性劑和碳源碳化而成。

2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的球形磷酸鐵鋰材料，其特征在于，所述ti與v的摩爾比為1：0.5-2。

3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的球形磷酸鐵鋰材料，其特征在于，所述表面活性劑和碳源的質(zhì)量比為1:2.48-4.5。

4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的球形磷酸鐵鋰材料，其特征在于，所述表面活性劑為十六烷基三乙基溴化銨、乙二胺四乙酸或聚乙烯吡咯烷酮。

5.根據(jù)權(quán)利要求1所述的球形磷酸鐵鋰材料，其特征在于，所述碳源包括蔗糖、葡萄糖、秸稈粉或科琴黑。

6.一種權(quán)利要求1所述的球形磷酸鐵鋰材料的制備方法，其特征在于，包括以下步驟：

7.根據(jù)權(quán)利要求6所述的制備方法，其特征在于，步驟(1)中，所述鋰源與磷鐵源的摩爾比為1:1.01-1.03；所述ti源為鈦白粉，質(zhì)量為磷鐵源質(zhì)量的0.2-1％，v源為五氧化二釩；所述表面活性劑和碳源的總質(zhì)量為磷鐵源質(zhì)量的8-12％。

8.根據(jù)權(quán)利要求6所述的制備方法，其特征在于，步驟(1)中，所述溶劑為純水，所述漿料的固含量為40-41.5％。

9.根據(jù)權(quán)利要求6所述的制備方法，其特征在于，步驟(2)中，所述噴霧干燥后制得的磷酸鐵鋰前驅(qū)體的粒徑d50為20-30μm；所述氣流粉碎后制得的金屬摻雜及微結(jié)構(gòu)層調(diào)控的球形磷酸鐵鋰材料的粒徑d50為1-2μm。

10.根據(jù)權(quán)利要求6所述的制備方法，其特征在于，步驟(2)中，所述煅燒處理的條件為：于n2氛圍的輥道窯、700-850℃條件下煅燒19-21h。

技術(shù)總結(jié)
本發(fā)明公開了一種金屬摻雜及微結(jié)構(gòu)調(diào)控的球形磷酸鐵鋰材料及其制備方法，在由Ti和V雙金屬摻雜的磷酸鐵鋰外表面包覆有復(fù)合碳層，復(fù)合碳層由表面活性劑和碳源碳化而成；制備方法為：(1)將磷鐵源、鋰源、表面活性劑和碳源組成的復(fù)合包覆材料、Ti源和V源組成的摻雜劑加入至溶劑中，攪拌分散后得漿料；(2)漿料經(jīng)砂磨、噴霧干燥后得磷酸鐵鋰前驅(qū)體，隨后將磷酸鐵鋰前驅(qū)體煅燒處理，再經(jīng)氣流粉碎即得。本發(fā)明通過雙金屬Ti和V摻雜，再結(jié)合表面活性劑和碳源復(fù)合調(diào)控磷酸鐵鋰，不僅能夠提高其高壓實性能，使其壓實密度能夠達(dá)到2.42g/cm<supgt;3</supgt;以上，而且還改善其放電性能，使其0.1C放電能達(dá)到159.5mAh/g以上。

技術(shù)研發(fā)人員：尹振輝,史瑩飛,曹建建,王宏澤,史美娟,呂從江,石俊峰
受保護(hù)的技術(shù)使用者：山東鋰源科技有限公司
技術(shù)研發(fā)日：
技術(shù)公布日：2025/1/6