本發(fā)明涉及電池，特別是涉及一種表面包覆人工sei膜的固態(tài)電解質(zhì)及其制備方法和固態(tài)電池。

背景技術(shù)：

1、鋰離子電池具有高比能量和容量，目前已廣泛應(yīng)用于電動汽車和儲能等行業(yè)。鋰離子電池的安全問題，特別是其潛在的起火與爆炸風(fēng)險(xiǎn)，是行業(yè)內(nèi)一直致力解決的問題。

2、固態(tài)電解質(zhì)具有不揮發(fā)和熱穩(wěn)定性高的優(yōu)點(diǎn)，使用固態(tài)電解質(zhì)的全固態(tài)電池(allsolid?state?battery，assb)有望從根本上解決電池的安全問題并提高電池的能量密度，是較有潛力的下一代儲能器件之一。固態(tài)電解質(zhì)作為固態(tài)電池的關(guān)鍵組成部分應(yīng)具有高離子電導(dǎo)率、寬電化學(xué)窗口(例如大于5v)，并且與正負(fù)極之間具有優(yōu)異的化學(xué)穩(wěn)定性。氧化物固態(tài)電解質(zhì)具有離子電導(dǎo)率低和加工成本高的問題，硫化物固態(tài)電解質(zhì)由于其相對較高的離子電導(dǎo)率和相對較寬的電化學(xué)窗口更適合作為固態(tài)電解質(zhì)。

3、但是，硫化物固態(tài)電解質(zhì)的化學(xué)性質(zhì)不夠穩(wěn)定，一方面硫化物固態(tài)電解質(zhì)極易與水和氧發(fā)生副反應(yīng)，容易導(dǎo)致硫化物固態(tài)電解質(zhì)的失效。另一方面硫化物固態(tài)電解質(zhì)易于與鋰金屬發(fā)生副反應(yīng)，生成離子傳導(dǎo)性差的界面產(chǎn)物，增加了界面電阻，降低了電池的庫倫效率。此外，鋰枝晶容易沿著硫化物固態(tài)電解質(zhì)表面的缺陷以及內(nèi)部的孔隙、裂紋、晶界等缺陷生長，最終可能穿透整個(gè)電解質(zhì)，導(dǎo)致電池短路。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)思路

1、有鑒于此，本技術(shù)實(shí)施例為解決背景技術(shù)中存在的至少一個(gè)問題而提供一種表面包覆人工sei膜的固態(tài)電解質(zhì)及其制備方法和固態(tài)電池。

2、第一方面，本技術(shù)實(shí)施例提供了一種表面包覆人工sei膜的固態(tài)電解質(zhì)，包括固態(tài)電解質(zhì)和包覆所述固態(tài)電解質(zhì)的人工sei膜，所述固態(tài)電解質(zhì)包括硫化物固態(tài)電解質(zhì)，所述人工sei膜包括第一包覆層和第二包覆層，所述第一包覆層位于所述固態(tài)電解質(zhì)和所述第二包覆層之間，所述第一包覆層包括氟化鋰，所述第二包覆層包括氟化鋰和碳酸鋰。

3、結(jié)合本技術(shù)的第一方面，在一可選實(shí)施方式中，所述固態(tài)電解質(zhì)滿足如下特征(1)～(5)中的至少一者：

4、(1)所述固態(tài)電解質(zhì)包括硫銀鍺礦型硫化物固態(tài)電解質(zhì)，可選地，所述固態(tài)電解質(zhì)的化學(xué)式為li7-xps6-xclx，其中0.2≤x≤5；

5、(2)所述固態(tài)電解質(zhì)的中值粒徑為dv50，所述第一包覆層和所述第二包覆層的厚度之和為t，dv50和t的比值為20～80；

6、(3)所述固態(tài)電解質(zhì)的中值粒徑dv50為20nm～80nm；

7、(4)所述第一包覆層和所述第二包覆層的厚度之和為1nm～5nm；

8、(5)所述第二包覆層中，所述氟化鋰與所述碳酸鋰的物質(zhì)的量之比為1～3。

9、第二方面，本技術(shù)實(shí)施例提供了一種表面包覆人工sei膜的固態(tài)電解質(zhì)的制備方法，所述方法包括以下步驟：

10、s1：將硫化鋰、五硫化二磷、氯化鋰、第一溶劑和第二溶劑加入球磨罐中，進(jìn)行球磨，得到第一中間體；

11、s2：在第一保護(hù)氣體氣氛下，對所述第一中間體進(jìn)行第一熱處理，得到硫化物固態(tài)電解質(zhì)；

12、s3：將所述硫化物固態(tài)電解質(zhì)與鋰粉混合均勻，得到混合料；

13、s4：在二氧化碳、氟氣以及第二保護(hù)氣體的混合氣氛下，對所述混合料進(jìn)行第二熱處理，得到依次包覆于所述硫化物固態(tài)電解質(zhì)表面的第一包覆層和第二包覆層，其中，所述第一包覆層包括氟化鋰，所述第二包覆層包括氟化鋰和碳酸鋰。

14、結(jié)合本技術(shù)的第二方面，在一可選實(shí)施方式中，步驟s1滿足如下特征(1)～(6)中的至少一者：

15、(1)所述第一溶劑包括無水乙醇、無水甲醇、乙二醇、二甲醚中的至少一種；

16、(2)所述第二溶劑包括氮甲基吡咯烷酮、碳酸乙烯酯、碳酸丙烯酯、碳酸二甲酯、氮氮二甲基甲酰胺中的至少一種；

17、(3)所述硫化鋰、所述五硫化二磷和所述氯化鋰的質(zhì)量總和占比為m1，所述第一溶劑的質(zhì)量占比為m2，所述第二溶劑的質(zhì)量占比為m3，其中，m1、m2和m3的比值為(3～5)：(0.1～5)：(0.1～5)；

18、(4)所述球磨步驟中，球磨時(shí)間為2h～8h；

19、(5)所述球磨步驟中，球磨轉(zhuǎn)速為300rpm～600rpm；

20、(6)所述球磨步驟中，球料比為(60：1)～(5：1)。

21、結(jié)合本技術(shù)的第二方面，在一可選實(shí)施方式中，步驟s2滿足如下特征(1)～(4)中的至少一者：

22、(1)所述第一保護(hù)氣體包括氬氣、氦氣、氮?dú)庵械闹辽僖环N；

23、(2)所述第一熱處理的溫度為300℃～700℃；

24、(3)所述第一熱處理的保溫時(shí)間為2h～10h；

25、(4)所述硫化物固態(tài)電解質(zhì)包括硫銀鍺礦型硫化物固態(tài)電解質(zhì)，可選地，所述硫化物固態(tài)電解質(zhì)的化學(xué)式為li7-xps6-xclx，其中0.2≤x≤5。

26、結(jié)合本技術(shù)的第二方面，在一可選實(shí)施方式中，步驟s3中，所述硫化物固態(tài)電解質(zhì)和所述鋰粉的質(zhì)量比為(15：1)～(30：1)。

27、結(jié)合本技術(shù)的第二方面，在一可選實(shí)施方式中，步驟s3中制備所述混合料包括：

28、將所述硫化物固態(tài)電解質(zhì)、所述鋰粉和鋯珠混合均勻，得到所述混合料；可選地，所述鋯珠的直徑為2mm～5mm。

29、結(jié)合本技術(shù)的第二方面，在一可選實(shí)施方式中，步驟s4中的所述第二熱處理包括：

30、將所述混合料置于密閉容器中，并向所述密閉容器中充入二氧化碳、氟氣和所述第二保護(hù)氣體；

31、將所述密閉容器密封后放在轉(zhuǎn)動熱處理爐中，進(jìn)行所述第二熱處理；可選地，所述轉(zhuǎn)動熱處理爐的轉(zhuǎn)動速率為20rpm～40rpm。

32、結(jié)合本技術(shù)的第二方面，在一可選實(shí)施方式中，步驟s4滿足如下特征(1)～(5)中的至少一者：

33、(1)所述第二保護(hù)氣體包括氬氣、氦氣、氮?dú)庵械闹辽僖环N；

34、(2)所述鋰粉、所述二氧化碳和所述氟氣的摩爾比為1：(3～7)：(3～7)；

35、(3)所述第二熱處理的溫度為250℃～350℃；

36、(4)所述第二熱處理的保溫時(shí)間為30min～90min；

37、(5)所述第二熱處理的升溫速率為1℃/min～5℃/min。

38、第三方面，本技術(shù)實(shí)施例提供了一種固態(tài)電池，包括正極片、負(fù)極片和固態(tài)電解質(zhì)層，所述固態(tài)電解質(zhì)層包括第一方面中任一項(xiàng)所述的表面包覆人工sei膜的固態(tài)電解質(zhì)或包括第二方面中任一項(xiàng)所述的制備方法制備得到的表面包覆人工sei膜的固態(tài)電解質(zhì)。

39、與現(xiàn)有技術(shù)相比，本技術(shù)實(shí)施例具有以下有益效果：

40、本技術(shù)實(shí)施例所提供的表面包覆人工sei膜的固態(tài)電解質(zhì)及其制備方法和固態(tài)電池，表面包覆人工sei膜的固態(tài)電解質(zhì)包括固態(tài)電解質(zhì)和包覆固態(tài)電解質(zhì)的人工sei膜，固態(tài)電解質(zhì)包括硫化物固態(tài)電解質(zhì)，人工sei膜包括第一包覆層和第二包覆層，第一包覆層位于固態(tài)電解質(zhì)和第二包覆層之間，第一包覆層包括氟化鋰，第二包覆層包括氟化鋰和碳酸鋰。本技術(shù)實(shí)施例中，人工sei(solid?electrolyte?interface，固體電解質(zhì)界面)膜可以修復(fù)固態(tài)電解質(zhì)表面的缺陷，提高表面致密性，從而抑制固態(tài)電解質(zhì)與金屬鋰的副反應(yīng)以及鋰枝晶的生長，有效降低鋰枝晶刺穿固態(tài)電解質(zhì)導(dǎo)致電池短路的風(fēng)險(xiǎn)。第二包覆層中的碳酸鋰在遇到水分時(shí)會優(yōu)先與水進(jìn)行反應(yīng)，通過人工sei膜可以將固態(tài)電解質(zhì)與外界的空氣和水分進(jìn)行隔絕，從而保障固態(tài)電解質(zhì)的純度，增強(qiáng)其適用性，氟化鋰在人工sei膜的厚度方向上形成梯度分布，由于氟化鋰的結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性好，且氟化鋰和碳酸鋰的離子電導(dǎo)率均較好，因此由第一包覆層和第二包覆層構(gòu)成的人工sei膜可以兼顧結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性和離子電導(dǎo)率。此外，第二包覆層中的氟化鋰和碳酸鋰粒子交錯(cuò)排列組成的表層具有較大的表面能，高的表面能會促進(jìn)粒子之間團(tuán)聚，從而便于將表面包覆人工sei膜的固態(tài)電解質(zhì)壓延成膜，而且高的表面能有利于減小晶界縫隙，可提高壓實(shí)密度，降低膜層的孔隙率，從而能夠進(jìn)一步提升表面包覆人工sei膜的固態(tài)電解質(zhì)的離子電導(dǎo)率。

41、本技術(shù)附加的方面和優(yōu)點(diǎn)將在下面的描述中部分給出，部分將從下面的描述中變得明顯，或通過本技術(shù)的實(shí)踐了解到。