本發(fā)明屬于電池，尤其涉及一種負(fù)極復(fù)合材料及其制備方法、負(fù)極片及二次電池。

背景技術(shù)：

1、隨著全球化工業(yè)化水平的快速發(fā)展，燃油車輛的大量使用造成了嚴(yán)重的大氣污染問題。尤其是燃油車尾氣排放，這不僅加劇了城市的空氣質(zhì)量惡化，還對人類健康構(gòu)成了重大威脅。因此，各國政府和環(huán)保組織開始著力于環(huán)境污染治理，積極推廣綠色能源和新能源汽車的使用，以減少對化石燃料的依賴和污染物的排放。

2、在新能源汽車領(lǐng)域，鋰離子電池因其高能量密度、低自放電率以及高充電效率等優(yōu)點，已成為電動汽車的主流動力源。然而，當(dāng)前鋰離子電池技術(shù)仍面臨著充電時間過長和續(xù)航里程有限的挑戰(zhàn)，這在一定程度上限制了電動汽車的普及和發(fā)展。因此，開發(fā)一種既能快速充電又能提供長續(xù)航里程的新型電池材料，對于推動電動汽車行業(yè)的發(fā)展至關(guān)重要。

3、石墨和硅均可作為鋰離子電池中最常用的負(fù)極材料之一，負(fù)極材料能量密度的提升是近年來科研領(lǐng)域的研究熱點。然而，硅材料在實際應(yīng)用中面臨諸多問題：1)首先，鋰硅合金在嵌鋰過程中由于材料的膨脹，顆粒破裂，鋰硅合金與電解液反應(yīng)，形成大量副產(chǎn)物，這將嚴(yán)重影響電池的循環(huán)穩(wěn)定性和使用壽命；2)其次，現(xiàn)有的沉積型硅碳負(fù)極材料由于硅的本征電子電導(dǎo)率差和鋰離子在多孔碳-硅-多孔碳界面?zhèn)鲗?dǎo)過程中遇到的多重界面，導(dǎo)致其離子電導(dǎo)性較差；3)再者，現(xiàn)有的部分負(fù)極材料采用硅材料外面包覆聚合物、無機物等抑制膨脹，但是其對膨脹的抑制效果不佳。除此，由于目前的材料端降低材料膨脹率的處理方式一般集中在工藝方面，具體為減少碳化硅的合成和增強硅沉積的均一性；但是工藝難度大且降低程度有限。因此從結(jié)構(gòu)設(shè)計上改善膨脹是一種新穎和比較有前景的方式。有鑒于此，確有必要提供一種解決上述問題的技術(shù)方案。

技術(shù)實現(xiàn)思路

1、本發(fā)明的目的在于：針對現(xiàn)有技術(shù)的不足，提供一種負(fù)極復(fù)合材料，以解決現(xiàn)有硅碳負(fù)極材料結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性差、膨脹率高以及電導(dǎo)率低的問題。

2、為了實現(xiàn)上述目的，本發(fā)明采用如下技術(shù)方案：

3、一種負(fù)極復(fù)合材料，包括內(nèi)核以及包覆在所述內(nèi)核外表面的功能包覆層，所述內(nèi)核包括硅碳顆粒；所有相鄰的所述硅碳顆粒之間粘附形成二次顆粒；所述功能包覆層包括聚丙烯酸鋰和導(dǎo)電材料。

4、優(yōu)選地，所述導(dǎo)電材料為碳納米管、碳納米纖維、石墨烯、導(dǎo)電聚合物中的至少一種。

5、優(yōu)選地，所述內(nèi)核還包括粘結(jié)劑，所述硅碳顆粒之間通過所述粘結(jié)劑聯(lián)結(jié)而形成具有微米級以上孔隙的二次顆粒。

6、優(yōu)選地，所述二次顆粒的粒徑dv50為11～15μm。

7、優(yōu)選地，所述粘結(jié)劑為瀝青或煤瀝青或酚醛樹脂或環(huán)氧樹脂。

8、優(yōu)選地，所述聚丙烯酸鋰和所述導(dǎo)電材料的質(zhì)量比為(1～3)：(0.1～0.5)；和/或，所述粘結(jié)劑、所述聚丙烯酸鋰和所述導(dǎo)電材料的質(zhì)量比為(2～3)：(1～3)：(0.1～0.5)。

9、優(yōu)選地，所述硅碳顆粒包括多孔碳基體以及沉積在所述多孔碳基體內(nèi)部的納米硅顆粒。

10、優(yōu)選地，所述多孔碳基體的孔容為0.5～0.9g/cm3。

11、優(yōu)選地，所述多孔碳基體的孔隙包括微孔、介孔和大孔，且所述微孔、介孔和大孔的分布比例為(88～94％)：(3～6％)：(3～6％)。

12、此外，本發(fā)明還提供了一種所述的負(fù)極復(fù)合材料的制備方法，

13、s1、將原材料進(jìn)行碳化處理，以形成碳源；

14、s2、將所述碳源與造孔劑混合浸泡干燥處理，以形成多孔碳基體；

15、s3、將所述多孔碳基體進(jìn)行酸洗水洗煅燒處理，以得到純化的多孔碳基體；

16、s4、將所述純化的多孔碳基體進(jìn)行沉積納米硅處理，得到生長納米硅的多孔碳基體；

17、s5、將步驟s4所得產(chǎn)物與粘結(jié)劑混合并進(jìn)行融合處理，以形成二次顆粒產(chǎn)物；

18、s6、使用功能包覆材料對所述二次顆粒產(chǎn)物進(jìn)行包覆處理，即得到所述負(fù)極復(fù)合材料。

19、優(yōu)選地：步驟s2中，所述碳源與造孔劑混合后在室溫下浸泡23～25h，在100～110℃鼓風(fēng)干燥箱中干燥5～7h。

20、優(yōu)選地：步驟s4中，沉積反應(yīng)溫度為350℃～450℃，時間為5h～7h。

21、優(yōu)選地：步驟s5中，所述融合處理的溫度為200℃～400℃。

22、優(yōu)選地：步驟s6中，所述包覆處理具體包括：將聚丙烯酸鋰、導(dǎo)電材料和二次顆粒產(chǎn)物在水溶劑中進(jìn)行混合分散，形成混合漿料，在保護(hù)氣氛下對所述混合漿料進(jìn)行噴霧干燥處理。

23、此外，本發(fā)明還提供了一種負(fù)極片，包括集流體以及涂覆在所述集流體上的負(fù)極活性材料層，所述負(fù)極活性材料層包括上述權(quán)利要求10至14任一項所述的負(fù)極復(fù)合材料。

24、此外，本發(fā)明還提供了一種負(fù)極片，包括集流體以及涂覆在所述集流體上的負(fù)極活性材料層，所述負(fù)極活性材料層包括上述所述的負(fù)極復(fù)合材料。

25、此外，本發(fā)明還提供了一種二次電池，包括正極片、隔膜和負(fù)極片依次層疊或卷繞形成的電芯以及電解液，其中，所述的負(fù)極片為上述的負(fù)極片。

26、本發(fā)明的有益效果在于，本發(fā)明提供的負(fù)極復(fù)合材料通過聚丙烯酸鋰包覆作用緩解顆粒膨脹破碎，結(jié)合聚丙烯酸鋰和導(dǎo)電材料的包覆作用可以減少負(fù)極復(fù)合材料在使用過程中硅與電解液接觸，并且可以降低了材料的內(nèi)阻；從而可以有效地緩解二次粒子之間的空隙膨脹，避免粒子之間因過多膨脹而破碎，進(jìn)而實現(xiàn)了碳與硅的完美復(fù)合，并且增強了材料的循環(huán)穩(wěn)定性，大大降低了沉積型硅碳的膨脹率和降低了材料的內(nèi)阻，提高了使用的安全性。

技術(shù)特征：

1.一種負(fù)極復(fù)合材料，其特征在于：包括內(nèi)核以及包覆在所述內(nèi)核外表面的功能包覆層，所述內(nèi)核包括硅碳顆粒；所有相鄰的所述硅碳顆粒之間粘附形成二次顆粒；所述功能包覆層包括聚丙烯酸鋰和導(dǎo)電材料。

2.根據(jù)權(quán)利要求1所述負(fù)極復(fù)合材料，其特征在于：所述導(dǎo)電材料為碳納米管、碳納米纖維、石墨烯、導(dǎo)電聚合物中的至少一種。

3.根據(jù)權(quán)利要求1所述負(fù)極復(fù)合材料，其特征在于：所述內(nèi)核還包括粘結(jié)劑，所述硅碳顆粒之間通過所述粘結(jié)劑聯(lián)結(jié)而形成具有微米級以上孔隙的所述二次顆粒。

4.根據(jù)權(quán)利要求3所述負(fù)極復(fù)合材料，其特征在于：所述二次顆粒的粒徑dv50為11～15μm。

5.根據(jù)權(quán)利要求3所述負(fù)極復(fù)合材料，其特征在于：所述粘結(jié)劑為瀝青或煤瀝青或酚醛樹脂或環(huán)氧樹脂。

6.根據(jù)權(quán)利要求1所述負(fù)極復(fù)合材料，其特征在于：所述聚丙烯酸鋰和所述導(dǎo)電材料的質(zhì)量比為(1～3)：(0.1～0.5)；和/或，所述粘結(jié)劑、所述聚丙烯酸鋰和所述導(dǎo)電材料的質(zhì)量比為(2～3)：(1～3)：(0.1～0.5)。

7.根據(jù)權(quán)利要求1所述的負(fù)極復(fù)合材料，其特征在于：所述硅碳顆粒包括多孔碳基體以及沉積在所述多孔碳基體內(nèi)部的納米硅顆粒。

8.根據(jù)權(quán)利要求7所述的負(fù)極復(fù)合材料，其特征在于：所述多孔碳基體的孔容為0.5～0.9g/cm3。

9.根據(jù)權(quán)利要求7所述的負(fù)極復(fù)合材料，其特征在于：所述多孔碳基體的孔隙包括微孔、介孔和大孔，且所述微孔、介孔和大孔的分布比例為(88～94％)：(3～6％)：(3～6％)。

10.一種根據(jù)權(quán)利要求1至9任一項所述的負(fù)極復(fù)合材料的制備方法，其特征在于：包括以下：

11.根據(jù)權(quán)利要求10所述負(fù)極復(fù)合材料的制備方法，其特征在于：步驟s2中，所述碳源與造孔劑混合后在室溫下浸泡23～25h，在100～110℃鼓風(fēng)干燥箱中干燥5～7h。

12.根據(jù)權(quán)利要求10所述負(fù)極復(fù)合材料的制備方法，其特征在于：步驟s4中，沉積反應(yīng)溫度為350℃～450℃，時間為5h～7h。

13.根據(jù)權(quán)利要求10所述負(fù)極復(fù)合材料的制備方法，其特征在于：步驟s5中，所述融合處理的溫度為200℃～400℃。

14.根據(jù)權(quán)利要求10所述的負(fù)極復(fù)合材料的制備方法，其特征在于：步驟s6中，所述包覆處理具體包括：將聚丙烯酸鋰、導(dǎo)電材料和二次顆粒產(chǎn)物在水溶劑中進(jìn)行混合分散，形成混合漿料，在保護(hù)氣氛下對所述混合漿料進(jìn)行噴霧干燥處理。

15.一種負(fù)極片，其特征在于：包括集流體以及涂覆在所述集流體上的負(fù)極活性材料層，所述負(fù)極活性材料層包括上述權(quán)利要求10至14任一項所述的負(fù)極復(fù)合材料。

16.一種二次電池，其特征在于：包括正極片、隔膜和負(fù)極片依次層疊或卷繞形成的電芯以及電解液，其中，所述的負(fù)極片為上述權(quán)利要求15所述的負(fù)極片。

技術(shù)總結(jié)
本發(fā)明屬于二次電池技術(shù)領(lǐng)域，具體涉及一種負(fù)極復(fù)合材料及其制備方法、負(fù)極片及二次電池；其中，所述負(fù)極復(fù)合材料包括內(nèi)核以及包覆在所述內(nèi)核外表面的功能包覆層，所述內(nèi)核包括硅碳顆粒；所有相鄰的所述硅碳顆粒之間粘附形成二次顆粒；所述功能包覆層包括聚丙烯酸鋰和導(dǎo)電材料。相比于現(xiàn)有技術(shù)，本發(fā)明提供的負(fù)極復(fù)合材料能夠增強硅碳負(fù)極材料的循環(huán)穩(wěn)定性，大大降低了沉積型硅碳的膨脹率和降低了硅碳材料的內(nèi)阻，提高了使用的安全性。

技術(shù)研發(fā)人員：何永,吳聲本,鄭明清
受保護(hù)的技術(shù)使用者：浙江鋰威能源科技有限公司
技術(shù)研發(fā)日：
技術(shù)公布日：2025/1/6