本發(fā)明涉及一種具有高儲(chǔ)能的負(fù)極材料及在固態(tài)電池中的應(yīng)用。

背景技術(shù)：

1、隨著全球能源需求的激增與環(huán)境保護(hù)意識(shí)的覺醒，開發(fā)高效、環(huán)保的能源存儲(chǔ)解決方案成為當(dāng)務(wù)之急，傳統(tǒng)化石燃料的大量消耗不僅加劇了溫室效應(yīng)，還導(dǎo)致能源危機(jī)日益嚴(yán)重，在這一背景下，新能源技術(shù)，尤其是高效率、長(zhǎng)壽命的儲(chǔ)能裝置，如固態(tài)電池，成為了研究的熱點(diǎn)，固態(tài)電池以其安全性能優(yōu)異、能量密度高、循環(huán)穩(wěn)定性好等優(yōu)勢(shì)，被視為未來(lái)能源存儲(chǔ)系統(tǒng)的重要組成部分。

2、在固態(tài)電池的核心組件—負(fù)極材料中，科研者們致力于尋找既環(huán)保又高效的新型材料，以克服現(xiàn)有技術(shù)的局限，如鋰離子電池中普遍存在的電解液泄漏、易燃等問(wèn)題，理想的負(fù)極材料應(yīng)具備高儲(chǔ)能能力、良好的導(dǎo)電性以及對(duì)環(huán)境的影響最小化，然而，目前市場(chǎng)上的許多負(fù)極材料要么儲(chǔ)能性能不足，就是導(dǎo)電性不佳，或者制備過(guò)程復(fù)雜且成本高昂，這些都限制了它們?cè)趯?shí)際應(yīng)用中的推廣，因此，研發(fā)一種制備工藝簡(jiǎn)單、成本可控、同時(shí)擁有高儲(chǔ)能性和高導(dǎo)電性的負(fù)極材料顯得尤為關(guān)鍵，通過(guò)攻克這一技術(shù)難題，我們有望實(shí)現(xiàn)更加清潔、可持續(xù)的能源未來(lái)。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)思路

1、針對(duì)上述問(wèn)題，本發(fā)明提供一種具有高儲(chǔ)能的負(fù)極材料及在固態(tài)電池中的應(yīng)用。

2、本發(fā)明的第一技術(shù)目的是碳包覆材料的制備。

3、本發(fā)明的第二技術(shù)目的是負(fù)極材料的制備。

4、本發(fā)明涉及一種具有高儲(chǔ)能的負(fù)極材料及在固態(tài)電池中的應(yīng)用，包括以下步驟：電子級(jí)鹽酸的制備、sicl4（四氯化硅）的制備、正硅酸乙酯（teos）的制備、碳包覆sio2/c的制備、siox/c復(fù)合材料的制備、si/siox/c的制備。

5、作為優(yōu)選，步驟（1）電子級(jí)鹽酸的制備

6、以三氯乙烯(tce)和氫氟酸(ahf)為原料，按照一定的配比進(jìn)行氟化反應(yīng)，生成副產(chǎn)物氯化氫(hcl)，通過(guò)精餾塔對(duì)反應(yīng)產(chǎn)物進(jìn)行分離，從塔頂分離出高純度的氯化氫氣體，裝進(jìn)洗滌塔，洗滌塔采用圓孔塊式石墨降膜吸收器，洗滌塔的塔頂溫度控制零下，在洗滌塔中，氯化氫氣體與來(lái)自尾氣塔底部的低濃度鹽酸進(jìn)行接觸和吸收，篩選后，得到電子級(jí)鹽酸；

7、步驟（2）sicl4（四氯化硅）的制備

8、首先，用步驟（1）的電子級(jí)鹽酸浸洗稻殼，以除去其中所含的堿性物質(zhì)及可溶性的金屬離子，接著在無(wú)氧條件下對(duì)稻殼進(jìn)行炭化處理，在高溫下氯化生成物，得到sicl4（四氯化硅）；

9、步驟（3）正硅酸乙酯（teos）的制備

10、將步驟（2）sicl4（四氯化硅）與無(wú)水c2h5oh（無(wú)水乙醇）按一定的質(zhì)量比加入到反應(yīng)器中，一同反應(yīng)，一同升溫，反應(yīng)一段時(shí)間，得到正硅酸乙酯（teos）；

11、步驟（4）碳包覆sio2/c的制備

12、按照一定的比例，依次在燒杯中放入乙醇、去離子水和步驟（3）的正硅酸乙酯（teos），攪拌，充分?jǐn)嚢韬?，得到混合溶液，將混合溶液倒入檸檬酸溶液中，再按照一定的體積比，將乙二醇滴入檸檬酸溶液中，恒溫?cái)嚢?，在電熱烘箱?nèi)烘干，取出固體研磨成粉后，在式爐內(nèi)進(jìn)行預(yù)燒處理，預(yù)燒處理，預(yù)燒結(jié)束后，在管式爐內(nèi)通入氙氣進(jìn)行煅燒，得到碳包覆sio2/c；

13、步驟（5）siox/c復(fù)合材料的制備

14、取少量步驟（4）的碳包覆sio2/c加入到去離子水中，攪拌，加入氨水(nh3h2o)繼續(xù)攪拌，將溶液加熱，反應(yīng)一段時(shí)間，通過(guò)離心收集硅亞微米球前驅(qū)體，再將硅亞微米球前驅(qū)體放入剛玉坩鍋并置于管式爐中，在ar(氬氣)的氣氛下，以一定的速率升溫并煅燒，降溫后得到siox/c復(fù)合材料；

15、步驟（6）si/siox/c的制備

16、取少量步驟（5）的siox/c復(fù)合材料加入hcl(氯化氫)中，配成溶液，在室溫下超聲一段時(shí)間，加入少量苯胺(c6h7n)，室溫下轉(zhuǎn)移至磁力攪拌，稱取過(guò)硫酸銨，配制過(guò)硫酸銨溶液，之后繼續(xù)室溫磁力攪拌得到墨綠的懸浮液，離心分離，真空干燥，置入管式爐內(nèi)在ar(氬氣)的氣氛下碳化一段時(shí)間，得到si/siox/c。

17、本發(fā)明的第一技術(shù)目的是通過(guò)以下技術(shù)方案得以實(shí)現(xiàn)的：

18、作為優(yōu)選，步驟（1）電子級(jí)鹽酸的制備

19、以三氯乙烯(tce)和氫氟酸(ahf)為原料，按照1~5:2~7的配比進(jìn)行氟化反應(yīng)，生成副產(chǎn)物氯化氫(hcl)，通過(guò)精餾塔對(duì)反應(yīng)產(chǎn)物進(jìn)行分離，從塔頂分離出高純度的氯化氫氣體，裝進(jìn)洗滌塔，洗滌塔采用圓孔塊式石墨降膜吸收器，操作壓力范圍為0~60kpa，操作溫度范圍為-25~80℃，洗滌塔的塔頂溫度控制在-35~-25℃，壓力控制在0.9~1.1mpa，溫差控制在0~5℃，在洗滌塔中，氯化氫氣體與來(lái)自尾氣塔底部的低濃度鹽酸進(jìn)行接觸和吸收，篩選后，得到電子級(jí)鹽酸。

20、采用本發(fā)明，優(yōu)點(diǎn)在于，在這一步的洗滌塔中，通過(guò)將氯化氫(hcl)與低濃度鹽酸兩者接觸進(jìn)行充分吸收，減少了其他的雜質(zhì)，使得塔頂?shù)玫降穆然瘹浼兌雀?，得到更加良好的電子?jí)鹽酸，為下一步的制備打下了堅(jiān)實(shí)的基礎(chǔ)。

21、作為優(yōu)選，步驟（2）sicl4（四氯化硅）的制備

22、首先，用步驟（1）的電子級(jí)鹽酸浸洗稻殼，以除去其中所含的堿性物質(zhì)及可溶性的金屬離子，接著在無(wú)氧條件下對(duì)稻殼進(jìn)行炭化處理，在高溫(600～1100℃)下氯化生成物，得到sicl4（四氯化硅）。

23、采用本發(fā)明，優(yōu)點(diǎn)在于，在這一步中，稻殼在無(wú)氧條件下的炭化效率高，并且轉(zhuǎn)化為無(wú)機(jī)碳時(shí)，釋放出的氣體，可以幫助還原反應(yīng)體系中的氧氣，降低了氧化物的形成。

24、作為優(yōu)選，步驟（3）正硅酸乙酯（teos）的制備

25、將步驟（2）sicl4（四氯化硅）與無(wú)水c2h5oh（無(wú)水乙醇）按1~5:1~5g的質(zhì)量比加入到反應(yīng)器中，一同在10~15℃下反應(yīng)，升溫至30~40℃，反應(yīng)2~5h，得到正硅酸乙酯（teos）。

26、采用本發(fā)明，優(yōu)點(diǎn)在于，在這一步中，無(wú)水c2h5oh（無(wú)水乙醇）作為反應(yīng)物和溶劑，保證了反應(yīng)物的充分接觸，有利于提高產(chǎn)物的純度，而且使乙醇中的羥基（-oh）與sicl4發(fā)生反應(yīng)，使得sicl4與乙醇中的羥基進(jìn)行取代反應(yīng)，得到了正硅酸乙酯（teos）。

27、作為優(yōu)選，步驟（4）碳包覆sio2/c的制備

28、按照體積比13~20:1~5:2~10的比例，依次在燒杯中放入乙醇、去離子水和步驟（3）的正硅酸乙酯（teos），攪拌，攪拌時(shí)間為1~5h，充分?jǐn)嚢韬螅玫交旌先芤?，將混合溶液倒?.3~0.9g/ml的檸檬酸溶液中，再按照1~5:40~80的體積比，將乙二醇滴入檸檬酸溶液中，恒溫?cái)嚢?，攪拌溫度?0~100℃，在電熱烘箱內(nèi)烘干，烘干溫度和間分別為120~150℃和12~20h，取出固體研磨成粉后，在式爐內(nèi)進(jìn)行預(yù)燒處理，預(yù)燒處理，預(yù)燒氣氛、溫度和時(shí)間分別為空氣氣氛和350~600℃和4~10h，預(yù)燒結(jié)束后，在管式爐內(nèi)通入氙氣進(jìn)行煅燒，煅燒溫度和時(shí)間分別為900~1000℃和4~10h，得到碳包覆sio2/c。

29、采用本發(fā)明，優(yōu)點(diǎn)在于，在這一步中，乙醇和去離子水作為介質(zhì)，促進(jìn)正硅酸乙酯（teos）的水解，形成sio2溶膠，并且正硅酸乙酯（teos）在水環(huán)境中轉(zhuǎn)化為si(oh)4，縮合構(gòu)筑sio2網(wǎng)絡(luò)，再加入檸檬酸作為穩(wěn)定劑，避免分子過(guò)度聚集，保證制備的粒子尺寸分布均勻，為后面的處理奠定基礎(chǔ)。

30、本發(fā)明的第二技術(shù)目的是通過(guò)以下技術(shù)方案得以實(shí)現(xiàn)的：

31、作為優(yōu)選，步驟（5）siox/c復(fù)合材料的制備

32、取步驟（4）的5~10g碳包覆sio2/c加入到50~100ml的去離子水中，并攪拌2~5h，加入５~10ml氨水(nh3h2o)繼續(xù)攪拌1~5ｈ，將溶液加熱到50~100℃反應(yīng)12~20ｈ，通過(guò)離心收集硅亞微米球前驅(qū)體，再將5~10g的硅亞微米球前驅(qū)體放入剛玉坩鍋并置于管式爐中，在ar(氬氣)的氣氛下，以5~10℃·min-1℃·min-1的速率升溫至800~1000℃并煅燒３~10h，降溫后得到siox/c復(fù)合材料。

33、采用本發(fā)明，優(yōu)點(diǎn)在于，在這一步中，氨水(nh3h2o)的引入與氬氣保護(hù)下的高溫煅燒相結(jié)合，優(yōu)化了siox/c復(fù)合材料的微觀結(jié)構(gòu)，氨水(nh3h2o)調(diào)節(jié)ph值，促使sio2有效溶解，得到更加均勻的siox，也提高了復(fù)合材料表面特性，而且在ar(氬氣)營(yíng)造的惰性環(huán)境下，800-1000℃的高溫煅燒，使得sio2變?yōu)楦呓Y(jié)晶度，形成了致密均勻的碳包覆結(jié)構(gòu)。

34、作為優(yōu)選，步驟（6）si/siox/c的制備

35、取步驟（5）10~20g的siox/c復(fù)合材料加入1~5mol/lhcl(氯化氫)中，配成1~5m溶液，在室溫下超聲30~60min，加入5~10g的苯胺(c6h7n)，室溫下轉(zhuǎn)移至磁力攪拌10~20min，稱取5~10g的過(guò)硫酸銨，配制成0.5~1m過(guò)硫酸銨溶液，之后繼續(xù)室溫磁力攪拌12~20h得到墨綠的懸浮液，經(jīng)9600~10000rpm離心分離，80~100℃真空干燥12~20h，置入管式爐內(nèi)在ar(氬氣)的氣氛下1000~2000℃碳化2~5h，得到si/siox/c。

36、采用本發(fā)明，優(yōu)點(diǎn)在于，在這一步中，通過(guò)siox/c復(fù)合材料與hcl的化學(xué)反應(yīng)，使得siox/c復(fù)合材料釋放出硅（si）顆粒，提升了材料的電化學(xué)性能，大幅增強(qiáng)了能量密度與循環(huán)穩(wěn)定性，并且苯胺在過(guò)硫酸銨的催化下聚合生成聚苯胺（pani），這一導(dǎo)電聚合物極大地提升了復(fù)合材料的電導(dǎo)率。

37、綜上所述，本發(fā)明具有以下有益效果：

38、采用本發(fā)明，優(yōu)點(diǎn)在于，在這一步的洗滌塔中，通過(guò)將氯化氫(hcl)與低濃度鹽酸兩者接觸進(jìn)行充分吸收，減少了其他的雜質(zhì)，使得塔頂?shù)玫降穆然瘹浼兌雀?，得到更加良好的電子?jí)鹽酸，為下一步的制備打下了堅(jiān)實(shí)的基礎(chǔ)。

39、采用本發(fā)明，優(yōu)點(diǎn)在于，在這一步中，稻殼在無(wú)氧條件下的炭化效率高，并且轉(zhuǎn)化為無(wú)機(jī)碳時(shí)，釋放出的氣體，可以幫助還原反應(yīng)體系中的氧氣，降低了氧化物的形成。

40、采用本發(fā)明，優(yōu)點(diǎn)在于，在這一步中，無(wú)水c2h5oh（無(wú)水乙醇）作為反應(yīng)物和溶劑，保證了反應(yīng)物的充分接觸，有利于提高產(chǎn)物的純度，而且使乙醇中的羥基（-oh）與sicl4發(fā)生反應(yīng)，使得sicl4與乙醇中的羥基進(jìn)行取代反應(yīng)，得到了正硅酸乙酯（teos）。

41、采用本發(fā)明，優(yōu)點(diǎn)在于，在這一步中，乙醇和去離子水作為介質(zhì)，促進(jìn)正硅酸乙酯（teos）的水解，形成sio2溶膠，并且正硅酸乙酯（teos）在水環(huán)境中轉(zhuǎn)化為si(oh)4，縮合構(gòu)筑sio2網(wǎng)絡(luò)，再加入檸檬酸作為穩(wěn)定劑，避免分子過(guò)度聚集，保證制備的粒子尺寸分布均勻，為后面的處理奠定基礎(chǔ)。

42、采用本發(fā)明，優(yōu)點(diǎn)在于，在這一步中，氨水(nh3h2o)的引入與氬氣保護(hù)下的高溫煅燒相結(jié)合，優(yōu)化了siox/c復(fù)合材料的微觀結(jié)構(gòu)，氨水(nh3h2o)調(diào)節(jié)ph值，促使sio2有效溶解，得到更加均勻的siox，也提高了復(fù)合材料表面特性，而且在ar(氬氣)營(yíng)造的惰性環(huán)境下，800-1000℃的高溫煅燒，使得sio2變?yōu)楦呓Y(jié)晶度，形成了致密均勻的碳包覆結(jié)構(gòu)。

43、采用本發(fā)明，優(yōu)點(diǎn)在于，在這一步中，通過(guò)siox/c復(fù)合材料與hcl的化學(xué)反應(yīng)，使得siox/c復(fù)合材料釋放出硅（si）顆粒，提升了材料的電化學(xué)性能，大幅增強(qiáng)了能量密度與循環(huán)穩(wěn)定性，并且苯胺在過(guò)硫酸銨的催化下聚合生成聚苯胺（pani），這一導(dǎo)電聚合物極大地提升了復(fù)合材料的電導(dǎo)率。