本發(fā)明涉及一種無鉛光伏電池用銀漿及其制備方法，燒結溫度低，印刷性好。
背景技術：
：隨著太陽能電池研發(fā)的不斷深入，太陽能電池已經基本步入產業(yè)化應用階段。目前市場上太陽能電池材料主要為硅系太陽能電池，包括晶體硅、多晶硅和多晶硅薄膜太陽能電池、硅基薄膜太陽能電池等。制作在電池光照面的電極稱為上電極，制作在電池背面的電極稱為下電極或者背電極。上電極為負極，是用銀導體漿料通過絲網印刷在減反射膜上，經過燒結形成電極。下電極為正極，由鋁漿和銀鋁漿組成，其中鋁漿即為硅太陽電池用陽極漿料。正面電極作為太陽能電池的重要組成部分，主要起收集電流的作用，同時對電池的受光面積和串聯(lián)電阻有決定性的影響。晶體硅太陽能電池正面銀導電漿料主要由導電相、無機粘結劑、有機載體及添加劑等三部分原料配制而成。整體要求是：1、能形成良好的歐姆接觸，低接觸電阻；2、有優(yōu)良的線導電率、較強的粘附強度、高縱橫比、寬燒結工藝窗口；化學穩(wěn)定性好，有可焊性、耐焊性和附著力。導電相可以選用金、銀、鉑、鈀等導電導熱性能良好的金屬粉末，一般占漿料總量的80％~90％。由于銀粉具有良好的導電導熱性能，且相對于其他的貴金屬來說價格便宜，被廣泛用作導電漿料的導電相。若銀粉含量過高（>90%）被連接的樹脂包裹的幾率低，成膜后銀導體的粘結力下降，銀粒有脫落的危險，但銀含量低于60%，則電阻的變化不穩(wěn)定。銀粉是銀漿的主要組成部分，最終形成電極的導電層，其粒徑、形狀、表面狀態(tài)、比表面積等對漿料的性能都有很大的影響，粒徑過大，銀漿的粘度和穩(wěn)定性有顯著的降低，粒徑過小，易于氧化，難以與其他組分混合。無機粘結劑為玻璃粉，主要是氧化物（pbo、b2o3、sio3、zno3）粉末，熱處理后固化助熔作用的無機相，占漿料的5-10%；它決定著導電漿料對太陽能電池減反射膜的穿透能力和電極對硅基片的結合力，并且無機粘結劑對歐姆接觸電阻也有重要作用。有機載體主要由有機溶劑、高分子樹脂及部分添加劑等組成，主要作用是賦予漿料一定的印刷性和存放性，一般占漿料總量的5%~15%。公開號為102426873b的專利文件公開了一種硅太陽能電池正銀漿料及其制備方法，通過在導電漿料中添加合金粉能夠有助于降低銀漿生產成本，同時改善導電漿料的導電性能，因此使最終制備得到的太陽能電池具有較高的光電轉化效率。其添加的合金粉是銀磷銅合金粉，主要出發(fā)點還是減少銀粉用量，降低成本。公開號為106297954a的專利文件公開了一種太陽能電池用電極漿料及其制備方法，以片狀鋅粉、球狀銅粉5-10份、銀包鋁合金粉、磷酸鐵鋰/碳納米纖維復合材料為原料，能在太陽能電池表面形成附著力強、電池光電轉換效率高。公開號為102324263a的專利文件公開了一種用于太陽能電池的銀漿及其制備方法，其目的是提供一種不含鉛的銀漿，主要采用了無鉛玻璃粉，包括75%-80%的銀粉，添加劑采用的是纖維素，如乙基纖維素、羥丙基纖維素和羧甲基纖維素中的一種或幾種，銀粉含量高，整體造價高。公開號為102324263a的專利文件公開了一種電極形成用組合物，是分散介質中分散有金屬納米粒子的電極形成用組合物，其中金屬納米粒子含有75%以上的銀納米粒子，且記載了為了降低形成電極的表面的粗糙度，需要加入添加物，如檸檬酸銀、檸檬酸銅等金屬皂類（說明書第[0058]，[0061]段），但整體造價依然很高。公開號為101523509a的專利文件公開了導電層形成用漿料，但其所述的導電層主要是作為諸如lcd（液晶顯示器）和pdp（等離子體顯示屏）等平板顯示器的導電圖案、觸摸屏的電極、平板熒光燈背光源的pad電極，該漿料中的金屬銀，有0.1-90%是以脂肪族羧酸銀的形式存在，1-60%是以銀粉的形式存在，其考核參數(shù)除了電阻之外，還要評價導電圖案、操作溫度等。公開號為101271928a的專利文件，公開了一種高粘度太陽能電池正面銀漿及其制備方法，其中該銀漿的導電銀粉含量是75-85%，也存在同樣整體造價高的問題。因此，整體國內銀導電漿料在導電性能及漿料穩(wěn)定性方面與進口的仍然存在較大差距，如何能在保證造價的前提下生產性能優(yōu)良的銀漿仍然是一個問題。技術實現(xiàn)要素：為了克服現(xiàn)有技術的不足，本發(fā)明的目的在于提供一種無鉛光伏電池用銀漿，具有好的印刷性能，且與硅片的接觸電阻小（可有效滲透減反射層），燒結后電極寬度窄，厚度高，致密性好，大大降低了銀粉用量，整體造價低。本發(fā)明的另一個目的在于提供一種無鉛光伏電池用銀漿的制備方法，比傳統(tǒng)的燒結溫度降低，更為節(jié)能。為了實現(xiàn)上述發(fā)明目的，本發(fā)明采用了以下的技術方案：一種光伏電池用銀漿，包括以下的組分：導電相50-70%、玻璃粉末10-25%、有機載體10-25%、添加劑1-3%；以上的比例均為質量百分比。其中，導電相為銀粉，且額外添加了檸檬酸三銀，檸檬酸三銀質量比例是1-5%，銀粉含量更佳為60-70%。在導電性方面，在50-70%范圍內，隨著銀粉含量的增加，漿料中的導電粒子增加，燒結膜電阻率就會下降，當銀粉含量達到70%時，如果繼續(xù)添加銀粉，電阻率沒有繼續(xù)減小，而是有小幅度的上升，這是因為銀粉的含量過多，玻璃粉的相對含量減少，使得銀粉之間的粘結變差，導電通路的形成能力變差。添加了檸檬酸三銀之后，銀漿的燒結性提高，銀離子更容易與si、玻璃結合，且降低了銀粉的用量。所述的銀粉為球形銀粉或者片狀銀粉，較佳為球形銀粉；銀粉為兩種粒徑范圍的混合物，即10-30納米和70-100納米銀粉的混合物；傳統(tǒng)認為，銀粉顆粒增大，電池接觸電阻和串聯(lián)電阻降低，本發(fā)明采用兩種粒徑的銀粉混合，振實密度為5.5g/m3,電池的接觸電阻小，燒結性能良好。添加劑為tio2或者kaucl4，用量為0.5-1.5%，以及與微晶纖維素、海藻酸鈉、甘露醇之任一種的混合物，用量為0.5-1.5%。玻璃粉末在燒結過程中起到粘結基板和電極的作用，其軟化點、粒徑及其在漿料中的含量對電極的可焊性、附著性、結合強度會產生影響。添加劑tio2或者kaucl4的粒度為微米級，在冷卻過程中，在玻璃中起到晶核劑的作用，由于玻璃的微晶化，溶解銀在玻璃相中過飽和度增大，析出的結晶銀數(shù)量增加，也提供了更多的截面，增加了導電的接觸點和隧道效應，接觸電阻變小。有機載體聚合物在有機溶劑中的溶液，決定了電子漿料的涂覆性能（如絲網印刷等），聚合物一般為纖維素類、樹脂類聚合物，其可采用乙基纖維素，丙烯酸樹脂、硝基纖維素、酚醛樹脂中的一種或者多種。其作用是使粉體分散均勻，形成漿體的液體，使?jié){料具有事宜的粘度、揮發(fā)性、觸變性和流平性，發(fā)明人在有機載體添加了微晶纖維素、海藻酸鈉或者甘露醇，添加量為0.5-1.5%；最佳地，用量為1.0%，在0.5-1.0%范圍內，隨著微晶纖維素、海藻酸鈉或者甘露醇的增加，銀粉生長到硅表面的速度和結合力增加，在1.0-1.5范圍內則反之，在添加量為1.0%時達到最佳，而且提高了漿料的觸變性，提高了印刷性。從原理上講，發(fā)明人驚訝地發(fā)現(xiàn)添加微晶纖維素、海藻酸鈉或者甘露醇，不僅大大降低了銀粉的含量，而且在電極燒結過程中，玻璃料熔融變成液體，溶解銀粉，腐蝕穿過arc，并在硅與氧化物、玻璃之間的氧化還原反應中，微量的微晶纖維素助于銀粉生長到硅表面，但超過本發(fā)明比例的添加量反而會弱化銀粉生長到硅表面的速度。一種光伏電池用銀漿的制備方法，步驟如下：（1）將導電相銀粉與無機相玻璃粉加無水乙醇與乙二醇的1：1的混合物混合；（2）取適量固體粉末與有機溶劑均勻混合，并用三輥研磨機研磨并軋制；（3）利用絲網印刷工藝制備銀膜；（4）將印刷的銀膜置于馬弗爐中，在燒結溫度和保溫時間（700-800℃/3-5s）下煅燒。附圖說明圖1是本發(fā)明實施例3所得銀漿燒結在si晶體表面的電鏡圖，從圖中可知，ag粉成功地生長到硅表面。具體實施方式以下將結合實施例具體說明本發(fā)明的技術方案：以下實施例的玻璃粉采用的是（bi2o3-b2o3-zno體系）實施例1-5所采用的組分以及含量如表1所示：表1表1中實施例所采用的制備方法如下：（1）將導電相球狀銀粉或片狀銀粉與無機相玻璃粉加無水乙醇與乙二醇的1：1的混合物混合；（2）取適量固體粉末與有機溶劑均勻混合，并用三輥研磨機研磨并軋制；（3）利用絲網印刷工藝制備銀膜；本發(fā)明采用了350目數(shù)的絲網印刷漿料，并將所得漿料絲網印刷在鍍有反射膜sinx的單晶硅片上，180攝氏度左右的溫度干燥10min；（4）將印刷的銀膜置于馬弗爐中，在燒結溫度和保溫時間（700-800℃/3-5s）下煅燒。本發(fā)明中所采用的有機載體是以乙基纖維素5%為增稠劑，鄰苯二甲酸二丁酯25%+檸檬酸三丁酯25%+松油醇25%+二甲苯25%為溶劑制備而成，因為僅以乙基纖維素為增稠劑的漿料印刷性能不好，發(fā)明人添加了微晶纖維素、海藻酸鈉或者甘露醇，較好地克服了該缺陷，但用量需要嚴格控制，而且從實驗結果看，以海藻酸鈉或者甘露醇為添加劑，效果優(yōu)于微晶纖維素，具體體現(xiàn)在光電轉化效更優(yōu)。采用本發(fā)明的漿料制備單晶硅太陽能電池片的電性能參數(shù)如表2所示：表2表2可見，得到的太陽能電池的短路電流很大，串聯(lián)電阻很大，光電轉換效率很高。在其他因素不變的情況下，改變添加劑微晶纖維素、海藻酸鈉、甘露醇對電池性能的影響如實施例6（表3、4），可見添加劑對成品電池的電阻或銀粉生長到硅表面的速度油較大影響。實施例6添加劑微晶纖維素、甘露醇、海藻酸鈉的影響實驗表3微晶纖維素用量0.2%0.5%1.0%1.5%rs/ω0.0240.0220.0200.023銀粉生長到硅表面的速度基本沒有太大反應比不添加加快10%左右比不添加加快17%左右比不添加加快12%左右表4用量/1.0%微晶纖維素甘露醇海藻酸鈉rs/ω0.0200.0120.013銀粉生長到硅表面的速度比不添加加快17%左右比不添加加快20%左右比不添加加快25%左右當前第1頁12