本發(fā)明屬于鋰離子電池技術(shù)領(lǐng)域，具體涉及一種用于二次電池的安全性隔膜及其制備方法。

技術(shù)背景

鋰離子電池由于具有高比能量、長循環(huán)壽命和環(huán)境友好等優(yōu)點(diǎn)，廣泛應(yīng)用于便攜電子產(chǎn)品、電動汽車等領(lǐng)域。新一代便攜電子產(chǎn)品和電動汽車的發(fā)展對鋰離子電池的安全性和能量密度提出了更高的要求。隔膜是鋰離子電池的重要組件之一，其作用是防止正負(fù)極間的物理接觸，并通過吸收電解液提供離子傳導(dǎo)能力。雖然隔膜并不直接參與電池反應(yīng)，但它的結(jié)構(gòu)和性質(zhì)決定了電池的性能，包括循環(huán)性、安全性、能量和功率密度等。

目前商品化的鋰離子電池隔膜為聚乙烯(pe)、聚丙烯(pp)以及它們的復(fù)合隔膜，雖然它們具有良好的化學(xué)穩(wěn)定性及優(yōu)良的機(jī)械性能，但是其較差的電解液親和性以及熱穩(wěn)定性限制了其在新一代鋰離子電池中的應(yīng)用。為了抑制隔膜在高溫下的形變，通常采用在隔膜基底上涂覆無機(jī)氧化物的方法來提高隔膜的熱穩(wěn)定性，如專利cn105449141a中采用無機(jī)粒子和有機(jī)粒子共混涂膜聚烯烴膜，但是此類隔膜在過高溫度下，仍然允許電池內(nèi)部鋰離子通過，造成電池內(nèi)部溫度繼續(xù)升高，最終發(fā)生燃燒甚至爆炸等安全事故。目前的熱閉孔隔膜通常為三層復(fù)合膜。如專利cn106299219a采用聚乙烯微球作為熱保護(hù)層制備的安全隔膜，但是由于微球的密堆積以及粘接劑的使用，會影響隔膜的透氣性，從而影響隔膜的離子電導(dǎo)率。并且，粘接劑的使用還會在制備過程中，造成設(shè)備堵塞等不良影響。

此外，由于聚乙烯的熱閉孔溫度較高(130℃)，由于熱慣性的存在，會導(dǎo)致隔膜閉孔時電池內(nèi)部的溫度已大大超過130℃，從而引起正負(fù)極與電解液的副反應(yīng)。

電動汽車以及儲能系統(tǒng)等領(lǐng)域?qū)︿囯x子電池的需求量大，并且隨著我國新能源汽車以及風(fēng)電、光伏發(fā)電等新興產(chǎn)業(yè)的逐步發(fā)展，對高安全鋰離子電池的需求越來越迫切，因此，開發(fā)成本低、透氣性好、安全性高的鋰離子電池隔膜具有重要意義。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：

本發(fā)明是為了解決上述問題而進(jìn)行的，目的在于提供一種具有熱封閉性和優(yōu)良透氣性，并且無需使用粘接劑的二次電池用安全性隔膜及其制備方法。

本發(fā)明為了實(shí)現(xiàn)上述目的，采用了以下方案：

<制備方法>

本發(fā)明提供一種二次電池用安全性隔膜的制備方法，其特征在于，包括以下工序：紡絲溶液配置工序：在室溫下，將一定量的熱敏感材料作為紡絲溶質(zhì)溶解于紡絲溶劑中，攪拌均勻，得到靜電紡絲溶液；靜電紡絲工序：將耐高溫?zé)o紡布隔膜作為基底膜，將靜電紡絲溶液靜電紡絲于基底膜上，紡絲條件為：室溫下，正高壓為+5kv～+20kv，負(fù)高壓為-1kv～-10kv，注射器左右平移速度10～60mm·min^-1，收集器滾動速度為10～60mm·min^-1，靜電紡絲溶液出射速度為0.02～0.5mm·min^-1，收集時間為10～1200min，干燥后得到二次電池用安全性隔膜，其中，紡絲溶質(zhì)為乙烯-醋酸乙烯共聚物、乙烯-乙二醇嵌段共聚物、低密度聚乙烯、聚丁二酸丁二醇酯、聚對二氧環(huán)己酮、共聚酰胺、聚胺酯、共聚酯中的至少一種，二次電池用安全性隔膜包括基底膜和直接附著于基底膜上的紡絲層。

進(jìn)一步地，本發(fā)明提供的二次電池用安全性隔膜的制備方法還可以具有以下特征：紡絲層包括：乙烯-醋酸乙烯共聚物(eva)、聚低密度聚乙烯(ldpe)、乙烯-乙二醇嵌段共聚物、聚丁二酸丁二醇酯(pbs)、聚對二氧環(huán)己酮(ppdo)、共聚酰胺(pa)、聚胺酯(tpu)、共聚酯(pes)中的任意一種或者幾種。

進(jìn)一步地，本發(fā)明提供的二次電池用安全性隔膜的制備方法還可以具有以下特征：紡絲溶劑為氯仿、二甲苯、四氫呋喃、鄰氯苯甲醛、六氟異丙醇、n-甲基吡咯烷酮、n，n-二甲基甲酰胺、甲乙酮以及乙腈中的任意一種或者幾種。

進(jìn)一步地，本發(fā)明提供的二次電池用安全性隔膜的制備方法還可以具有以下特征：基底膜在300℃內(nèi)無形變，包括：聚酰亞胺膜(pi)、聚苯乙烯(ps)、聚酰胺膜(pa，尼龍)、聚丙烯腈膜(pan)、聚對苯二甲酸乙二酯膜(pet，滌綸，芳綸等)、聚醚醚酮膜(peek)、聚四氟乙烯膜(ptfe、nafion等)、醋酸纖維素(ca)以及纖維素膜中的任意一種或者幾種。

進(jìn)一步地，本發(fā)明提供的二次電池用安全性隔膜的制備方法還可以具有以下特征：紡絲溶液中溶質(zhì)的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為1％-50％。

<隔膜>

進(jìn)一步地，本發(fā)明還提供一種二次電池用安全性隔膜，其特征在于，包括：基底膜和直接附著于基地膜上的紡絲層，其中，基底膜為耐高溫?zé)o紡布隔膜，紡絲層包括：乙烯-醋酸乙烯共聚物、低密度聚乙烯、乙烯-乙二醇嵌段共聚物、聚丁二酸丁二醇酯、聚對二氧環(huán)己酮、共聚酰胺、聚胺酯、共聚酯中的任意一種或者幾種，二次電池用安全性隔膜不含粘接劑。

發(fā)明的作用與效果

本發(fā)明將具有熱敏感材料的靜電紡絲溶液在強(qiáng)電場中進(jìn)行噴射紡絲，收集于耐高溫的基底膜上即可制得二次電池用安全性隔膜，該隔膜在高溫下不變形，并且在較低的溫度下即可自動閉孔阻止鋰離子的傳輸，熱敏感性的紡絲層厚度可控，無需粘接劑，因此不會影響隔膜的孔隙率，從而能夠有效確保隔膜的透氣性，在不影響隔膜的電化學(xué)性能的基礎(chǔ)上極大的提高了其安全性，并且，本制備方法步驟簡單、方便實(shí)施，而且不會產(chǎn)生堵塞等不良影響，有利于提高生產(chǎn)效率，因此，本制備方法對于實(shí)際生產(chǎn)制備電池隔膜具有非常重要的意義。

附圖說明

圖1為本發(fā)明提供的二次電池用安全性隔膜制備方法的操作過程示意圖；

圖2為實(shí)施例三制備的聚酰亞胺/聚丁二酸丁二醇酯120℃加熱前后掃描電鏡照片；

圖3為實(shí)施例四制備的纖維素/醋酸乙烯隔膜110℃加熱前后的掃描電鏡照片；

圖4為實(shí)施例二制備的聚酰亞胺/醋酸乙烯隔膜110℃加熱前后的掃描電鏡照片；

圖5為實(shí)施例五制備的聚酰亞胺/醋酸乙烯隔膜110℃加熱前后的掃描電鏡照片；

圖6為實(shí)施例一、二、三以及對比例一和二裝配的磷酸鐵鋰半電池在不同溫度下的電池循環(huán)圖；

圖7為實(shí)施例一、二、三以及對比例一、二、三所測試的電池nyquist曲線圖。

具體實(shí)施方式

以下結(jié)合附圖對本發(fā)明涉及的二次電池用安全性隔膜及其制備方法的具體實(shí)施方案進(jìn)行詳細(xì)地說明。

<實(shí)施例一>

如圖1所示，本實(shí)施例一提供的二次電池用安全性隔膜的制備方法，包括以下工序：

紡絲溶液配置工序：

在室溫下，將1g乙烯-醋酸乙烯共聚物(eva，40％va)熱敏感材料作為紡絲溶質(zhì)溶解于7ml六氟異丙醇與7ml氯仿的混合溶液中，攪拌均勻，得到靜電紡絲溶液；

靜電紡絲工序：

將聚酰亞胺(pi)基底膜1纏繞在接收圓柱型接裝置上，與高壓電源3的負(fù)極相連，接負(fù)高壓；將紡絲溶液2裝入10ml一次性注射器5中，與高壓電源3的正極相連，接正高壓，開始靜電紡絲。

參數(shù)設(shè)置為：正高壓13kv，負(fù)高壓3kv，紡絲溶液的噴射速度0.1mm·min^-1，注射器5平移速度30mm·min^-1，接收裝置4滾動速度30mm·min^-1。紡絲頭到接收裝置4的距離為15cm，紡絲溫度為室溫，接收時間為1h。

紡絲完成后，將基底膜從接收裝置取下，100℃真空干燥，干燥后得到二次電池用安全性隔膜。

性能測試：

隔膜的離子電導(dǎo)率測試：將制備好的聚酰亞胺/醋酸乙烯隔膜夾于兩個不銹鋼片之間，注入電解液，并在室溫下做電化學(xué)阻抗測試。nyquist曲線在高頻處與實(shí)軸的交點(diǎn)就是離子穿越電解質(zhì)膜所受到的阻抗(接觸阻抗忽略不計(jì))，按照公式σ＝d/(ra)計(jì)算隔膜電導(dǎo)率σ。其中，d為隔膜厚度，a為不銹鋼片面積，r為nyquist曲線在實(shí)軸(x軸)的截距。

隔膜的安全性測試：將制備好的聚酰亞胺/醋酸乙烯隔膜組裝成磷酸鐵鋰半電池。將電池分別在室溫和120℃度下進(jìn)行充放電循環(huán)測試。測試結(jié)果表明在室溫下電池能正常充放電，而在120℃度下隔膜由于無法傳導(dǎo)鋰離子，電池不能充放電，防止了電池的進(jìn)一步惡化，提高了其安全性。

<實(shí)施例二>

與實(shí)施例一中的工序相同，不同之處在于紡絲溶液的配置是將1g醋酸乙烯(eva，40％va)紡絲溶質(zhì)溶解于6ml六氟異丙醇與6ml氯仿的混合溶液。

離子電導(dǎo)率和安全性測試與實(shí)施例一相同。

<實(shí)施例三>

與實(shí)施例一中的工序相同，不同之處在于紡絲溶液的配置是將2g聚丁二酸丁二醇酯(pbs)紡絲溶質(zhì)溶解于4ml六氟異丙醇、4ml氯仿以及2ml鄰氯苯甲醛的混合溶液中。

離子電導(dǎo)率和安全性測試與實(shí)施例一相同。

<實(shí)施例四>

與實(shí)施例一中的工序相同，不同之處在于基底膜為纖維素膜。

離子電導(dǎo)率和安全性測試與實(shí)施例一相同。

<實(shí)施例五>

與實(shí)施例一中的工序相同，不同之處在紡絲時間為2h。

離子電導(dǎo)率和安全性測試與實(shí)施例一相同。

<實(shí)施例六>

與實(shí)施例一中的工序相同，不同之處在于正高壓位15kv，負(fù)高壓為2kv，紡絲液噴射速度0.15mm·min^-1。

離子電導(dǎo)率和安全性測試與實(shí)施例一相同。

<實(shí)施例七>

與實(shí)施例一中的工序相同，不同之處在于紡絲頭到接收裝置的距離為10cm。

離子電導(dǎo)率和安全性測試與實(shí)施例一相同。

<實(shí)施例八>

與實(shí)施例一中的工序相同，不同之處在于注射器平移速度60mmmin^-1，接收裝置滾動速度60mm·min^-1。

離子電導(dǎo)率和安全性測試與實(shí)施例一相同。

<實(shí)施例九>

與實(shí)施例一中的工序相同，不同之處在于紡絲溶液的配置是將0.3g低密度聚乙烯(ldpe)紡絲溶質(zhì)溶解于5ml對二甲苯溶液中。

離子電導(dǎo)率和安全性測試與實(shí)施例一相同。

<對比例一>

測試celgard膜離子電導(dǎo)率并以其為隔膜組裝磷酸鐵鋰半電池。將電池分別在室溫和120℃下進(jìn)行充放電循環(huán)測試。測試結(jié)果表明在室溫和120℃下隔膜仍能提供鋰離子的傳輸通道。

<對比例二>

測試?yán)w維素膜離子電導(dǎo)率并以其為隔膜組裝磷酸鐵鋰半電池。將電池分別在室溫和120℃下進(jìn)行充放電循環(huán)測試。測試結(jié)果表明在室溫和120℃下隔膜仍能提供鋰離子的傳輸通道。

<對比例三>

以纖維素膜為基底膜，聚四氟乙烯(pvdf)為粘結(jié)劑，將eva微球粘結(jié)到基底膜上，測試其離子電導(dǎo)率，并以其為隔膜組裝磷酸鐵鋰半電池。將電池分別在室溫和120℃下進(jìn)行充放電循環(huán)測試。測試結(jié)果表明隔膜在室溫下能提供鋰離子傳輸通道而在120℃下不能提供鋰離子的傳輸通道。

與對比例一和二相比，實(shí)施例一至三制備得到的隔膜在室溫下皆可正常充放電，說明所制備的隔膜具有其基本的功能；而實(shí)施例一至三制備得到的隔膜在高溫下無法充放電，表明本發(fā)明提供的隔膜在高溫下即會發(fā)生閉孔，阻止電池的繼續(xù)充放，具有良好的安全性。而對比例一和二在高溫下仍可以充放電，說明制備出的隔膜不具有安全性。

另外，與對比例一至三相比，實(shí)施例一至三通過靜電紡絲的方法，在基底膜上制備紡絲層，其電池電阻幾乎無增加，透氣性良好(圖7)；而對比例采用涂覆的方法，由于粘結(jié)劑對孔隙的堵塞，導(dǎo)致其電池電阻增大，透氣性劣化。

綜上，本發(fā)明與現(xiàn)在技術(shù)相比的有益效果是：

1.本發(fā)明的紡絲層具有熱敏感性，并且響應(yīng)溫度低，在80～130℃即可熔化封閉基底膜的微孔，從而切斷電池內(nèi)部電流。

2本發(fā)明無需要粘接劑，紡絲層直接附著在基底膜上，具有高孔隙率高比表面，吸附性強(qiáng)，密度低，不會發(fā)生堵塞基底膜孔洞的現(xiàn)象。并且紡絲纖維直徑，紡絲層厚度，孔隙率都可以自由調(diào)控，可連續(xù)制備，成本低。

3.本發(fā)明選用高熱穩(wěn)定性的膜作為基底膜，即使在很高溫度下也不會發(fā)生隔膜的收縮導(dǎo)致的正負(fù)極的直接接觸，進(jìn)一步提高安全性。

以上實(shí)施例僅僅是對本發(fā)明技術(shù)方案所做的舉例說明。本發(fā)明所涉及的二次電池用安全性隔膜及其制備方法并不僅僅限定于在以上實(shí)施例中所描述的內(nèi)容，而是以權(quán)利要求所限定的范圍為準(zhǔn)。本發(fā)明所屬領(lǐng)域技術(shù)人員在該實(shí)施例的基礎(chǔ)上所做的任何修改或補(bǔ)充或等效替換，都在本發(fā)明的權(quán)利要求所要求保護(hù)的范圍內(nèi)。