本發(fā)明屬于固體電解質(zhì)的制備領(lǐng)域，具體涉及一種中溫固體氧化物燃料電池電解質(zhì)及其制備方法。

背景技術(shù)：

能源的發(fā)現(xiàn)與利用推動了人類文明的進步與發(fā)展，給人類的生活帶來了極大的便利，但是，隨著人類數(shù)量的爆炸式增長以及人類生活品質(zhì)的不斷提高，人們對于能源的需求量也逐年遞增，由此引發(fā)的環(huán)境問題愈發(fā)影響到人們的生活，甚至是威脅到人們的生命健康。因此，如何合理、高效的利用化石燃料是人類面臨的困難之一。

固體氧化物燃料電池(Solid Oxide Fuel Cell，簡稱SOFC)屬于第三代燃料電池，是一種在中高溫下直接將儲存在燃料和氧化劑中的化學(xué)能高效、環(huán)境友好地轉(zhuǎn)化成電能的全固態(tài)化學(xué)發(fā)電裝置。被普遍認為是在未來會與質(zhì)子交換膜燃料電池(PEMFC)一樣得到廣泛普及應(yīng)用的一種燃料電池。它具有一般的燃料電池的高效率，低污染等優(yōu)點，是一種清潔高效的能源系統(tǒng)。

目前已經(jīng)被商業(yè)應(yīng)用的SOFC的電解質(zhì)為Y₂O₃ 穩(wěn)定的氧化鋯（簡稱YSZ）且工作溫度一般都在1000℃，在如此高的溫度下工作使得SOFC存在許多問題：電極致密化、連接體材料要求高、電池密封性能不好以及成本增加等問題。因此，降低SOFC工作溫度可有效地降低系統(tǒng)的成本并提高穩(wěn)定性。傳統(tǒng)的電解質(zhì)YSZ料已經(jīng)不適用于中溫環(huán)材境下工作，因此，尋找一種中低溫具有高電導(dǎo)率且良好穩(wěn)定性的電解質(zhì)材料極為重要。而質(zhì)子具有體積小和質(zhì)量輕的優(yōu)點，在中低溫下具有較低的離子傳導(dǎo)活化能，因此質(zhì)子導(dǎo)電氧化物是一種可應(yīng)用于低溫工作SOFC的電解質(zhì)。

本發(fā)明的質(zhì)子電解質(zhì)材料在中溫工作條件下可以獲得高的電導(dǎo)率，且在CO₂和H₂O具有良好穩(wěn)定性，以滿足目前所需的能使用于中低溫SOFC的電解質(zhì)材料。

技術(shù)實現(xiàn)要素：

本發(fā)明的目的在于提供一種具備質(zhì)子電導(dǎo)率中溫固體氧化物燃料電池電解質(zhì)，采用溶膠凝膠-燃燒法制備Na⁺摻雜La₂Ce₂O₇中溫固體氧化物電解質(zhì)。

為實現(xiàn)上述目的，本發(fā)明采用如下技術(shù)方案：

一種Na⁺摻雜La₂Ce₂O₇中溫固體氧化物燃料電池電解質(zhì)的制備方法，其具體步驟為：

一、La_1.85Na_0.15Ce₂O_7-δ的制備方法為：

1）按La_1.85Na_0.15Ce₂O_7-δ（0.15＞δ＞0）化學(xué)計量比稱取La(NO₃)₃·nH₂O、Ce(NO₃)₃·6H₂O、NaNO₃，并按金屬陽離子與檸檬酸的摩爾比為1:1.5稱取檸檬酸；

2）將La(NO₃)₃·nH₂O、Ce(NO₃)₃·6H₂O、NaNO₃和檸檬酸分別加入去離子水溶解；

3）將步驟2）所得溶液依次倒入檸檬酸溶液中，并向溶液中逐滴加入質(zhì)量濃度為15wt%-20wt%的氨水，以調(diào)節(jié)溶液pH值為7；

4）將步驟3）得到的混合溶液放入攪拌器中加熱至70℃，然后保持在70℃下連續(xù)攪拌，并在攪拌過程中加入氨水，使溶液的pH值保持在7，直至形成凝膠；

5）將凝膠移入蒸發(fā)皿中，放在電爐上加熱，直至發(fā)生自蔓延燃燒形成蓬松的氧化物粉末；

6）將所得氧化物粉末加熱至800±10℃，保溫3±0.1小時，然后自然冷卻，形成La_1.85Na_0.15Ce₂O_7-δ粉末；

二、所述電池電解質(zhì)圓片的制備：

將所得La_1.85Na_0.15Ce₂O_7-δ（LNC）粉末放入模具中，在300MPa的壓力下，制成直徑為13±0.1mm、厚度為0.5±0.1mm的圓片，將圓片以每分鐘3℃的速度加熱到1500±10℃保溫5±0.1小時，得到高性能的中溫固體氧化物燃料電池電解質(zhì)圓片。

本發(fā)明的顯著優(yōu)點在于：

由于質(zhì)子具有體積小和質(zhì)量輕的優(yōu)點，在中低溫下具有較低的離子傳導(dǎo)活化能，因此質(zhì)子導(dǎo)電氧化物是一種可應(yīng)用于低溫工作SOFC的電解質(zhì)。La₂Ce₂O₇作為一種質(zhì)子導(dǎo)體，其在CO₂和H₂O中具有良好穩(wěn)定性，通過A位Na⁺摻雜具有較好的電導(dǎo)率，適合運用在中低溫固體氧化物燃料電池電解質(zhì)。本發(fā)明以 0.15mol比例Na⁺摻雜La₂Ce₂O₇，其經(jīng)1500±10℃保溫5h的電解質(zhì)片其相對致密度達到99.0%；在干燥5%H₂和95%Ar混合氣氛下700℃時質(zhì)子電導(dǎo)率達到1.38×10^-2S/cm，并且La₂Ce₂O₇在CO₂和H₂O中具有良好的穩(wěn)定性，因此該電解質(zhì)具有十分有效降低燃料電池工作溫度、提高電化學(xué)性能的特點。

附圖說明

圖1 La_1.85Na_0.15Ce₂O_7-δ燒結(jié)片的XRD圖譜；

圖2 La_1.85Na_0.15Ce₂O_7-δ片的電導(dǎo)率與測試溫度的關(guān)系曲線。

具體實施方式

為了使本發(fā)明所述的內(nèi)容更加便于理解，下面結(jié)合具體實施方式對本發(fā)明所述的技術(shù)方案做進一步的說明，但是本發(fā)明不僅限于此。

La_1.85Na_0.15Ce₂O_7-δ（LNC）制備方法：

1）按La_1.85Na_0.15Ce₂O_7-δ（0.15＞δ＞0）化學(xué)計量比稱取La(NO₃)₃、Ce(NO₃)₃·6H₂O、NaNO₃，并按金屬陽離子與檸檬酸的摩爾比為1:1.5稱取檸檬酸；

2）將La(NO₃)₃、Ce(NO₃)₃·6H₂O、 NaNO₃和檸檬酸分別用去離子水溶解；

3）將步驟2）所得溶液依次倒入檸檬酸溶液中，并向溶液中逐滴加入質(zhì)量濃度為15%-20%的氨水，以調(diào)節(jié)溶液pH值為7；

4）將步驟3）得到的混合溶液放入攪拌器中加熱至70℃，然后保持在70℃下連續(xù)攪拌，并在攪拌過程中加入氨水，使溶液的pH值保持在7，直至形成凝膠；

5）將凝膠移入蒸發(fā)皿中，放在電爐上加熱，直至發(fā)生自蔓延燃燒形成蓬松的氧化物粉末；

6）將所得氧化物粉末加熱至800±10℃，保溫3±0.1小時，然后自然冷卻，形成La_1.85Na_0.15Ce₂O_7-δ粉末。

將所得La_1.85Na_0.15Ce₂O_7-δ（LNC）粉末放入模具中，在300MPa的壓力下，制成直徑為13±0.1mm、厚度為0.5±0.1mm的圓片，將圓片以每分鐘3℃的速度加熱到1500±10℃保溫5±0.1小時，得到高性能的中溫固體氧化物燃料電池質(zhì)子電解質(zhì)圓片。

實施例1

（1）1摩爾 La_1.85Na_0.15Ce₂O_7-δ（LNC）的制備：

制備0.01mol La_1.85Na_0.15Ce₂O_7-δ：

稱取1.85摩爾的La(NO₃)₃·nH₂O：1.85×324.92= 601.102克；

稱取0.15摩爾的NaNO₃：0.15×84.99=12.749克；

稱取2摩爾的Ce(NO₃)₃·6H₂O：2×434.22=868.440克；

稱取6摩爾的檸檬酸：6×210.14=1260.840克；

（2）將NaNO_3、Ce(NO₃)₃·6H₂O、La(NO₃)₃和檸檬酸分別用去離子水溶解；

（3）將上述所有溶液分別倒入檸檬酸溶液中，滴加氨水調(diào)節(jié)pH值為7；

（4）將混合溶液放入攪拌器中加熱至70℃，在70℃下連續(xù)攪拌，并在攪拌過程中通過加氨水，使溶液的pH值保持在7，直至形成凝膠；

（5）將凝膠移入蒸發(fā)皿放在電爐上加熱，直至發(fā)生自蔓延燃燒形成蓬松的氧化物粉末；

（6）將粉末加熱至800±10℃，保溫3±0.1小時，自然冷卻，形成La_1.85Na_0.15Ce₂O_7-δ粉末。

圓片的制備：將實施例1制備成的La_1.85Na_0.15Ce₂O_7-δ粉末放入模具中，在300MPa的壓力下，制成直徑為13mm±0.1mm、厚度0.5mm±0.1mm的圓片，將圓片以每分鐘3℃的加熱速度加熱到1500℃±10℃保溫5±0.1小時，得到所需的電解質(zhì)圓片。

電導(dǎo)率的測試方法：

電解質(zhì)的交流電導(dǎo)采用兩端子法測定。將1500±1℃下燒結(jié)5±0.1小時后的所得的La_1.85Na_0.15Ce₂O_7-δ（LNC）電解質(zhì)圓片兩面涂上銀漿，然后于450℃焙燒2h后制得銀電極。用銀絲將兩端的銀電極與交流阻抗儀連接。采用的交流阻抗儀為上海辰華儀器有限公司型號為CHI660E電化學(xué)工作站，應(yīng)用電位20mV，測定頻率范圍1kHz-20MHz，測定交流電導(dǎo)的溫度為350-700℃，在干燥5%H₂和95%Ar混合氣氛下測定，電導(dǎo)率采用如下公式計算：

式中，σ 為電解質(zhì)電導(dǎo)率，S/cm；

h 為電解質(zhì)片厚度，單位cm；

R 為電解質(zhì)電阻，單位Ω；

S 為電解質(zhì)片橫截面積，單位cm²。

700℃時離子電導(dǎo)率為1.38×10^-2S/cm。