一種改性聚偏氟乙烯一步接枝磺酸甜菜堿(sbma)質子交換膜的制備方法
【專利摘要】本發(fā)明涉及一種改性聚偏氟乙烯一步接枝磺酸甜菜堿質子交換膜的制備方法，屬于燃料電池電解質膜材料領域。本發(fā)明首先在氮氣氣氛中，將聚偏氟乙烯溶于二甲基亞砜中，加熱攪拌使聚偏氟乙烯充分溶解，加入季銨堿的醇溶液，一段時間后，加熱揮發(fā)未反應完的季銨堿及其相關氟化物產物，得到改性的聚偏氟乙烯溶液。同時將一定量的磺酸甜菜堿（SSA）和引發(fā)劑加入上述溶液中，加熱并在氮氣氣氛中反應，冷卻后將溶液鋪于玻璃板上，真空干燥成膜，即得到改性聚偏氟乙烯接枝磺酸甜菜堿質子交換膜。本發(fā)明制備的改性聚偏氟乙烯接枝磺酸甜菜堿質子交換膜，尺寸穩(wěn)定性良好、甲醇滲透率小，簡化了合成步驟，便于工業(yè)生產。
【專利說明】一種改性聚偏氟乙烯一步接枝磺酸甜菜堿(SBMA)質子交
換膜的制備方法
【技術領域】
[0001]本發(fā)明涉及一種改性聚偏氟乙烯一步接枝磺酸甜菜堿質子交換膜的制備方法，屬于燃料電池電解質膜材料領域。
【背景技術】
[0002]自全氟磺酸膜問世以來，得到了研究人員的廣泛關注，杜邦公司的Nafion膜在市場上表現良好，但是Nafion膜甲醇滲透率低，尺寸穩(wěn)定性差、成本高的缺點制約了其商業(yè)化進程，因此學者們寄希望于開發(fā)出性能良好的替代膜。
[0003]聚偏氟乙烯(PVDF)作為一種部分氟化物，化學穩(wěn)定性和熱穩(wěn)定性優(yōu)良，與全氟化物相當，一直是是膜材料的首選。如今學者們已經利用聚偏氟乙烯作為基材，開發(fā)出了新型的可取代Nafion膜的電解質膜,如聚偏氟乙烯接枝苯乙烯磺酸膜(PVDF-g-PSSA)。但是這種電解質膜的制備，關鍵在于聚偏氟乙烯改性。目前對PVDF的改性主要集中在由PVDF粉體制備成的膜的表面改性方面。粉體制備成膜后利用高能電子輻射使PVDF膜表面活化處理后產生活性位點，進行接枝或共聚含可傳導質子的單體，輻射源對設備要求較高?；蛘邔燮蚁┏赡ず筮M行強酸或強堿處理，改性時間過長，容易導致膜變脆，后續(xù)的接枝不均會使膜發(fā)生變形，膜的表面不能保持平整。這些方法的缺點是只在膜的表面脫去HF產生碳碳雙鍵，接枝反應只在膜的表面進行，改性后膜的結構及性質不穩(wěn)定。
[0004]專利號為201110430199.8的中國發(fā)明專利公開了利用Na0H、K0H的醇溶液可對聚偏氟乙烯進行改性。專利號為200910216867.X的中國發(fā)明專利公開了一種改性聚偏氟乙烯接枝共混2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸(AMPS)質子交換膜的制備方法，該方法以聚偏氟乙烯為基體，采用原硅酸鈉對·其改性進而接枝共混2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸(AMPS)制備了質子交換膜。但是這兩個專利，都使用了無機堿來改性聚偏氟乙烯并且改性后膜中仍存在無機微粒，對其電導率和甲醇滲透性能都有影響。因此，需要尋找一種能使聚偏氟乙烯成膜前脫去氟化氫產生雙鍵等活性點的改性試劑，該剩余試劑及其反應后的相關產物在加熱成膜過程中完全揮發(fā)，然后在有機溶液中一步接枝磺酸甜菜堿單體，制得膜中不含有雜質的聚偏氟乙烯接枝磺酸甜菜堿質子交換膜。
[0005]技術內容
[0006]本發(fā)明的目的在于提供一種簡單易行的改性聚偏氟乙烯一步接枝磺酸甜菜堿(SBMA)質子交換膜的制備方法，利用四甲基氫氧化銨改性聚偏氟乙烯后，接枝磺酸甜菜堿，合成不含有雜質、電導率大和甲醇滲透率低的改性聚偏氟乙烯一步接枝磺酸甜菜堿質子交換膜。
[0007]技術解決方案:
[0008]本發(fā)明具體制備方法:
[0009](I)稱取一定質量聚偏氟乙烯于二甲基亞砜中，其中每克聚偏氟乙烯需二甲基亞砜15~20mL，在油浴鍋中加熱60~80°C下攪拌0.5~lh，得到透明溶液A ; (2)按溶液A與2.77mol/L季銨堿醇溶液的體積比為50:0.3~1.2量取一定體積的季銨堿醇溶液緩慢加入溶液A中，制得溶液B(其中季銨堿在溶液中B的濃度為0.016-0.065mol/L),同時在氮氣氣氛中30-40°C磁力攪拌I~2h，得到溶液C ; (3)按PVDF粉體、磺酸甜菜堿(SBMA)、過氧化苯甲酰各成分質量份配比分別為88~68份，10~30份，2份，稱取磺酸甜菜堿(SBMA)溶于溶液C中，加熱攪拌使其溶解，再加入引發(fā)劑過氧化苯甲酰，在氮氣氣氛中油浴加熱80~90°C，反應24h后，將溶液鋪于干凈玻璃板上，90~100°C真空干燥8h，即得到改性聚偏氟乙一步接枝磺酸甜菜堿質子交換膜。
[0010]所述的季銨堿包括四甲基氫氧化銨、四乙基氫氧化銨。
[0011]進一步:季銨堿在溶液中B的濃度為0.016-0.065mol/L。
[0012]使用前需將膜在lmol/L的稀硫酸溶液中浸泡12小時。
[0013]本發(fā)明首先將聚偏氟乙烯溶于有機溶劑中制成高分子溶液，季銨堿醇溶液可使PVDF高分子溶液通過消去反應脫除HF，產生具有活性位點的碳碳雙鍵；磺酸甜菜堿中磺酸根可攜帶質子，有利于質子在膜中的傳導，在有引發(fā)劑的條件下，與季銨銨堿改性后的PVDF中活性位點發(fā)生接枝反應，即得到改性聚偏氟乙烯一步接枝磺酸甜菜堿質子交換膜。
[0014]本發(fā)明與現有材料和技術相比具有如下的優(yōu)點:
[0015]I)利用本發(fā)明所提出的制備方法制成的改性聚偏氟乙烯一步接枝磺酸甜菜堿質子交換膜電導率性能優(yōu)異，其電導率大于Nafionll7膜的電導率。以實施例1為例，詳見表I
[0016]2)利用本發(fā)明所制備的質子交換膜，甲醇滲透率比Nafionll7膜的小，阻醇性能較好。以實施例1為例，甲醇滲透率降低了一個數量級，詳見表1。
[0017]3)利用本發(fā)明所提出的制備方法制成的改性聚偏氟乙烯一步接枝磺酸甜菜堿質子交換膜溶脹度Nafionll7膜低。以實施例1為例，詳見表1
[0018]4)本發(fā)明制備的質子交換膜的制備工藝簡單,膜成本低于Nafionll7膜,合成步驟少，易于產業(yè)化。
【具體實施方式】
[0019]實施例1
[0020]具體制備方法:
[0021](I)稱取4g聚偏氟乙烯于二甲基亞砜中，其中每克聚偏氟乙烯需二甲基亞砜15mL，在油浴鍋中加熱60°C下攪拌lh，得到透明溶液A ;(2)按溶液A與2.77mol/L四甲基氫氧化銨甲醇溶液的體積比為50:0.3，量取0.36mL四甲基氫氧化銨甲醇溶液緩慢加入溶液A中，制得溶液B，同時在氮氣氣氛中30-40°C磁力攪拌lh，得到溶液C ; (3)按PVDF粉體、磺酸甜菜堿(SBMA)、過氧化苯甲酰各成分質量份配比，稱取0.45g磺酸甜菜堿(SBMA)溶于溶液C中，加熱攪拌使其溶解，再加入0.05g引發(fā)劑過氧化苯甲酰，在氮氣氣氛中油浴加熱80~90°C，反應24h后，將溶液鋪于干凈玻璃板上，90~100°C真空干燥8h，即得到改性聚偏氟乙烯一步接枝磺酸甜菜堿質子交換膜。
[0022]實施例2
[0023]具體制備方法:
[0024](I)稱取3g聚偏氟乙烯于二甲基亞砜中，其中每克聚偏氟乙烯需二甲基亞砜20mL，在油浴鍋中加熱80°C下攪拌0.5h，得到透明溶液A ; (2)按溶液A與2.77mol/L四甲基氫氧化銨甲醇溶液的體積比為50:0.6量取0.68mL的四甲基氫氧化銨甲醇溶液緩慢加入溶液A中，制得溶液B，同時在氮氣氣氛中30-40°C磁力攪拌I~2h，得到溶液C ; (3)按PVDF粉體、磺酸甜菜堿(SBMA)、過氧化苯甲酰各成分質量份配比，稱取1.32g磺酸甜菜堿(SBMA)溶于溶液C中，加熱攪拌使其溶解，再加入0.09g引發(fā)劑過氧化苯甲酰，在氮氣氣氛中油浴加熱80~90°C，反應24h后，將溶液鋪于干凈玻璃板上，90~100°C真空干燥8h，即得到改性聚偏氟乙烯一步接枝磺酸甜菜堿質子交換膜。
[0025]實施例3
[0026]具體制備方法:
[0027](I)稱取4g聚偏氟乙烯于二甲基亞砜中，其中每克聚偏氟乙烯需二甲基亞砜15mL，在油浴鍋中加熱70°C下攪拌lh，得到透明溶液A ; (2)按溶液A與2.77mol/L四甲基氫氧化銨甲溶液的體積比為50:0.9，量取1.2mL四甲基氫氧化銨甲醇溶液緩慢加入溶液A中，制得溶液B，同時在氮氣氣氛中30-40°C磁力攪拌I~2h，得到溶液C ; (3)按PVDF粉體、磺酸甜菜堿(SBMA)、過氧化苯甲酰各成分質量份配比，稱取1.26g磺酸甜菜堿(SBMA)溶于溶液C中，加熱攪拌使其溶解，再加入0.106g弓丨發(fā)劑過氧化苯甲酰，在氮氣氣氛中油浴加熱80~90°C，反應24h后，將溶液鋪于干凈玻璃板上，90~100°C真空干燥8h，即得到改性聚偏氟乙烯一步接枝磺酸甜菜堿質子交換膜。
[0028]比較例作為比較，我們利用Nafionll7膜，對其甲醇滲透率、溶脹度和電導率與本發(fā)明所制備的質子交換膜進行了比較，將Nafionll7膜在去離子水中浸泡數小時，通過兩電極交流阻抗法測其電導率；用溶脹度(SD)來表征膜的溶脹行為，先將干膜剪裁成大小為約IcmX 2cm的長方形膜片(面積為Sd)，浸入蒸餾水溶液，充分溶脹48h后取出，測定濕
膜的尺寸，得到面積Sw，膜的溶脹度大小5/): ? =用隔膜擴散方法測定膜
的甲醇滲透率。
[0029]表1改性聚偏氟乙烯一步接枝磺酸甜菜堿質子交換膜在25°C下的性能與Nafionl 17膜的比較
[0030]
【權利要求】
1.一種改性聚偏氟乙烯一步接枝磺酸甜菜堿質子交換膜的制備方法，其特征在于，具體制備方法如下:(1)稱取一定質量聚偏氟乙烯于二甲基亞砜中，其中每克聚偏氟乙烯需二甲基亞砜15~20mL，在油浴鍋中加熱60~80°C下攪拌0.5~lh，得到透明溶液A ; (2)按溶液A與2.77mol/L季銨堿醇溶液的體積比為50:0.3~1.2量取一定體積的季銨堿醇溶液緩慢加入溶液A中，制得溶液B，同時在氮氣氣氛中30-40°C磁力攪拌I~2h，得到溶液C ; (3)按PVDF粉體、磺酸甜菜堿(SBMA)、過氧化苯甲酰各成分質量份配比分別為88~68份，10~30份，2份，稱取磺酸甜菜堿(SBMA)溶于溶液C中，加熱攪拌使其溶解，再加入引發(fā)劑過氧化苯甲酰，在氮氣氣氛中油浴加熱80~90°C，反應24h后，將溶液鋪于干凈玻璃板上，90~100°C真空干燥8h，即得到改性聚偏氟乙烯一步接枝磺酸甜菜堿質子交換膜。
2.根據權利要求1所述的一種改性聚偏氟乙烯一步接枝磺酸甜菜堿質子交換膜的制備方法，其特征在于步驟(1)中季銨堿包括四甲基氫氧化銨、四乙基氫氧化銨。
3.根據權利要求1所述的一種改性聚偏氟乙烯一步接枝磺酸甜菜堿質子交換膜的制備方法，其特征在于步驟`(2)中季銨堿在溶液中B的濃度為0.016-0.065mol/L。
【文檔編號】C08F259/08GK103627013SQ201310626107
【公開日】2014年3月12日 申請日期:2013年11月29日 優(yōu)先權日:2013年11月29日
【發(fā)明者】張嘉漢, 郭貴寶, 楊卉, 安勝利, 劉書題 申請人:內蒙古科技大學