固體氧化物型燃料電池單電池、及其制造方法、制造裝置的制造方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明涉及固體氧化物型燃料電池單電池，尤其涉及在多孔質(zhì)支撐體上形成有多個(gè)發(fā)電元件，并通過互連器連接這些發(fā)電元件的固體氧化物型燃料電池單電池、及其制造方法、制造裝置。
【背景技術(shù)】
[0002]固體氧化物型燃料電池(Solid Oxide Fuel Cell:以下也稱為“SOFC”)是使用氧化物離子導(dǎo)電性固體電解質(zhì)作為電解質(zhì)，并在其兩側(cè)安裝有電極，一側(cè)供給燃料氣體，另一側(cè)供給氧化劑氣體(空氣、氧等)，且在較高溫度下進(jìn)行工作的燃料電池。
[0003]在日本國特開2013-175305號(hào)公報(bào)(專利文獻(xiàn)I)中，記述有固體氧化物型燃料電池的制造方法。在此，所記述的固體氧化物型燃料電池為在基體管上形成有具備燃料極、固體電解質(zhì)膜、及空氣極的多個(gè)發(fā)電元件，且這些發(fā)電元件通過互連器而被電連接的固體氧化物型燃料電池。在該燃料電池的制造方法中，在基體管上，通過網(wǎng)版印刷法形成燃料極，接下來通過網(wǎng)版印刷法依次形成固體電解質(zhì)膜、及互連器。如此形成有各層的基體管在空氣中被共燒結(jié)，接下來在燒結(jié)后的固體電解質(zhì)膜之上使用點(diǎn)膠設(shè)備形成空氣極。即，將懸濁有形成空氣極的材料的粉末的漿料吐出至固體電解質(zhì)膜及互連器上，從而在應(yīng)形成空氣極的位置上對(duì)空氣極用漿料的膜進(jìn)行成膜。最后，在空氣中對(duì)形成有空氣極的基體管進(jìn)行燒結(jié)。
[0004]專利文獻(xiàn)1:日本國特開2013-175305號(hào)公報(bào)
[0005]然而，在支撐體(基體管)上，在層疊有燃料極、固體電解質(zhì)膜、空氣極的固體氧化物型燃料電池中，在進(jìn)行加熱而使其燒結(jié)時(shí)，如果各層的熱膨脹特性不同，則存在有在任意的層上產(chǎn)生裂紋，從而導(dǎo)致產(chǎn)生電極的剝離這樣的問題。尤其，在形成于支撐體上的最外層的層上，由于作用有較大的應(yīng)力，因此產(chǎn)生剝離的風(fēng)險(xiǎn)變高。當(dāng)為了避免該問題，而以使各層的熱膨張?zhí)匦员３忠恢碌姆绞綄?duì)各層的材料進(jìn)行選擇時(shí)，則由于材料選擇的余地縮小，因此無法構(gòu)成充分的發(fā)電性能的固體氧化物型燃料電池。此外，當(dāng)為了減輕因熱膨張而產(chǎn)生的應(yīng)力的影響，而較薄地形成最外層時(shí)，則由于層自身的強(qiáng)度降低，因此存在有燃料電池單電池的耐久性降低的憂慮。
[0006]因而，本發(fā)明所要解決的技術(shù)問題是提供一種一邊得到充分的發(fā)電性能，一邊提高耐久性的固體氧化物型燃料電池單電池、及其制造方法、制造裝置。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0007]為了解決上述的課題，本發(fā)明為在多孔質(zhì)支撐體上形成有具備功能層即燃料極層、電解質(zhì)層、及空氣極層的多個(gè)發(fā)電元件，且通過互連器將這些發(fā)電元件進(jìn)行連接的固體氧化物型燃料電池單電池的制造方法，其特征在于，具有:支撐體形成工序，形成多孔質(zhì)支撐體；成膜工序，在多孔質(zhì)支撐體上依次形成功能層之中的第I的功能層、第2的功能層；最外層成膜工序，其為在通過該成膜工序而形成的2個(gè)功能層之上，形成最外功能層的最外層成膜工序，通過將用于形成最外功能層的漿料形成為液滴狀并連續(xù)噴射而形成漿料的點(diǎn)，通過該點(diǎn)的聚集形成比第I的功能層更厚的最外功能層；及加熱功能層并進(jìn)行燒成的燒成工序，且通過最外層成膜工序而形成的最外功能層殘留有聚集的點(diǎn)的痕跡，通過燒成工序，在各點(diǎn)的痕跡的周圍形成有環(huán)狀的裂紋。
[0008]在如此構(gòu)成的本發(fā)明中，在通過支撐體形成工序而形成的多孔質(zhì)支撐體上，通過成膜工序依次形成有功能層之中的第I的功能層、及第2的功能層。接下來，在最外層成膜工序中，在所形成的2個(gè)功能層之上，通過連續(xù)噴射液滴狀的漿料而形成漿料的點(diǎn)，并通過該點(diǎn)的聚集而形成比第I的功能層更厚的最外功能層。然后，功能層通過燒成工序被加熱并被燒成。
[0009]根據(jù)如此構(gòu)成的本發(fā)明，因?yàn)橥ㄟ^最外層成膜工序而形成的最外功能層殘留有聚集的點(diǎn)的痕跡，且通過燒成工序而在各點(diǎn)的痕跡的周圍形成有環(huán)狀的裂紋，所以燃料電池單電池的耐久性被提高。即，通過在殘留的各點(diǎn)的痕跡的周圍分別形成有環(huán)狀的微少的裂紋，能夠抑制向大的裂紋的成長，從而防止最外功能層的剝離。由此，即使在更厚地形成最外功能層的情況下，也能夠防止因各層的熱膨張?zhí)匦缘牟疃l(fā)生剝離。此外，由于在最外功能層上發(fā)生的裂紋的大小根據(jù)通過液滴狀的漿料的噴射而生成的點(diǎn)的大小而被規(guī)定，因此能夠?qū)⑺l(fā)生的裂紋管理成所期望的大小，從而防止因裂紋的成長而發(fā)生剝離。如此，由于防止了基于熱膨張?zhí)匦缘牟畹膭冸x等的發(fā)生，因此形成最外功能層的材料選擇的自由度變高，從而能夠得到發(fā)電性能高的固體氧化物型燃料電池單電池。
[0010]在本發(fā)明中，優(yōu)選在最外層成膜工序中，漿料的各點(diǎn)形成為其一部分重疊。
根據(jù)如此構(gòu)成的本發(fā)明，由于漿料的各點(diǎn)被形成為其一部分重疊，因此能夠切實(shí)地防止因在各點(diǎn)的痕跡的周圍產(chǎn)生的裂紋而產(chǎn)生的剝離。即，由于各點(diǎn)被形成為一部分重疊，因此I個(gè)點(diǎn)的周圍的一部分被其他的點(diǎn)覆蓋，因此能夠防止在I個(gè)點(diǎn)的全周上連續(xù)發(fā)生裂紋。因此，能夠防止在殘留于最外功能層的各點(diǎn)痕的全周上產(chǎn)生裂紋，導(dǎo)致點(diǎn)痕脫落。
[0011]在本發(fā)明中，優(yōu)選第I的功能層為燃料極層，最外功能層為空氣極層，形成燃料極層的成膜工序是通過使用于形成燃料極層的漿料與多孔質(zhì)支撐體接觸，并通過同時(shí)形成多個(gè)發(fā)電元件的燃料極層的面成膜而執(zhí)行的。
[0012]根據(jù)如此構(gòu)成的本發(fā)明，因?yàn)榈贗的功能層即燃料極層是通過面成膜而形成的，所以在能夠有效地形成燃料極層的同時(shí)，還能夠減輕作用于燃料極層的應(yīng)力。即，相對(duì)于在將漿料形成為液滴狀并連續(xù)噴射的點(diǎn)成膜中，單位時(shí)間內(nèi)所能夠形成的膜的面積小，在面成膜中，因?yàn)槟軌蛲瑫r(shí)形成多個(gè)發(fā)電元件的燃料極層，所以能夠在短時(shí)間內(nèi)形成燃料極層。此外，因?yàn)橥ㄟ^面成膜而形成的層與點(diǎn)成膜的層相比表面被更平滑地形成，所以在對(duì)燃料極層進(jìn)行還原處理時(shí)，能夠抑制因表面的凹凸而應(yīng)力集中在燃料極層的一部分上。另一方面，由于作為最外功能層，在表面上殘留有點(diǎn)的痕跡的空氣極層不需要還原處理，因此能夠避免因還原處理而發(fā)生應(yīng)力。
[0013]在本發(fā)明中，優(yōu)選在最外層成膜工序中形成的最外功能層以其邊緣部變薄的方式聚集有漿料的點(diǎn)。
根據(jù)如此構(gòu)成的本發(fā)明，能夠防止最外功能層的邊緣部上的剝離。即，即使在漿料的各點(diǎn)被形成為其一部分重疊的情況下，在最外功能層的邊緣部上，也存在有點(diǎn)的痕跡的周圍的一部分未被其他的點(diǎn)覆蓋的部分。通過更薄地形成最外功能層的邊緣部，能夠切實(shí)地防止容易發(fā)生剝離的邊緣部的剝離。
[0014]在本發(fā)明中，優(yōu)選最外功能層即空氣極層具有下層空氣極層、及在該下層空氣極層之上形成的上層空氣極層，下層空氣極層由與上層空氣極層相比氧離子轉(zhuǎn)換性能更高的材料形成，且比上層空氣極層更薄且平滑地形成，上層空氣極層由與下層空氣極層相比電子傳導(dǎo)性更高的材料形成。
[0015]根據(jù)如此構(gòu)成的本發(fā)明，能夠有效地制造性能穩(wěn)定的燃料電池單電池。S卩，通過用氧離子轉(zhuǎn)換性能高的材料更薄且平滑地形成下層空氣極層，能夠使發(fā)電元件各部的氧離子轉(zhuǎn)換性能均勻，從而能夠防止向離子轉(zhuǎn)換性能高的部分的電流的集中。此外，通過用電子傳導(dǎo)性(導(dǎo)電性)高的材料更厚形成上層空氣極層，能夠使上層空氣極層的電阻降低，從而能夠以低損失傳輸所生成的電荷。
[0016]在本發(fā)明中，優(yōu)選空氣極層為LSCF制。
根據(jù)如此構(gòu)成的本發(fā)明，由于空氣極層為LSCF制，因此能夠制造發(fā)電性能高的固體氧化物型燃料電池單電池。即，雖然LSCF的氧離子轉(zhuǎn)換性能高，適合作為空氣極層的材料，但由于與其他的功能層的材料的熱膨張?zhí)匦圆煌?，因此存在有容易發(fā)生剝離的問題。因此，需要更薄地形成LSCF制的空氣極層，以減輕作用于空氣極層的應(yīng)力的影響。根據(jù)本發(fā)明，由于在空氣極層的各點(diǎn)的痕跡的周圍形成有環(huán)狀的裂紋，因此能夠緩和應(yīng)力的影響，從而可以由LSCF構(gòu)成空氣極層自身的強(qiáng)度高且厚的空氣極層。
[0017]在本發(fā)明中，優(yōu)選在最外層成膜工序中聚集的漿料的各點(diǎn)為橢圓形。
根據(jù)如此構(gòu)成的本發(fā)明，因?yàn)闈{料的各點(diǎn)為橢圓形，所以能夠增大聚集時(shí)的重疊，從而能夠提尚剝尚的抑制效果。
[0018]在本發(fā)明中，優(yōu)選橢圓形的點(diǎn)的長軸的長度為100 μπι?500 μm。
根據(jù)如此構(gòu)成的本發(fā)明，在能夠充分吸收熱膨張的影響，從而防止剝離的同時(shí)，還能夠縮短最外層成膜工序所需的時(shí)間。
[0019]此外，本發(fā)明為用于實(shí)施本發(fā)明的固體氧化物型燃料電池單電池的制造方法的制造系統(tǒng)，其特征在于，具有:點(diǎn)成膜裝置，通過將用于形成功能層的漿料形成為液滴狀并連續(xù)噴射而形成功能層；及加熱爐，加熱形成有功能層的多孔質(zhì)支撐體，對(duì)各層進(jìn)行燒成。
而且，本發(fā)明為通過本發(fā)明的固體氧化物型燃料電池單電池的制造方法而制造的固體氧化物型燃料電池單電池。
[0020]根據(jù)本發(fā)明的固體氧化物型燃料電池單電池、及其制造方法、制造裝置，能夠一邊得到充分的發(fā)電性能一邊提高耐久性。
【附圖說明】
[0021]圖1是表示內(nèi)置有本發(fā)明的第I實(shí)施方式的固體氧化物型燃料電池單電池的固體氧化物型燃料電池系統(tǒng)的整體構(gòu)成圖。
圖2是本發(fā)明的第I實(shí)施方式的固體氧化物型燃料電池單電池的收容容器的剖面圖。 圖3是表示本發(fā)明的第I實(shí)施方式的固體氧化物型燃料電池單電池整體的立體圖。
圖4是將在本發(fā)明的第I實(shí)施方式的固體氧化物型燃料電池單電池的多孔質(zhì)支撐體表面上形成的功能層進(jìn)行放大表示的剖面圖。
圖5是表示本發(fā)明的第I實(shí)施方式的燃料電池單電池的制造裝置即點(diǎn)成膜裝置整體的不意主視圖。
圖6是表示點(diǎn)成膜裝置所具備的噴射點(diǎn)膠設(shè)備的頂端部的示意剖面圖。
圖7是表示本發(fā)明的第I實(shí)施方式的燃料電池單電池的制造裝置即面成膜裝置整體的不意主視圖。
圖8表示面成膜裝置的工作順序的流程。
圖9是表示本發(fā)明的第I實(shí)施方式的燃料電池單電池的制造方法的順序的流程圖。
圖10是表示在本發(fā)明的第I實(shí)施方式的燃料電池單電池中，向多孔質(zhì)支撐體上的功能層等的層疊順序的模式圖。
圖11是表示第2燒成工序完成后的空氣極層的表面狀態(tài)的圖。
圖12是本發(fā)明的第I實(shí)施方式的燃料電池單電池各部的電子顯微鏡照片。
圖13是將在本發(fā)明的第2實(shí)施方式的燃料電池單電池的多孔質(zhì)支撐體表面上形成的功能層進(jìn)行放大表示的剖面圖。
符號(hào)說明
1-固體氧化物型燃料電池系統(tǒng)；2_燃料電池模塊；4_輔助設(shè)備單元；6-殼體；8-燃料電池單電池收容容器；10-發(fā)電室；16-本發(fā)明的實(shí)施方式的燃料電池單電池(固體氧化物型燃料電池單電池);16a-發(fā)電元件；18_排氣匯集室；20_燃料氣體供給流路；21_排氣排出流路；22_氧化劑氣體供給流路；24_供水源；26_純水箱；28_水流量調(diào)整單元；30-燃料供給源；34_換熱器；35_電磁閥；36_脫硫器；38_燃料鼓風(fēng)機(jī)；40_空氣供給源；45-空氣流量調(diào)整單元；50_溫水制造裝置；54_逆變器；56_氧化劑氣體導(dǎo)入管；58_排氣排出管；60_燃燒催化劑；61_鎧裝加熱器；62_點(diǎn)火加熱器；63_第I固定部件；64_內(nèi)側(cè)圓筒部件；64b-小孔；65_中間圓筒部件；66_外側(cè)圓筒部件；68_內(nèi)側(cè)圓筒容器；70_外側(cè)圓筒容器；72_分散室基底部件；72a-插通管；74_氧化劑氣體噴射用管；76_燃料氣體分散室；80_母線；82_集電體；86_蒸發(fā)部；86a-傾斜板；88_供水管；90_燃料氣體供給管；92-燃料氣體供給流路隔板；92a-噴射口 ；94_重整部；96_重整催化劑；97_多孔質(zhì)支撐體；98-燃料極層；100-電解質(zhì)層；101-空氣極層；102_互連層；102a_第I互連層；102b_第2互連層;104_覆蓋層;106_覆蓋層;110_點(diǎn)成膜裝置;112_臺(tái)座;114_電機(jī);116_固定夾具；116a-頂尖棒；118-頭部；120-導(dǎo)軌；122_噴射點(diǎn)膠設(shè)備；124-漿料容器；126-照相機(jī)；128-噴嘴部；128a-噴射噴嘴孔；128b_凹部；128c_漿料供給通路；129_噴射調(diào)節(jié)器；129a-可撓性板；129b-突起部；130-面成膜裝置；131_臺(tái)座；132_固定夾具；134_電機(jī)；136-面成膜噴嘴；138_栗；139-漿料容器；200_本發(fā)明的第2實(shí)施方式的燃料電池單電池(固體氧化物型燃料電池單電池);200a-發(fā)電元件；202_多孔質(zhì)支撐體；204_燃料極層；204a-下層燃料極層；204b-上層燃料極層；206_電解質(zhì)層；206a_下層電解質(zhì)層；206b_上層電解質(zhì)層；208-空氣極層；208a-下層空氣極層；208b_上層空氣極層；210_互連層；210a-第I互連層