本發(fā)明涉及一種膜電極CCM的靜電紡絲和靜電噴涂制備方法。
背景技術(shù)：
燃料電池高效環(huán)保，可直接將燃料的化學(xué)能轉(zhuǎn)化為電能，且轉(zhuǎn)化過(guò)程不存在熱機(jī)做功，沒(méi)有卡諾循環(huán)的限制，因此能量轉(zhuǎn)化效率高(40％～60％)。其中質(zhì)子交換膜燃料電池(proton exchange membrane fuel cell，PEMFC)是一種零排放、高效率與高功率密度的發(fā)電裝置，特別是在新能源交通動(dòng)力應(yīng)用方面具有極其誘人的前景。膜電極(membrane electrode assembly，MEA)是多相物質(zhì)傳輸和電化學(xué)反應(yīng)場(chǎng)所，決定著PEMFC的性能、壽命及成本。MEA是由膜/催化劑三合一組件CCM(catalyst coated membrane)以及熱壓到其上的碳紙組成的五合一組件。
目前，商業(yè)化的質(zhì)子交換膜主要是美國(guó)Dupont公司生產(chǎn)的Nafion系列的全氟磺酸膜和增強(qiáng)膜，目前最新系列為Nafion212。商用的催化劑主要是由Pt分散在高表面積碳(如Vulcan XC72R)上的Pt/C催化劑，但是其他種類(lèi)的催化劑，通常是貴金屬和它們的合金也會(huì)在不同的情況下使用。
美國(guó)3M公司采用3M-S質(zhì)子交換膜、納米結(jié)構(gòu)薄膜(NSTF)電極與2979氣體擴(kuò)散層制備的新一代膜電極是目前性能最好的膜電極。
目前，商業(yè)化的制備膜電極方式是將催化劑直接制備在質(zhì)子交換膜表面上。制備方法包括噴涂、轉(zhuǎn)印、化學(xué)沉積法、電化學(xué)沉積法、物理濺射沉積法、干粉噴射法、打印法等。而這些方法制備的膜電極CCM最主要的問(wèn)題在于鉑催化劑載量高，成本降不下來(lái)，催化劑利用效率低，催化劑層沒(méi)有有序化，導(dǎo)致傳質(zhì)阻力大，缺乏有效的三相反應(yīng)界面(王誠(chéng),趙波,張劍波.質(zhì)子交換膜燃料電池膜電極的關(guān)鍵技術(shù)[J].科技導(dǎo)報(bào),2016,34(6):62-68)。
靜電紡絲是一種特殊的纖維制造工藝，聚合物溶液或熔體在強(qiáng)電場(chǎng)中進(jìn)行噴射紡絲。靜電紡絲的工藝和設(shè)備比較簡(jiǎn)單，主要包括高壓電源、液體供給裝置(包括注射器、注射泵等)和纖維收集裝置，將電紡溶液注入到前端帶有針頭的注射器中，聚合物溶液或熔體的液滴在高壓作用下帶電，從而使液滴相互之間產(chǎn)生了一個(gè)排斥力。當(dāng)處于合適電壓時(shí)，液滴間的排斥力最終克服了其自身的表面張力，在針頭尖端聚集成液滴，以纖維狀噴射在帶電的接收板上。待溶劑揮發(fā)后，即得到固體納米纖維。
靜電噴涂是利用高壓靜電電場(chǎng)使帶負(fù)電的涂料微粒沿著電場(chǎng)相反的方向定向運(yùn)動(dòng)，并將涂料微粒吸附在工件表面的一種噴涂方法。靜電噴涂設(shè)備由噴槍、噴杯以及靜電噴涂高壓電源等組成。因此，需要一種新的膜電極CCM的靜電紡絲和靜電噴涂制備方法以解決上述問(wèn)題。
技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：
本發(fā)明的目的是為了解決現(xiàn)有技術(shù)中存在的問(wèn)題，提供一種膜電極CCM的靜電紡絲和靜電噴涂制備方法。
為實(shí)現(xiàn)上述發(fā)明目的，本發(fā)明的膜電極CCM的靜電紡絲和靜電噴涂制備方法采用如下技術(shù)方案：
一種膜電極CCM的靜電紡絲和靜電噴涂制備方法，包括以下步驟：
1)、稱(chēng)取Nafion溶液、聚丙烯酸、異丙醇和去離子水，并混合攪拌得到混合均勻的電紡溶液，其中，Nafion和聚丙烯酸的質(zhì)量比為4:1～20:1，電紡溶液的濃度為2wt％～5wt％；
2)、通過(guò)靜電紡絲利用步驟1)得到的電紡溶液制備得到聚合物納米纖維膜；
3)、將步驟3)得到的聚合物納米纖維膜熱壓在質(zhì)子交換膜的兩面，得到復(fù)合膜；
4)、稱(chēng)取Pt/C催化劑、Nafion溶液、異丙醇和去離子水，其中，Pt/C催化劑和Nafion的質(zhì)量比為4:1～8:1，得到濃度為3wt％～8wt％混合溶液；
5)、選取靜電噴涂的接收器并接地，將步驟3)得到的復(fù)合膜放置在所述接收器上，利用靜電噴涂方法將步驟4)得到的混合溶液噴涂在所述復(fù)合膜的兩面，得到膜電極CCM。
更進(jìn)一步的，步驟2)中通過(guò)電紡利用步驟1)得到的電紡溶液制備得到聚合物納米纖維膜包括以下步驟：
一、在靜電紡絲的收集滾筒上，固定好鋁箔，利用注射器取步驟1)的電紡溶液并將注射器固定在注射泵上，將注射器的針頭與高壓電源正極連接，滾筒接地，調(diào)節(jié)針頭與滾筒的距離為8～10cm；
二、打開(kāi)注射泵，當(dāng)針頭出現(xiàn)液滴時(shí)，打開(kāi)高壓電源，調(diào)節(jié)電壓為9KV-12KV，調(diào)節(jié)滾筒轉(zhuǎn)速至50-250rpm；
三、開(kāi)始電紡，電紡時(shí)間為10min～60min，得到聚合物納米纖維膜。
更進(jìn)一步的，步驟2)中聚合物納米纖維膜的孔隙率大于60％。
更進(jìn)一步的，步驟5)中利用靜電噴涂方法將步驟4)得到的混合溶液噴涂在所述復(fù)合膜的兩面包括以下步驟：
1、利用注射器取步驟4)的混合溶液，并將注射器固定在注射泵上并將注射器的針頭與高壓電源正極連接，調(diào)節(jié)針頭與接收器的距離為5-7cm；
2、打開(kāi)注射泵，當(dāng)針頭出現(xiàn)液滴時(shí)，打開(kāi)高壓電源開(kāi)始靜電噴涂，所述復(fù)合膜每面的靜電噴涂的時(shí)間為10-30min。
更進(jìn)一步的，步驟2)中得到的聚合物納米纖維膜還需要進(jìn)行干燥。
更進(jìn)一步的，步驟2)中得到的聚合物納米纖維膜中聚合物納米纖維的直徑小于300nm。
更進(jìn)一步的，步驟2)中得到的聚合物納米纖維膜中聚合物納米纖維的直徑小于150nm。
更進(jìn)一步的，步驟2)中得到的聚合物納米纖維膜的厚度小于10μm。
更進(jìn)一步的，步驟2)中得到的聚合物納米纖維膜的厚度4～6μm。
有益效果：本發(fā)明的膜電極CCM的靜電紡絲和靜電噴涂制備方法得到具有納米薄膜結(jié)構(gòu)的催化劑層。這種催化層結(jié)構(gòu)不但有高比表面積增大三相反應(yīng)界面，增大了催化層的活性面積，提高了催化劑利用率；同時(shí)聚合物納米纖維膜具有高孔隙率，這有利于傳質(zhì)的進(jìn)行，有效降低了濃差極化。而靜電噴涂得到的納米級(jí)催化顆粒均勻分布在納米纖維結(jié)構(gòu)上，降低了鉑載量，同時(shí)提高了催化性能。
具體實(shí)施方式
下面結(jié)合具體實(shí)施例，進(jìn)一步闡明本發(fā)明，應(yīng)理解這些實(shí)施例僅是本發(fā)明的優(yōu)選實(shí)施方式，在閱讀了本發(fā)明之后，本領(lǐng)域技術(shù)人員對(duì)本發(fā)明的各種不脫離本發(fā)明原理的修改均落于本申請(qǐng)所附權(quán)利要求所限定的范圍。
實(shí)施例1:
稱(chēng)取4g5wt％Nafion溶液，0.05g聚丙烯酸，0.95g異丙醇和水的混合溶液，其中，異丙醇與水的體積比為3:1，混合后磁力攪拌8h，得到濃度為5wt％，充分混合的電紡液。在靜電紡絲收集滾筒上安裝好鋁箔并接地。用5mL注射器取電紡溶液3mL，注射器安裝到微量注射泵上，注射器針頭接高電壓源正極。調(diào)節(jié)注射泵推進(jìn)速度為0.1mL/h，當(dāng)針頭出現(xiàn)液滴時(shí)，打開(kāi)高壓電源和滾筒。調(diào)節(jié)工作電壓12KV，滾筒速度100rpm，電紡時(shí)間30min得到聚合物納米纖維。測(cè)得聚合物納米纖維的平均直徑250nm，厚度6μm，孔隙率大于70％。
將聚合物納米纖維裁剪成25cm2兩片，并取25cm2Nafion@212質(zhì)子交換膜，將聚合物納米纖維分別熱壓到質(zhì)子交換膜兩側(cè)。熱壓條件為5MPa，135℃，10min。
取20mgPt/C催化劑(40wt％Pt)，2mgNafion，2.58g異丙醇和水的混合溶液，其中，異丙醇與水的體積比為3:1，混合并超聲分散3min,得到濃度為7.9wt％，混合均勻的溶液。接靜電紡絲收集滾筒換成適當(dāng)大小鋁板，將上述復(fù)合膜安放至鋁板上。用5ml注射器取催化劑溶液2mL，調(diào)節(jié)針頭鋁板距離5cm，工作電壓4.5KV，噴涂20min。得到該面作為膜電極陽(yáng)極，鉑載量為0.12mg/cm2.按同樣方法在膜的另一面噴涂30min，作為膜電極陰極，鉑載量為0.18mg/cm2.CCM制備結(jié)束。
將CCM與SGL碳紙熱壓結(jié)合成膜電極，熱壓條件為2.5MPa，140℃，1min。
將膜電極、集流板與端板及密封材料等組裝成單電池。單電池測(cè)試條件為H2/空氣，空氣0.1MPa背壓，陽(yáng)極陰極增濕50％，單電池工作溫度75℃，測(cè)試結(jié)果如下表：
實(shí)施例2:
稱(chēng)取4g5wt％Nafion溶液，0.01g聚丙烯酸，2.2g異丙醇和水的混合溶液，其中，異丙醇與水的體積比為3:1，混合后磁力攪拌8h，得到濃度為3.4wt％，充分混合的電紡液。在靜電紡絲收集滾筒上安裝好鋁箔并接地。用5mL注射器取電紡溶液3mL，注射器安裝到微量注射泵上，注射器針頭接高電壓源正極。調(diào)節(jié)注射泵推進(jìn)速度為0.5mL/h，當(dāng)針頭出現(xiàn)液滴時(shí)，打開(kāi)高壓電源和滾筒。調(diào)節(jié)工作電壓12KV，滾筒速度50rpm，電紡時(shí)間20min得到聚合物納米纖維。測(cè)得聚合物納米纖維的平均直徑160nm，厚度4μm，孔隙率大于70％。
剩下步驟按實(shí)例1
測(cè)試結(jié)果如下
實(shí)施例3:
按實(shí)例2步驟
取10mgPt/C催化劑(40wt％Pt)，0.5mgNafion，2.5g異丙醇和水的混合溶液，其中，異丙醇與水的體積比為3:1，混合并超聲分散3min，得到濃度為5.7wt％，混合均勻的溶液。接靜電紡絲收集滾筒換成適當(dāng)大小鋁板，將上述復(fù)合膜安放至鋁板上。用5ml注射器取催化劑溶液2mL，調(diào)節(jié)針頭鋁板距離5cm，工作電壓4.5KV，噴涂20min。得到該面作為膜電極陽(yáng)極，鉑載量為0.06mg/cm2.按同樣方法在膜的另一面噴涂30min，作為膜電極陰極，鉑載量為0.09mg/cm2.CCM制備結(jié)束。
將CCM與SGL碳紙熱壓結(jié)合成膜電極，熱壓條件為2.5MPa，140℃，1min。
將膜電極、集流板與端板及密封材料等組裝成單電池。單電池測(cè)試條件為H2/空氣，空氣0.1MPa背壓，陽(yáng)極陰極增濕100％，單電池工作溫度75℃，測(cè)試結(jié)果如下表：
實(shí)施例4:
按實(shí)例3步驟
將膜電極、集流板與端板及密封材料等組裝成單電池。單電池測(cè)試條件為H2/空氣，空氣0.1MPa背壓，陽(yáng)極陰極增濕100％，單電池工作溫度80℃，測(cè)試結(jié)果如下表：
實(shí)施例5:
稱(chēng)取4.2g5wt％Nafion溶液，0.05g聚丙烯酸，3g異丙醇和水的混合溶液，其中，異丙醇與水的體積比為3:1，混合后磁力攪拌8h，得到濃度為3.6wt％，充分混合的電紡液。在靜電紡絲收集滾筒上安裝好鋁箔并接地。用5mL注射器取電紡溶液3mL，注射器安裝到微量注射泵上，注射器針頭接高電壓源正極。調(diào)節(jié)注射泵推進(jìn)速度為1mL/h，當(dāng)針頭出現(xiàn)液滴時(shí)，打開(kāi)高壓電源和滾筒。調(diào)節(jié)工作電壓10KV，滾筒速度250rpm，電紡時(shí)間40min得到聚合物納米纖維。測(cè)得聚合物納米纖維的平均直徑200nm，厚度6.5μm，孔隙率大于70％。
剩余按實(shí)例1
將膜電極、集流板與端板及密封材料等組裝成單電池。單電池測(cè)試條件為H2/空氣，空氣0.1MPa背壓，陽(yáng)極陰極增濕100％，單電池工作溫度75℃，測(cè)試結(jié)果如下表：
實(shí)施例6:
按實(shí)例5
取15mgPt/C催化劑(40wt％Pt)，0.8mgNafion，2.8g異丙醇和水的混合溶液，其中，異丙醇與水的體積比為3:1，混合并超聲分散3min，得到濃度為5.3wt％，混合均勻的溶液。接靜電紡絲收集滾筒換成適當(dāng)大小鋁板，將上述復(fù)合膜安放至鋁板上。用5ml注射器取催化劑溶液2mL，調(diào)節(jié)針頭鋁板距離5cm，工作電壓4.5KV，噴涂20min。得到該面作為膜電極陽(yáng)極，鉑載量為0.1mg/cm2.按同樣方法在膜的另一面噴涂30min，作為膜電極陰極，鉑載量為0.15mg/cm2.CCM制備結(jié)束。
將CCM與SGL碳紙熱壓結(jié)合成膜電極，熱壓條件為2.5MPa，140℃，1min。
將膜電極、集流板與端板及密封材料等組裝成單電池。單電池測(cè)試條件為H2/空氣，空氣0.1MPa背壓，陽(yáng)極陰極增濕100％，單電池工作溫度75℃，測(cè)試結(jié)果如下表：
實(shí)施例7:
稱(chēng)取4g5wt％Nafion溶液，0.01g聚丙烯酸，3.6g異丙醇和水的混合溶液，其中，異丙醇與水的體積比為3:1，混合后磁力攪拌8h，得到濃度為2.8wt％，充分混合的電紡液。在靜電紡絲收集滾筒上安裝好鋁箔并接地。用5mL注射器取電紡溶液3mL，注射器安裝到微量注射泵上，注射器針頭接高電壓源正極。調(diào)節(jié)注射泵推進(jìn)速度為0.5mL/h，當(dāng)針頭出現(xiàn)液滴時(shí)，打開(kāi)高壓電源和滾筒。調(diào)節(jié)工作電壓10KV，滾筒速度150rpm，電紡時(shí)間30min得到聚合物納米纖維。測(cè)得聚合物納米纖維的平均直徑120nm，厚度5.6μm，孔隙率大于70％。
將聚合物納米纖維裁剪成25cm2兩片，并取25cm2Nafion@212質(zhì)子交換膜，將聚合物納米纖維分別熱壓到質(zhì)子交換膜兩側(cè)。熱壓條件為5MPa，135℃，10min。
取15mgPt/C催化劑(40wt％Pt)，1mgNafion，4.68g異丙醇和水的混合溶液，其中，異丙醇與水的體積比為3:1，混合并超聲分散3min，得到濃度為3.4wt％，混合均勻的溶液。接靜電紡絲收集滾筒換成適當(dāng)大小鋁板，將上述復(fù)合膜安放至鋁板上。用5ml注射器取催化劑溶液2mL，調(diào)節(jié)針頭鋁板距離5cm，工作電壓4.5KV，噴涂20min。得到該面作為膜電極陽(yáng)極，鉑載量為0.1mg/cm2.按同樣方法在膜的另一面噴涂30min，作為膜電極陰極，鉑載量為0.15mg/cm2.CCM制備結(jié)束。
將CCM與SGL碳紙熱壓結(jié)合成膜電極，熱壓條件為2.5MPa，140℃，1min。
將膜電極、集流板與端板及密封材料等組裝成單電池。單電池測(cè)試條件為H2/空氣，空氣0.1MPa背壓，陽(yáng)極陰極增濕70％，單電池工作溫度75℃，測(cè)試結(jié)果如下表：
本發(fā)明采用靜電紡絲和靜電噴涂制備CCM的方案，得到具有納米薄膜結(jié)構(gòu)的催化劑層。這種催化層結(jié)構(gòu)不但有高比表面積增大三相反應(yīng)界面，增大了催化層的活性面積，提高了催化劑利用率，同時(shí)高孔隙率有利于傳質(zhì)的進(jìn)行，有效降低了濃差極化。而靜電噴涂得到的納米級(jí)催化顆粒均勻分布在納米纖維結(jié)構(gòu)上，降低了低鉑載量，同時(shí)提高了催化性能。
與武漢理工大學(xué)的納米薄膜催化層的靜電紡絲與磁控濺射工藝結(jié)合(CN103413950A)相比，用一臺(tái)設(shè)備得到了兩臺(tái)設(shè)備的效果，且某些方面更優(yōu)，節(jié)省了設(shè)備成本。
與傳統(tǒng)的絲網(wǎng)印刷，空氣噴涂，超聲噴涂，噴墨打印，磁控濺射制備膜電極CCM的方法相比，大大減少了鉑載量，同時(shí)性能上得到很大提高，并且在成本上減少了設(shè)備的投入和原料的浪費(fèi)。