本發(fā)明屬于材料制備技術(shù)領(lǐng)域，具體為一種用于光電催化的TiO₂/BiVO₄納米陣列光電極的制備方法。

背景技術(shù)：

能源短缺和環(huán)境污染問題是當(dāng)前人類面臨的主要挑戰(zhàn)。為了維持人類長(zhǎng)期發(fā)展以及減緩環(huán)境的進(jìn)一步惡化，尋找潔凈的、可再生的新能源成為關(guān)系人類生存和可持續(xù)發(fā)展的重點(diǎn)。其中，氫能作為一種來源豐富、清潔且可再生的綠色能源，逐漸吸引了人們的注意。在目前的各種制氫方法中，太陽能光解水制氫是利用取之不盡、用之不竭的太陽能為能量來源，以水為原料，通過電解來獲得氫氣，該過程清潔環(huán)保。此外，氫氣的燃燒產(chǎn)物是水。因此光解水制氫被認(rèn)為是最具吸引力的制氫途徑。

1972年，F(xiàn)ujishima和Honda發(fā)現(xiàn)了光照TiO₂電極可以分解水并制得氫氣，此后，光解水制氫的催化劑得到了迅猛的發(fā)展。目前報(bào)導(dǎo)的光電極材料中，TiO₂以其較高的化學(xué)穩(wěn)定性、無毒性以及來源廣泛等特征，成為了光解水催化劑的研究熱點(diǎn)。其中，一維TiO₂納米材料(納米線、納米棒、納米管等)具有較大的長(zhǎng)徑比，可以作為光電子轉(zhuǎn)移時(shí)直接的傳輸通道，是一種理想的光電極材料。

然而，TiO₂光催化劑存在兩個(gè)主要的缺陷：一是禁帶寬度較寬(銳鈦礦：3.2eV，金紅石3.0eV)，只能對(duì)紫外光響應(yīng)而不能被可見光激發(fā)。二是電子和空穴對(duì)的復(fù)合速率非常高，直接影響到光催化劑的性能。制備具有合適能帶結(jié)構(gòu)的TiO₂基復(fù)合結(jié)構(gòu)，可以提高TiO₂的光電水解制氫性能。BiVO₄作為一種新型窄禁帶的半導(dǎo)體材料，具有和TiO₂合適的能級(jí)結(jié)構(gòu)。因此我們提出一種TiO₂/BiVO₄納米陣列光電極的制備方法，旨在改善TiO₂的光電催化性能。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：

本發(fā)明的目的在于提出一種TiO₂/BiVO₄納米陣列光電極的制備方法，能夠改善TiO₂的光電催化性能。

本發(fā)明提供的TiO₂/BiVO₄納米陣列光電極的制備方法，包括如下步驟：

步驟一：通過溶膠凝膠法制備TiO₂種子層溶膠；

步驟二：采用浸漬提拉法在FTO導(dǎo)電玻璃基底上涂覆TiO₂種子層；

步驟三：經(jīng)過熱處理后，將長(zhǎng)有TiO₂種子層的導(dǎo)電玻璃放置在TiO₂生長(zhǎng)溶液中經(jīng)過水熱處理，得到TiO₂納米棒陣列；

步驟四：采用連續(xù)離子交換法將BiVO₄納米粒子沉積到TiO₂納米棒上，得到TiO₂/BiVO₄納米陣列光電極。

進(jìn)一步的，所述步驟一是將乙二醇胺(C₄H₁₁NO₂)和乙醇(C₂H₅OH)混合，并逐滴加入鈦酸丁酯(C₁₆H₃₆O₄Ti)，配置0.2～0.5mol/L的種子層溶膠。

進(jìn)一步的，所述步驟二是采用浸漬提拉法在FTO導(dǎo)電玻璃完成TiO₂鍍膜，在100℃下烘干后，重復(fù)上述步驟對(duì)FTO導(dǎo)電玻璃進(jìn)行第二次拉膜，兩次拉膜結(jié)束后將FTO導(dǎo)電玻璃于放置烘箱中干燥1～4h。

進(jìn)一步的，所述步驟三是將樣品退火處理后放入TiO₂生長(zhǎng)溶液中，160℃下水熱反應(yīng)8～12h，60℃條件下干燥，得到TiO₂納米棒。

進(jìn)一步的，所述步驟四是采用連續(xù)離子交換法將BiVO₄納米粒子沉積到TiO₂納米棒上。常溫下，將釩酸鉍(BiVO₄·5H₂O)溶解于乙二醇甲醚(CH₃OCH₂CH₂OH)中，配置成含0.005～0.01mol/L Bi³⁺的前驅(qū)體溶液。然后，將偏釩酸銨(NH₄VO₃)溶解于100℃的熱水中，配置成含0.005～0.01mol/L VO₄^3-的前驅(qū)體溶液。最后，將長(zhǎng)有TiO₂納米棒的導(dǎo)電玻璃先后浸漬在Bi³⁺和VO₄^3-的前驅(qū)體溶液中60s，重復(fù)循環(huán)5～15次。

與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明的有益效果是：

(1)本發(fā)明的制備工藝簡(jiǎn)單易控、設(shè)備要求低。

(2)本發(fā)明的TiO₂/BiVO₄納米陣列光電極，能夠提高TiO₂的可見光響應(yīng)。

(3)本發(fā)明的TiO₂/BiVO₄納米陣列光電極，可以有效抑制光生電子空穴復(fù)合，促進(jìn)電子空穴有效分離。

附圖說明

圖1為本發(fā)明的實(shí)施例中所得的TiO₂/BiVO₄納米陣列光電極的掃描電鏡圖像。

圖2為本發(fā)明的實(shí)施例1中所得的TiO₂/BiVO₄納米陣列光電極經(jīng)紫外-可見光分光光度計(jì)測(cè)試結(jié)果。

圖3為本發(fā)明的實(shí)施例1中所得的TiO₂/BiVO₄納米陣列光電極經(jīng)電化學(xué)工作站測(cè)試結(jié)果。

具體實(shí)施方式

下面的實(shí)施例可以使本專業(yè)技術(shù)人員更全面的理解本發(fā)明，但不以任何方式限制本發(fā)明。

實(shí)施例1

首先，將乙二醇胺(C₄H₁₁NO₂)和乙醇(CH₃CH₂OH)混合，并逐滴加入鈦酸丁酯(C₁₆H₃₆O₄Ti)，配置0.2mol/L的種子層溶膠；采用浸漬-提拉法以1mm/s的速度在FTO導(dǎo)電玻璃上完成TiO₂鍍膜并在溶膠中停留20s，在100℃下烘干后，重復(fù)上述步驟對(duì)FTO導(dǎo)電玻璃進(jìn)行第二次拉膜，兩次拉膜結(jié)束后將FTO導(dǎo)電玻璃放置烘箱中干燥1h；將樣品置于馬弗爐中450℃時(shí)以2℃/min進(jìn)行退火處理，保溫2h后自然冷卻至室溫；以1:100的體積比將鈦酸丁酯(C₁₆H₃₆O₄Ti)滴入濃鹽酸(HCl)中，并將長(zhǎng)有TiO₂種子層的導(dǎo)電玻璃浸在該混合生長(zhǎng)溶液中，160℃下水熱反應(yīng)8h，60℃條件下自然干燥，得到TiO₂納米棒；采用連續(xù)離子交換法將BiVO₄粒子沉積在TiO₂納米棒上。常溫下，配置0.007mol/L的釩酸鉍(BiVO₄·5H₂O)的乙二醇甲醚(CH₃OCH₂CH₂OH)溶液。在100℃下，配置0.007mol/L的偏釩酸銨(NH₄VO₃)水溶液。將長(zhǎng)有TiO₂納米棒的導(dǎo)電玻璃先后浸漬在Bi³⁺和VO₄^3-的前驅(qū)體溶液中60s，重復(fù)循環(huán)10次。洗凈烘干得到TiO₂/BiVO₄納米陣列光電極。

實(shí)施例2

首先，將乙二醇胺(C₄H₁₁NO₂)和乙醇(CH₃CH₂OH)混合，并逐滴加入鈦酸丁酯(C₁₆H₃₆O₄Ti)，配置0.3mol/L的種子層溶膠；采用浸漬-提拉法以1mm/s的速度在FTO導(dǎo)電玻璃上完成TiO₂鍍膜并在溶膠中停留20s，在100℃下烘干后，重復(fù)上述步驟對(duì)FTO導(dǎo)電玻璃進(jìn)行第二次拉膜，兩次拉膜結(jié)束后將FTO導(dǎo)電玻璃放置烘箱中干燥4h；將樣品置于馬弗爐中450℃時(shí)以2℃/min進(jìn)行退火處理，保溫2h后自然冷卻至室溫；以1:100的體積比將鈦酸丁酯(C₁₆H₃₆O₄Ti)滴入濃鹽酸(HCl)中，并將長(zhǎng)有TiO₂種子層的導(dǎo)電玻璃浸在該混合生長(zhǎng)溶液中，160℃下水熱反應(yīng)10h，60℃條件下自然干燥，得到TiO₂納米棒；采用連續(xù)離子交換法將BiVO₄粒子沉積在TiO₂納米棒上。常溫下，配置0.005mol/L的釩酸鉍(BiVO₄·5H₂O)的乙二醇甲醚(CH₃OCH₂CH₂OH)溶液。在100℃下，配置0.005mol/L的偏釩酸銨(NH₄VO₃)水溶液。將長(zhǎng)有TiO₂納米棒的導(dǎo)電玻璃先后浸漬在Bi³⁺和VO₄^3-的前驅(qū)體溶液中60s，重復(fù)循環(huán)15次。洗凈烘干得到TiO₂/BiVO₄納米陣列光電極。

實(shí)施例3

首先，將乙二醇胺(C₄H₁₁NO₂)和乙醇(CH₃CH₂OH)混合，并逐滴加入鈦酸丁酯(C₁₆H₃₆O₄Ti)，配置0.5mol/L的種子層溶膠；采用浸漬-提拉法以1mm/s的速度在FTO導(dǎo)電玻璃上完成TiO₂鍍膜并在溶膠中停留20s，在100℃下烘干后，重復(fù)上述步驟對(duì)FTO導(dǎo)電玻璃進(jìn)行第二次拉膜，兩次拉膜結(jié)束后將FTO導(dǎo)電玻璃放置烘箱中干燥4h；將樣品置于馬弗爐中450℃時(shí)以2℃/min進(jìn)行退火處理，保溫2h后自然冷卻至室溫；以1:100的體積比將鈦酸丁酯(C₁₆H₃₆O₄Ti)滴入濃鹽酸(HCl)中，并將長(zhǎng)有TiO₂種子層的導(dǎo)電玻璃浸在該混合生長(zhǎng)溶液中，160℃下水熱反應(yīng)12h，60℃條件下自然干燥，得到TiO₂納米棒；采用連續(xù)離子交換法將BiVO₄粒子沉積在TiO₂納米棒上。常溫下，配置0.01mol/L的釩酸鉍(BiVO₄·5H₂O)的乙二醇甲醚(CH₃OCH₂CH₂OH)溶液。在100℃下，配置0.01mol/L的偏釩酸銨(NH₄VO₃)水溶液。將長(zhǎng)有TiO₂納米棒的導(dǎo)電玻璃先后浸漬在Bi³⁺和VO₄^3-的前驅(qū)體溶液中60s，重復(fù)循環(huán)5次。洗凈烘干得到TiO₂/BiVO₄納米陣列光電極。

本發(fā)明的作用機(jī)理是：半導(dǎo)體光催化劑受光照射時(shí)，吸收等于或者大于其禁帶寬度的光子使得電子受激發(fā)，從價(jià)帶躍遷至導(dǎo)帶產(chǎn)生光生電子，并在價(jià)帶相應(yīng)位置上產(chǎn)生光生空穴，形成光生電子空穴對(duì)。光生電子及光生空穴均具有很強(qiáng)的氧化能力和還原能力。在光電同時(shí)作用下，H₂O被空穴氧化生成O₂，而水中的H⁺被還原生成H₂。

本發(fā)明所獲得的TiO₂/BiVO₄納米陣列復(fù)合材料，生長(zhǎng)比較密集，而且分布均勻，掃描電鏡觀察測(cè)試結(jié)果如圖1所示。本發(fā)明所獲得的TiO₂/BiVO₄納米陣列復(fù)合材料紫外可見光分光光度計(jì)和電化學(xué)工作站測(cè)試后，吸光達(dá)到415nm，光電流達(dá)到2.51mA·cm²(1.23V vs RHE)，測(cè)試結(jié)果分別如圖2、圖3所示。

以上所述，僅為本發(fā)明較佳的具體實(shí)施方式，但本發(fā)明的保護(hù)范圍并不局限于此，任何熟悉本技術(shù)領(lǐng)域的技術(shù)人員在本發(fā)明揭露的技術(shù)范圍內(nèi)，可輕易想到的變化或替換，都應(yīng)涵蓋在本發(fā)明的保護(hù)范圍之內(nèi)。因此，本發(fā)明的保護(hù)范圍應(yīng)該以權(quán)利要求的保護(hù)范圍為準(zhǔn)。