本發(fā)明屬于光電技術(shù)領(lǐng)域，具體涉及一種貴金屬納米顆粒-量子點(diǎn)陣列發(fā)光器件制備方法。

背景技術(shù)：

量子點(diǎn)發(fā)光技術(shù)(Quantum Dot Luminescence Technology)，當(dāng)一束光照射到半導(dǎo)體材料上，半導(dǎo)體材料吸收光子后，其價(jià)帶上的電子躍遷到導(dǎo)帶，導(dǎo)帶上的電子還可以再躍遷回價(jià)帶而發(fā)射光子，也可以落入半導(dǎo)體材料的電子陷阱中。當(dāng)電子落入較深的電子陷阱中的時(shí)候，絕大部分電子以非輻射的形式而猝滅了，只有極少數(shù)的電子以光子的形式躍遷回價(jià)帶或吸收一定能量后又躍遷回到導(dǎo)帶。因此當(dāng)半導(dǎo)體材料的電子陷阱較深時(shí)，它的發(fā)光效率會(huì)明顯降低。

相對(duì)于無機(jī)半導(dǎo)體材料昂貴的制備工藝，量子點(diǎn)可溶液加工，通過滴涂、旋涂或印刷等簡(jiǎn)單方式來成膜，大大簡(jiǎn)化了半導(dǎo)體器件的制備工藝、降低了生產(chǎn)成本。加之量子點(diǎn)具有發(fā)光波長尺寸可調(diào)、發(fā)光效率高、穩(wěn)定性好等性質(zhì)，已經(jīng)在發(fā)光二極管(LED)、太陽能電池、生物檢測(cè)等領(lǐng)域有著廣泛的應(yīng)用。

表面等離子體共振(Surface Plasmon Resonance，SPR)：在金屬納米結(jié)構(gòu)中，當(dāng)特定頻率的入射光與金屬結(jié)構(gòu)導(dǎo)體表面的自由電子的相干振蕩相互匹配時(shí)，就會(huì)形成表面等離子體共振。表面等離子體共振有兩種類型：一種是沿著金屬表面?zhèn)鞑サ谋砻娴入x子體波，稱為表面等離子體激元(Surface Plasmon Polaritons，SPPs)；另一種是局域在小于入射光波長的納米尺度的金屬結(jié)構(gòu)中，稱為局域化表面等離子體振蕩(Localized Surface Plasmon Resonance，LSPR)。這種局域化的高密度表面等離子體可以將自由空間中傳播的電磁場(chǎng)有效地耦合到納米尺度的金屬結(jié)構(gòu)中，從而具有很強(qiáng)的場(chǎng)增強(qiáng)效應(yīng)。這種局域場(chǎng)增強(qiáng)效應(yīng)，可以利用金屬納米結(jié)構(gòu)來增強(qiáng)一系列光學(xué)效應(yīng)，如表面等離子體增強(qiáng)自發(fā)輻射、表面增強(qiáng)拉曼散射、熒光共振能量轉(zhuǎn)移和光學(xué)非線性過程等。

影響表面等離子體增強(qiáng)熒光的因素主要有(1)金屬納米顆粒薄膜的顆粒形貌、大小和分布。(2)金屬納米結(jié)構(gòu)與量子點(diǎn)發(fā)光體之間的距離。(3)激發(fā)光、表面等離子體以及量子點(diǎn)熒光發(fā)光體三者間電磁場(chǎng)作用。目前，表面等離子體貴金屬顆粒薄膜制備方法主要有：(1)電子束刻蝕得到的金屬陣列膜；(2)電子束蒸發(fā)或者磁控濺射等制備金屬島狀薄膜；(3)金屬膠體納米顆粒自組裝得到具有一定粗糙度的隨機(jī)排布納米顆粒薄膜。在這些納米顆粒薄膜體系中，金屬納米顆粒陣列結(jié)構(gòu)在表面等離子體熒光增強(qiáng)的應(yīng)用中具備增強(qiáng)因子高、重復(fù)性好等優(yōu)異性能。然而，金屬納米顆粒陣列結(jié)構(gòu)的制備通常工藝復(fù)雜且成本較高，不便做工業(yè)化推廣。

另外，人們研究發(fā)現(xiàn)除了金屬薄膜的形貌之外，金屬和發(fā)光體之間的隔離層的距離對(duì)表面等離子體的熒光增強(qiáng)也起著關(guān)鍵作用。事實(shí)上，當(dāng)金屬顆粒的表面等離子體與發(fā)光體相互作用的過程中，存在著兩個(gè)競(jìng)爭(zhēng)因素如熒光淬滅和熒光增強(qiáng)。這兩個(gè)競(jìng)爭(zhēng)因素都與隔離層的厚度有關(guān)，隔離層過薄熒光淬滅作用強(qiáng)于熒光增強(qiáng)作用，呈現(xiàn)消光現(xiàn)象；隔離層過厚兩種現(xiàn)象均不明顯。根據(jù)目前的研究進(jìn)展，發(fā)現(xiàn)在采用不同的激發(fā)波長激發(fā)時(shí)，不同尺寸金屬納米顆粒附近的熒光基團(tuán)的熒光增強(qiáng)不等，甚至有的增強(qiáng)有的淬滅。

現(xiàn)有的貴金屬納米粒子-量子點(diǎn)復(fù)合發(fā)光器件采用的是在無序貴金屬納米顆粒層上涂覆量子點(diǎn)這樣的方法，這樣得到的復(fù)合結(jié)構(gòu)與單純的量子點(diǎn)發(fā)光器件相比，對(duì)量子點(diǎn)發(fā)光效率和強(qiáng)度的提高均不明顯，研究表明陣列結(jié)構(gòu)下的貴金屬納米粒子可以有效的增強(qiáng)量子點(diǎn)的發(fā)光效率和強(qiáng)度。黃小平、侯宇蒙、李玉在申請(qǐng)?zhí)枮?01610296728.2、名稱為《一種具有金屬納米顆粒陣列的液晶盒的制備方法》的專利中公開了一種貴金屬納米陣列制備方法，該方法基于納米結(jié)構(gòu)極化構(gòu)型原理，制備的金屬納米顆粒陣列結(jié)構(gòu)具有極化排布取向一致、均勻分布、顆粒間隙小，顆粒整體排布成光柵結(jié)構(gòu)成功實(shí)現(xiàn)周期結(jié)構(gòu)特點(diǎn)，并且該方法制備出的貴金屬納米顆粒陣列結(jié)構(gòu)與棱臺(tái)表面連接牢固，更好的保證了結(jié)構(gòu)的穩(wěn)定性、可靠性和可重復(fù)性；本發(fā)明在該方法的基礎(chǔ)上通過旋涂量子點(diǎn)溶液獲得了一種貴金屬納米顆粒陣列-量子點(diǎn)復(fù)合結(jié)構(gòu)，這種復(fù)合結(jié)構(gòu)中的量子點(diǎn)產(chǎn)生的熒光的強(qiáng)度和偏振態(tài)隨著入射光偏振方向的變化而產(chǎn)生顯著的變化，可實(shí)現(xiàn)局域各向異性場(chǎng)增強(qiáng)，將這種復(fù)合結(jié)構(gòu)封裝得到的貴金屬納米顆粒-量子點(diǎn)陣列發(fā)光器件用在照明領(lǐng)域可以有效提高能源利用率，用在光電探測(cè)或傳感器領(lǐng)域可以有效的提高設(shè)備的效率和靈敏度。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：

本發(fā)明提供一種貴金屬納米顆粒-量子點(diǎn)陣列發(fā)光器件的制備方法，本發(fā)明以研制高效率、低成本、高靈敏度的貴金屬納米顆粒-量子點(diǎn)陣列發(fā)光器件為目的，基于光照時(shí)貴金屬納米顆粒的局域場(chǎng)增強(qiáng)效應(yīng)和貴金屬納米顆粒陣列單元間的電磁場(chǎng)模式耦合共振增強(qiáng)效應(yīng)等原理，利用激光倏逝駐波聚焦沉積技術(shù)，制備極化固定的貴金屬納米顆粒-量子點(diǎn)混合結(jié)構(gòu)陣列，通過優(yōu)化貴金屬納米顆粒-量子點(diǎn)間隙尺寸優(yōu)化量子點(diǎn)與貴金屬納米陣列的電磁相互作用，從而優(yōu)化半導(dǎo)體量子點(diǎn)發(fā)光器件的光學(xué)性能。這種貴金屬納米顆粒-量子點(diǎn)陣列發(fā)光器件可以用在照明、顯示以及光電探測(cè)等多個(gè)領(lǐng)域。

本發(fā)明具體采用如下技術(shù)方案：

一種貴金屬納米顆粒-量子點(diǎn)陣列發(fā)光器件制備方法，其流程如圖1所示，具體包括以下步驟：

步驟1.貴金屬納米顆粒膠體溶液制備；

利用光化學(xué)還原法制備直徑為20±5nm貴金屬納米顆粒膠體溶液，并用微乳法在貴金屬納米粒子外包裹一層厚度為5-15nm的二氧化硅(SiO₂)殼。

步驟2.激光倏逝駐波聚焦沉積貴金屬納米顆粒陣列結(jié)構(gòu)基底；

步驟2-1.構(gòu)建納米顆粒線陣列沉積時(shí)的單一方向的激光倏逝駐波場(chǎng)：將滿足干涉條件的兩束光強(qiáng)分別為I1、I2的激光分別于一個(gè)倒置的正四玻璃棱臺(tái)相對(duì)的兩側(cè)面相向入射，且兩束激光的入射角相等，調(diào)節(jié)兩束激光的入射角使得二者于倒置正四玻璃棱臺(tái)上表面內(nèi)側(cè)相同位置發(fā)生全反射，形成倏逝駐波，此時(shí)兩束激光全反射形成的光斑完全重合。

構(gòu)建四方點(diǎn)陣列沉積的貴金屬納米顆粒激光倏逝駐波場(chǎng)：構(gòu)建正交激光倏逝駐波場(chǎng)，此時(shí)四束激光在正四玻璃棱臺(tái)上表面內(nèi)側(cè)相同位置發(fā)生全反射，光斑重疊處光場(chǎng)矢量疊加。

步驟2-2.在所述倒置正四玻璃棱臺(tái)上表面的光斑處滴加步驟1中已配制好的金屬納米顆粒膠體溶液，且膠體溶液覆蓋整個(gè)光斑區(qū)域，再用蓋玻片蓋壓在膠體溶液上。保證所述激光持續(xù)輻照直至正四玻璃棱臺(tái)上表面沉積的貴金屬納米顆粒陣列厚度為10～60nm時(shí)停止激光輻照。

步驟2-3.去掉蓋玻片，將沉積樣品經(jīng)去離子水清洗后即得到貴金屬納米顆粒陣列結(jié)構(gòu)基底。

步驟3.貴金屬納米顆粒陣列結(jié)構(gòu)基底上旋涂量子點(diǎn)溶液。

把初步制成的貴金屬納米顆粒陣列結(jié)構(gòu)基底樣品置于通風(fēng)干燥箱烘干后固定在勻膠機(jī)底座上，將包裹了隔離層的半導(dǎo)體量子點(diǎn)溶液(如CdSe、InP、ZnSe、CdS等)滴在貴金屬納米陣列上，以900-1000rpm的轉(zhuǎn)速勻速旋涂，此時(shí)對(duì)應(yīng)的量子點(diǎn)厚度為28-32nm，置于通風(fēng)干燥箱中80-120度烘干。

步驟4.封裝器件

在貴金屬納米顆粒-量子點(diǎn)陣列結(jié)構(gòu)基底邊緣涂上摻有相同直徑的二氧化硅小球的紫外固化膠，蓋上玻璃片，封裝成器件。

步驟2所述的干涉條件具體指同一方向的兩束激光的頻率相同、相位差恒定、振動(dòng)方向一致。正交方向的激光束頻率相同、相位差恒定、振動(dòng)方向正交。

步驟2-2所述的激光輻照持續(xù)時(shí)間為5～8mins，單路光束功率為70～80mw。

步驟3所述的量子點(diǎn)包裹的隔離層為SiO₂。

所述正四棱臺(tái)在使用前應(yīng)依次放入酒精和重鉻酸鉀溶液中使用超聲波清洗儀清洗，使其潔凈。

進(jìn)一步地，所述半導(dǎo)體量子點(diǎn)溶液采用的溶劑為甲苯或三氯甲烷等有機(jī)溶劑，濃度為2-10mg/ml。

進(jìn)一步的，所述貴金屬可以為銀、金、鈀等。

進(jìn)一步的，所述激光為TE偏振激光。

進(jìn)一步的，步驟1所得的膠體溶液的納米顆粒為球形或橢球形。

進(jìn)一步的，所述正四棱臺(tái)所采用的玻璃材質(zhì)，其折射率高于1.9、粗糙度小于0.025μm，通透性高于99.5％。

所述激光倏逝駐波的形成示意圖及沉積示意圖分別如圖2(a)、(b)所示，圖2(b)為倏逝駐波的原理圖，圖中z軸方向?yàn)閺恼凵渎蕿閚₂的介質(zhì)指向折射率為n₁的介質(zhì)，即從光密介質(zhì)指向光疏介質(zhì)，x、y軸處在兩種介質(zhì)的分界面上，入射面為x-0-z面；當(dāng)入射角θ大于全反射角臨界角θ_c(θ_c＝arcsin(n₂/n₁))時(shí)，光線在入射面上會(huì)發(fā)生全發(fā)射，在光疏介質(zhì)中會(huì)產(chǎn)生倏逝波，圖中k_tx和k_tz分別為倏逝波在x方向和z方向的兩個(gè)波矢，因?yàn)榇斯饩€在y方向的波矢為零，倏逝波也就只有這兩個(gè)方向上的波矢。

本發(fā)明通過在制備出的貴金屬納米顆粒陣列基底上的納米縫隙間沉積半導(dǎo)體量子點(diǎn)，構(gòu)建貴金屬納米顆粒-量子點(diǎn)陣列發(fā)光器件。依據(jù)貴金屬納米顆粒陣列結(jié)構(gòu)與量子點(diǎn)之間的局域場(chǎng)增強(qiáng)效應(yīng)，貴金屬納米陣列可以作為一種高效的能量轉(zhuǎn)換器來增強(qiáng)半導(dǎo)體量子點(diǎn)的熒光強(qiáng)度。并且，量子點(diǎn)產(chǎn)生的熒光的強(qiáng)度和偏振態(tài)隨著入射光偏振方向的變化而產(chǎn)生顯著的變化，可實(shí)現(xiàn)局域各向異性場(chǎng)增強(qiáng)。用一束激光在棱臺(tái)側(cè)面正入射并在棱臺(tái)上表面發(fā)生全反射而產(chǎn)生的倏逝光作為激發(fā)光輻照表面的貴金屬納米顆粒-量子點(diǎn)陣列而發(fā)射熒光，可以有效的增加局域場(chǎng)增強(qiáng)效應(yīng)，因此可以得到更高熒光量子效率。并且使用倏逝光作為激發(fā)光，可以減少激發(fā)光對(duì)對(duì)器件熒光光譜影響。

附圖說明

圖1為本發(fā)明方法流程圖；

圖2為制備貴金屬納米顆粒陣列結(jié)構(gòu)光路圖和激光倏逝駐波形成及沉積示意圖；

圖3為各向異性貴金屬納米顆粒線陣列的激光聚焦沉積示意圖，圖中小球代表貴金屬納米顆粒；

圖4為各向異性貴金屬納米顆粒四方點(diǎn)陣列的激光聚焦沉積示意圖，圖中小球代表貴金屬納米顆粒；

圖5是貴金屬納米顆粒線陣列-量子點(diǎn)排布示意圖，圖中下層較大的小球代表貴金屬納米顆粒，上層較小的小球代表量子點(diǎn)顆粒；

圖6是貴金屬納米顆粒四方點(diǎn)陣列-量子點(diǎn)排布示意圖，圖中下層較大的小球代表貴金屬納米顆粒，上層較小的小球代表量子點(diǎn)顆粒；

圖7為貴金屬納米顆粒-量子點(diǎn)陣列器件封裝示意圖，圖中激發(fā)光在棱臺(tái)側(cè)面正入射后在棱臺(tái)上表面全反射后形成表面倏逝波，倏逝波輻照器件表面的貴金屬納米顆粒-量子點(diǎn)陣列后發(fā)射熒光。

具體實(shí)施方式

本發(fā)明實(shí)施方式采用如下技術(shù)方案：

一種貴金屬納米顆粒-量子點(diǎn)陣列發(fā)光器件制備方法，其流程如圖1所示。

實(shí)施方案一

步驟1.銀納米顆粒膠體溶液制備；

利用光化學(xué)還原法制備直徑為20nm的球形銀納米顆粒膠體溶液，并利用微乳法在銀納米顆粒外包裹一層厚度為8nm左右的SiO₂殼。

步驟2.激光倏逝駐波聚焦沉積銀納米顆粒陣列結(jié)構(gòu)基底；

本發(fā)明采用的激光倏逝駐波沉積銀納米顆粒線陣列結(jié)構(gòu)基底系統(tǒng)如圖2(a)所示，BS為擴(kuò)束準(zhǔn)直鏡組，PBS為功率分光棱鏡，M1/M2/M3為反射鏡，其中LBE為擴(kuò)束鏡。

步驟2-1構(gòu)建納米顆粒線陣列沉積時(shí)的單一方向的激光倏逝駐波場(chǎng)。讓滿足干涉條件的光強(qiáng)的兩束光強(qiáng)分別為I1、I2的激光分別于一個(gè)上述倒置的玻璃正四玻璃棱臺(tái)相對(duì)的兩側(cè)面相向入射，調(diào)節(jié)兩束激光的入射角，使得兩束激光的入射角均為45°，二者于倒置正四玻璃棱臺(tái)上表面內(nèi)側(cè)相同位置發(fā)生全反射，且兩束激光于所述的上表面內(nèi)側(cè)的入射角相等，形成倏逝駐波，此時(shí)兩束激光全反射形成的光斑完全重合。激光倏逝駐波的形成及銀納米顆粒沉積過程如圖2(b)所示。

步驟2-2在所述倒置正四玻璃棱臺(tái)上表面的光斑處滴加步驟1中已配制好的銀納米顆粒膠體溶液，且膠體溶液覆蓋整個(gè)光斑區(qū)域，再用蓋玻片蓋壓在膠體溶液上。保證所述激光持續(xù)輻照直至正四玻璃棱臺(tái)上表面沉積的銀納米顆粒厚度約為50nm時(shí)停止激光輻照。

步驟2-3去掉蓋玻片后，將沉積樣品經(jīng)去離子水清洗后即得銀納米顆粒陣列結(jié)構(gòu)基底。貴金屬納米顆粒線陣列結(jié)構(gòu)基底示意圖如圖3所示。

步驟3.銀納米顆粒陣列基底上旋涂量子點(diǎn)溶液；

把初步制成的銀納米顆粒陣列結(jié)構(gòu)基底樣品置于通風(fēng)干燥箱100度烘干，再將樣品固定在勻膠機(jī)底座上，將一滴5mg/ml的CdSe量子點(diǎn)溶液滴在銀納米顆粒陣列結(jié)構(gòu)基底上，以900rpm的轉(zhuǎn)速勻速旋涂，再將樣品置于干燥箱100度烘干。

步驟4.封裝器件。

在銀納米顆粒-量子點(diǎn)陣列基底邊緣涂上摻有相同直徑約為80nm的二氧化硅小球的紫外固化膠NOA-65，蓋上玻璃片，封裝成器件。

最后，用一束激光在棱臺(tái)側(cè)面正入射并在棱臺(tái)表面發(fā)生全反射，產(chǎn)生的倏逝光激發(fā)銀納米顆粒-量子點(diǎn)陣列器件發(fā)射熒光，對(duì)比普通的量子點(diǎn)光致發(fā)光器件，同等條件激發(fā)光下，本發(fā)明器件發(fā)射熒光強(qiáng)度明顯高于普通光致發(fā)光器件，且用不同偏振態(tài)的激發(fā)光照射銀納米顆粒-量子點(diǎn)陣列器件，會(huì)發(fā)現(xiàn)隨著偏振態(tài)的改變，器件發(fā)出的熒光強(qiáng)度隨之改變。

實(shí)施方案二

將實(shí)施方案一步驟2-1替換為：

構(gòu)建四方點(diǎn)陣列沉積的貴金屬納米顆粒激光倏逝駐波場(chǎng)。讓滿足干涉條件的四束光強(qiáng)分別為I1、I2、I3、I4的激光分別于一個(gè)上述倒置的玻璃正四玻璃棱臺(tái)的四個(gè)側(cè)面相向入射，調(diào)節(jié)四束激光的入射角，使得四束激光的入射角均為45°，四者于倒置正四玻璃棱臺(tái)上表面內(nèi)側(cè)相同位置發(fā)生全反射，且四束激光于所述的上表面內(nèi)側(cè)的入射角相等，形成倏逝駐波，此時(shí)四束激光全反射形成的光斑完全重合，光斑重疊處光場(chǎng)矢量疊加。

步驟2-3替換為：

去掉蓋玻片后，將沉積樣品經(jīng)去離子水清洗后即得貴金屬納米顆粒四方點(diǎn)陣列結(jié)構(gòu)基底。貴金屬納米顆粒四方點(diǎn)陣列結(jié)構(gòu)基底示意圖如圖4所示。