本發(fā)明涉及一種多層納米空心陣列減反射膜及其制備方法，屬于溶膠凝膠法鍍膜和減反射膜技術(shù)領(lǐng)域。
背景技術(shù)：
溶膠凝膠鍍膜方法將多種液體材料經(jīng)過充分反應(yīng)后的膠液鍍在基體上，它的優(yōu)點(diǎn)是多種材料混合反應(yīng)后成分均勻，能保證薄膜的均勻性，可以通過調(diào)整原材料的配比來改變薄膜的性能。溶膠凝膠鍍膜方法還能夠調(diào)節(jié)薄膜的厚度和折射率，從而改變減反射膜的透過率，目前在玻璃基底上使用溶膠凝膠法制備的減反射膜能夠?qū)⑼高^率提升2-7％，同時(shí)使用溶膠凝膠法提拉減反射膜薄膜具有成本低、雙面同時(shí)鍍膜的優(yōu)點(diǎn)，因此廣泛應(yīng)用于光伏太陽能和光熱太陽能行業(yè)。
目前使用的減反射膜基本都暴露在大氣環(huán)境中，需要承受得住日曬雨淋、高低溫、高濕度等惡劣自然環(huán)境的考驗(yàn)。因此減反射膜必須具有如下特點(diǎn)才可使用：高透過率、硬度大、耐候性能好。目前使用的溶膠凝膠法制備的減反射膜透過率高，但是顆粒表面會伴隨有大量極性羥基基團(tuán)，內(nèi)部孔結(jié)構(gòu)處于開孔狀態(tài)，薄膜極易吸收潮濕空氣中的水分子和有機(jī)物，透過率將會隨著時(shí)間降低，減反射膜耐候性差，無法在潮濕環(huán)境中使用。閉孔結(jié)構(gòu)的多孔膜可以阻止水分子進(jìn)入孔隙中，切斷了二氧化硅對水分子的吸附途徑。因此可以解決多孔膜吸潮引起的耐候性問題。
在目前制備閉孔減反射膜的過程中，制備出的減反射膜由于膜層厚度的原因，往往會造成孔堆積造成的孔徑不一問題，造成透過率的不穩(wěn)定。同時(shí)閉孔減反射膜由空心球構(gòu)成，球與球之間造成的空隙同樣會吸收空氣中的水分，造成透過率的減低。
技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：
基于此，本發(fā)明的目的在于提供一種多層納米空心陣列減反射膜，該減反射膜為閉孔多孔膜，納米孔呈陣列排列、孔徑一致，透過率高，穩(wěn)定性好。
本發(fā)明的另一目的在于提供一種所述多層納米空心陣列減反射膜的制備方法，采用該方法制備的減反射膜兼具硬度、膜層附著力大的特點(diǎn)。
為實(shí)現(xiàn)上述目的，本發(fā)明采用以下技術(shù)方案：
一種多層納米空心陣列減反射膜，該減反射膜的內(nèi)部是由排列整齊致密的納米空心球單層二氧化硅和二氧化鈦交替疊加構(gòu)成的具有閉孔結(jié)構(gòu)的多層膜，層數(shù)為2-30層，最外層為致密封閉的二氧化硅膜層。
優(yōu)選地，所述閉孔結(jié)構(gòu)的孔徑為2-20nm。
一種所述多層納米空心陣列減反射膜的制備方法，包括以下步驟：
(1)以正硅酸乙酯、去離子水、酸催化劑、無水乙醇為原料，制備溶膠A；
(2)以鈦酸四丁酯、去離子水、無水乙醇、二乙醇胺為原料，制備溶膠B
(3)將聚苯乙烯顆粒加入溶膠A中，進(jìn)行攪拌混合，得到懸浮液C；
(4)將聚苯乙烯顆粒加入溶膠B中，進(jìn)行攪拌混合，得到懸浮液D；
(5)將清潔后的玻璃在懸浮液C中進(jìn)行提拉鍍膜后退火；
(6)將步驟(5)完成后的鍍膜玻璃在懸浮液D中進(jìn)行提拉鍍膜后退火；
(7)繼續(xù)循環(huán)重復(fù)步驟(5)和步驟(6)1-15次；
(8)將多次提拉退火的玻璃在溶膠A中進(jìn)行提拉后退火，得到表面封閉、內(nèi)部納米空心陣列結(jié)構(gòu)的減反射膜。
采用上述方法得到的多層納米空心陣列減反射膜，其內(nèi)部空心結(jié)構(gòu)來自于步驟(3)和步驟(4)配制形成的懸浮液中的聚苯乙烯納米顆粒，二氧化硅單層納米空心陣列排列由懸浮液C提拉退火而成，二氧化鈦單層納米空心陣列由懸浮液D提拉退火而成，單層的二氧化硅和二氧化鈦交替構(gòu)成排列致密整齊的多層納米空心球陣列結(jié)構(gòu)，其結(jié)構(gòu)特點(diǎn)是：表面孔徑一致，孔整齊排列，孔分布均一，在后期減反射膜平均透過率的測試中得以體現(xiàn)，表現(xiàn)為透過率變化小的優(yōu)點(diǎn)；且多層納米空心球陣列結(jié)構(gòu)使水分子無法進(jìn)入孔隙中進(jìn)行吸附。步驟(8)目的為在表面形成一層致密層，進(jìn)一步保持膜層的封閉性。
在上述方法中，所述酸催化劑選自醋酸、鹽酸、硝酸中的一種。所述聚苯乙烯顆粒的粒徑大小為2-20nm。
在步驟(1)中，正硅酸乙酯、去離子水、酸催化劑、無水乙醇之間的摩爾比為1∶(1-10)∶(0.01-0.1)∶(10-70)，將正硅酸乙酯、去離子水、酸催化劑、無水乙醇混合后持續(xù)攪拌1-24小時(shí)后得到溶膠A。
在步驟(2)中，鈦酸四丁酯、去離子水、無水乙醇、二乙醇胺之間的摩爾比為1∶(1.5-3)∶(0.2-0.4)∶(500-750)，將鈦酸四丁酯、去離子水、無水乙醇、二乙醇胺混合后持續(xù)攪拌1-24小時(shí)后陳化2小時(shí)以上的到溶膠B。
在步驟(3)和步驟(4)中聚苯乙烯顆粒與正硅酸乙酯、鈦酸四丁酯之間的摩爾比分別為1-5∶1，分別將粒徑為2-20nm的聚苯乙烯加入溶膠A和溶膠B 中，持續(xù)攪拌1-2小時(shí)后得到懸浮液C和懸浮液D。
在步驟(5)-(8)中，提拉速率為10-40cm/min，退火溫度范圍為250℃-700℃，時(shí)間為5-60min。
所述玻璃為平板玻璃或管狀玻璃。其清洗方法為：首先使用去離子水和電子工業(yè)清洗劑將玻璃表面清洗至玻璃表面無污物；其次將水洗處理過的玻璃置入無水乙醇和丙酮中，超聲波清洗各30min。
本發(fā)明的優(yōu)點(diǎn)在于：
本發(fā)明使用單層累積的多孔生產(chǎn)方式，能夠形成有序、排列整齊、孔徑一致的多層膜，而在多層膜的表面添加致密膜，能夠進(jìn)一步阻止水分子向膜層內(nèi)部的擴(kuò)散，起到水分子阻攔的第二層作用，使得制備的減反射膜具有優(yōu)良的耐候性。本發(fā)明的減反射膜硬度大、附著力強(qiáng)，具有寬帶增透膜的效果。該減反射膜的外表面富含羥基的致密膜層導(dǎo)致水接觸角小于5°，使得減反射膜具有超親水的自清潔功能，對于減反射膜需暴露于外界自然環(huán)境下的太陽能光熱光電領(lǐng)域具有重要意義。
鍍有本發(fā)明的減反射膜的玻璃在250-2500nm光譜范圍內(nèi)平均透過率大于96％，比沒有鍍膜的原玻璃增加了3～5％。所制備的玻璃表面干涉膜的顏色根據(jù)薄膜厚度不同可為淡藍(lán)色、淡藍(lán)紫色和淡紫銅色，能夠有效提高太陽能集熱器、光伏組件等太陽光透過率，太陽能利用效率可得到顯著提高。
具體實(shí)施方式
下面結(jié)合實(shí)施例對本發(fā)明做進(jìn)一步說明，但本發(fā)明的實(shí)施方式不限于此。
實(shí)施例1
首先將片狀或管狀玻璃洗干凈后放入無水乙醇和丙酮中進(jìn)行超聲處理各30min，將清洗干凈的玻璃樣品烘干；
將0.1mol正硅酸乙酯、0.8mol去離子水、0.005mol鹽酸、2.4mol無水乙醇混合后在常溫下持續(xù)攪拌12小時(shí)后得到溶膠A；
將0.4mol鈦酸四丁酯、0.6mol去離子水、0.08mol無水乙醇、200mol二乙醇胺混合后持續(xù)攪拌24小時(shí)后陳化2小時(shí)得到溶膠B；
在溶膠A中加入2mol粒徑為5nm的聚苯乙烯后，進(jìn)行攪拌2小時(shí)，得到懸浮液C；
在溶膠B中加入2mol粒徑為5nm的聚苯乙烯后，進(jìn)行攪拌2小時(shí)，得到懸浮液D；
將清潔后的玻璃在懸浮液C中進(jìn)行提拉，提拉速率為8cm/min，提拉完成 后置于退火爐中500℃下退火30min。
將退火后的玻璃在懸浮液D中進(jìn)行提拉，提拉速率為8cm/min，提拉完成后置于退火爐中500℃下退火30min。
將退火完成后的玻璃繼續(xù)在C和D懸浮液中交替重復(fù)提拉和退火，共循環(huán)重復(fù)提拉和退火5次。
將完成的鍍膜玻璃在溶膠A中進(jìn)行提拉，提拉速率為5cm/min，提拉完成后置于退火爐中500℃下退火1小時(shí)。
經(jīng)過檢測，本實(shí)施例得到的減反射膜250-2500nm光譜范圍內(nèi)平均透過率達(dá)到96％。同實(shí)施例下制備5個(gè)樣品，樣品平均透過率相差值為0.1％。該減反射膜室外大氣環(huán)境下(地點(diǎn)：北京)一年老化實(shí)驗(yàn)和恒定濕熱48小時(shí)環(huán)境實(shí)驗(yàn)(GB-T2423.3-2006)后，透過率都無變化；鉛筆硬度大于3H，劃格法膜層附著力測試膜層無任何脫落(5B級)；采用場發(fā)射掃描電鏡(FESEM)進(jìn)行表征，通過膜層截面形貌能夠看出閉孔孔徑約5nm。
實(shí)施例2
首先將片狀或管狀玻璃洗干凈后放入無水乙醇和丙酮中進(jìn)行超聲處理各30min，將清洗干凈的玻璃樣品烘干；
將0.1mol正硅酸乙酯、0.2mol去離子水、0.005mol鹽酸、2.4mol無水乙醇混合后在常溫下持續(xù)攪拌24小時(shí)后得到溶膠A；
將0.4mol鈦酸四丁酯、0.6mol去離子水、0.10mol無水乙醇、250mol二乙醇胺混合后持續(xù)攪拌24小時(shí)后陳化2小時(shí)得到溶膠B；
在溶膠A中加入0.5mol粒徑為5nm的聚苯乙烯后，進(jìn)行攪拌2小時(shí)，得到懸浮液C；
在溶膠B中加入2mol粒徑為5nm的聚苯乙烯后，進(jìn)行攪拌2小時(shí)，得到懸浮液D；
將清潔后的玻璃在懸浮液C中進(jìn)行提拉，提拉速率為9cm/min，提拉完成后置于退火爐中500℃下退火30min。
將退火后的玻璃在懸浮液D中進(jìn)行提拉，提拉速率為9cm/min，提拉完成后置于退火爐中500℃下退火30min。
將退火完成后的玻璃繼續(xù)在C和D懸浮液中交替重復(fù)提拉和退火，共循環(huán)重復(fù)提拉和退火5次。
將完成的鍍膜玻璃在溶膠A中進(jìn)行提拉，提拉速率為5cm/min，提拉完成后置于退火爐中500℃下退火1小時(shí)。
經(jīng)過檢測，本實(shí)施例得到的減反射膜250-2500nm光譜范圍內(nèi)平均透過率達(dá)到96％。同實(shí)施例下制備5個(gè)樣品，樣品平均透過率相差值為0.1％。該減反射膜室外大氣環(huán)境下(地點(diǎn)：北京)一年老化實(shí)驗(yàn)和恒定濕熱48小時(shí)環(huán)境實(shí)驗(yàn)(GB-T2423.3-2006)后，透過率都無變化；鉛筆硬度大于3H，劃格法膜層附著力測試膜層無任何脫落(5B級)；采用場發(fā)射掃描電鏡(FESEM)進(jìn)行表征，通過膜層截面形貌能夠看出閉孔孔徑約5nm。
實(shí)施例3
首先將片狀或管狀玻璃洗干凈后放入無水乙醇和丙酮中進(jìn)行超聲處理各30min，將清洗干凈的玻璃樣品烘干；
將0.1mol正硅酸乙酯、0.2mol去離子水、0.005mol鹽酸、2.4mol無水乙醇混合后在常溫下持續(xù)攪拌24小時(shí)后得到溶膠A；
將0.4mol鈦酸四丁酯、0.6mol去離子水、0.08mol無水乙醇、200mol二乙醇胺混合后持續(xù)攪拌24小時(shí)后陳化2小時(shí)得到溶膠B；
在溶膠A中加入0.5mol粒徑為5nm的聚苯乙烯后，進(jìn)行攪拌2小時(shí)，得到懸浮液C；
在溶膠B中加入2mol粒徑為5nm的聚苯乙烯后，進(jìn)行攪拌2小時(shí)，得到懸浮液D；
將清潔后的玻璃在懸浮液C中進(jìn)行提拉，提拉速率為8cm/min，提拉完成后置于退火爐中600℃下退火30min。
將退火后的玻璃在懸浮液D中進(jìn)行提拉，提拉速率為8cm/min，提拉完成后置于退火爐中600℃下退火30min。
將退火完成后的玻璃繼續(xù)在C和D懸浮液中交替重復(fù)提拉和退火，共循環(huán)重復(fù)提拉和退火10次。
將完成的鍍膜玻璃在溶膠A中進(jìn)行提拉，提拉速率為5cm/min，提拉完成后置于退火爐中600℃下退火1小時(shí)。
經(jīng)過檢測，本實(shí)施例得到的減反射膜250-2500nm光譜范圍內(nèi)平均透過率達(dá)到96％。同實(shí)施例下制備5個(gè)樣品，樣品平均透過率相差值為0.1％。該減反射膜室外大氣環(huán)境下(地點(diǎn)：北京)一年老化實(shí)驗(yàn)和恒定濕熱48小時(shí)環(huán)境實(shí)驗(yàn)(GB-T2423.3-2006)后，透過率都無變化；鉛筆硬度大于3H，劃格法膜層附著力測試膜層無任何脫落(5B級)；采用場發(fā)射掃描電鏡(FESEM)進(jìn)行表征，通過膜層截面形貌能夠看出閉孔孔徑約5nm。
實(shí)施例4
首先將片狀或管狀玻璃洗干凈后放入無水乙醇和丙酮中進(jìn)行超聲處理各30min，將清洗干凈的玻璃樣品烘干；
將0.1mol正硅酸乙酯、0.2mol去離子水、0.005mol鹽酸、2.4mol無水乙醇混合后在常溫下持續(xù)攪拌24小時(shí)后得到溶膠A；
將0.4mol鈦酸四丁酯、0.6mol去離子水、0.08mol無水乙醇、200mol二乙醇胺混合后持續(xù)攪拌24小時(shí)后陳化2小時(shí)得到溶膠B；
在溶膠A中加入0.5mol粒徑為10nm的聚苯乙烯后，進(jìn)行攪拌2小時(shí)，得到懸浮液C；
在溶膠B中加入4mol粒徑為10nm的聚苯乙烯后，進(jìn)行攪拌2小時(shí)，得到懸浮液D；
將清潔后的玻璃在懸浮液C中進(jìn)行提拉，提拉速率為8cm/min，提拉完成后置于退火爐中500℃下退火30min。
將退火后的玻璃在懸浮液D中進(jìn)行提拉，提拉速率為8cm/min，提拉完成后置于退火爐中500℃下退火30min。
將退火完成后的玻璃繼續(xù)在C和D懸浮液中交替重復(fù)提拉和退火，共循環(huán)重復(fù)提拉和退火5次。
將完成的鍍膜玻璃在溶膠A中進(jìn)行提拉，提拉速率為5cm/min，提拉完成后置于退火爐中500℃下退火1小時(shí)。
經(jīng)過檢測，本實(shí)施例得到的減反射膜250-2500nm光譜范圍內(nèi)平均透過率達(dá)到96％。同實(shí)施例下制備5個(gè)樣品，樣品平均透過率相差值為0.1％。該減反射膜室外大氣環(huán)境下(地點(diǎn)：北京)一年老化實(shí)驗(yàn)和恒定濕熱48小時(shí)環(huán)境實(shí)驗(yàn)(GB-T2423.3-2006)后，透過率都無變化；鉛筆硬度大于3H，劃格法膜層附著力測試膜層無任何脫落(5B級)；采用場發(fā)射掃描電鏡(FESEM)進(jìn)行表征，通過膜層截面形貌能夠看出閉孔孔徑約10nm。
實(shí)施例5
首先將片狀或管狀玻璃洗干凈后放入無水乙醇和丙酮中進(jìn)行超聲處理各30min，將清洗干凈的玻璃樣品烘干；
將0.1mol正硅酸乙酯、0.2mol去離子水、0.005mol鹽酸、2.4mol無水乙醇混合后在常溫下持續(xù)攪拌24小時(shí)后得到溶膠A；
將0.3mol鈦酸四丁酯、0.5mol去離子水、0.08mol無水乙醇、200mol二乙醇胺混合后持續(xù)攪拌24小時(shí)后陳化2小時(shí)得到溶膠B；
在溶膠A中加入0.5mol粒徑為5nm的聚苯乙烯后，進(jìn)行攪拌2小時(shí)，得到 懸浮液C；
在溶膠B中加入2mol粒徑為5nm的聚苯乙烯后，進(jìn)行攪拌2小時(shí)，得到懸浮液D；
將清潔后的玻璃在懸浮液C中進(jìn)行提拉，提拉速率為8cm/min，提拉完成后置于退火爐中500℃下退火45min。
將退火后的玻璃在懸浮液D中進(jìn)行提拉，提拉速率為8cm/min，提拉完成后置于退火爐中500℃下退火45min。
將退火完成后的玻璃繼續(xù)在C和D懸浮液中交替重復(fù)提拉和退火，共循環(huán)重復(fù)提拉和退火5次。
將完成的鍍膜玻璃在溶膠A中進(jìn)行提拉，提拉速率為7cm/min，提拉完成后置于退火爐中500℃下退火30小時(shí)。
經(jīng)過檢測，本實(shí)施例得到的減反射膜250-2500nm光譜范圍內(nèi)平均透過率達(dá)到96％。同實(shí)施例下制備5個(gè)樣品，樣品平均透過率相差值為0.1％。該減反射膜室外大氣環(huán)境下(地點(diǎn)：北京)一年老化實(shí)驗(yàn)和恒定濕熱48小時(shí)環(huán)境實(shí)驗(yàn)(GB-T2423.3-2006)后，透過率都無變化；鉛筆硬度大于3H，劃格法膜層附著力測試膜層無任何脫落(5B級)；采用場發(fā)射掃描電鏡(FESEM)進(jìn)行表征，通過膜層截面形貌能夠看出閉孔孔徑約5nm。
實(shí)施例6
首先將片狀或管狀玻璃洗干凈后放入無水乙醇和丙酮中進(jìn)行超聲處理各30min，將清洗干凈的玻璃樣品烘干；
將0.1mol正硅酸乙酯、0.2mol去離子水、0.005mol鹽酸、2.4mol無水乙醇混合持續(xù)攪拌12小時(shí)后得到溶膠A；
將0.4mol鈦酸四丁酯、0.6mol去離子水、0.08mol無水乙醇、200mol二乙醇胺混合后持續(xù)攪拌12小時(shí)后陳化1小時(shí)得到溶膠B；
在溶膠A中加入0.2mol粒徑為5nm的聚苯乙烯后，進(jìn)行攪拌2小時(shí)，得到懸浮液C；
在溶膠B中加入2mol粒徑為5nm的聚苯乙烯后，進(jìn)行攪拌2小時(shí)，得到懸浮液D；
將清潔后的玻璃在懸浮液C中進(jìn)行提拉，提拉速率為6cm/min，提拉完成后置于退火爐中500℃下退火30min。
將退火后的玻璃在懸浮液D中進(jìn)行提拉，提拉速率為6cm/min，提拉完成后置于退火爐中500℃下退火30min。
將退火完成后的玻璃繼續(xù)在C和D懸浮液中交替重復(fù)提拉和退火，共循環(huán)重復(fù)提拉和退火5次。
將完成的鍍膜玻璃在溶膠A中進(jìn)行提拉，提拉速率為10cm/min，提拉完成后置于退火爐中500℃下退火1小時(shí)。
經(jīng)過檢測，本實(shí)施例得到的減反射膜250-2500nm光譜范圍內(nèi)平均透過率達(dá)到96％。同實(shí)施例下制備5個(gè)樣品，樣品平均透過率相差值為0.1％。該減反射膜室外大氣環(huán)境下(地點(diǎn)：北京)一年老化實(shí)驗(yàn)和恒定濕熱48小時(shí)環(huán)境實(shí)驗(yàn)(GB-T2423.3-2006)后，透過率都無變化；鉛筆硬度大于3H，劃格法膜層附著力測試膜層無任何脫落(5B級)；采用場發(fā)射掃描電鏡(FESEM)進(jìn)行表征，通過膜層截面形貌能夠看出閉孔孔徑約5nm。