相關申請的交叉引用本申請要求2009年8月10日在韓國提交的韓國專利申請10-2009-0073369、2009年8月10日在韓國提交的韓國專利申請10-2009-0073374和2010年8月10日在韓國提交的韓國專利申請10-2010-0076689的優(yōu)先權，通過參考將其全部內容并入到本文中。
技術領域：
本發(fā)明涉及鋰二次電池，更特別地，本發(fā)明涉及具有非水電解液的鋰二次電池，所述非水電解液具有穩(wěn)定的高粘度非水溶劑。
背景技術：
：近來，對能量儲存技術的關注進一步增加。隨著能量儲存技術延伸到移動電話、可攜式攝像機和筆記本型個人電腦、并進一步延伸到電動車輛，對用作這種電子裝置電源的電池的高能量密度的要求增加。鋰離子二次電池是最令人滿意的電池中的一種，且許多研究正在積極進展當中。20世紀90年代早期開發(fā)的鋰二次電池包含：由能夠嵌入或脫嵌鋰離子的碳材料制成的負極，由含鋰的氧化物制成的正極，插入所述負極和所述正極之間的隔膜，以及通過將適當量的鋰鹽溶于非水溶劑中而得到的非水電解液。鋰二次電池的非水溶劑可使用具有極性的混合溶劑，其中可適當混合環(huán)狀碳酸酯化合物如碳酸亞乙酯或碳酸亞丙酯與線狀碳酸酯化合物如碳酸二甲酯、碳酸甲乙酯或碳酸二乙酯。此處，對非水溶劑進行控制以具有低粘度，從而對隔膜顯示良好的潤濕性。換言之，僅在通過非水溶劑對隔膜進行充分潤濕時才能夠對鋰二次電池進行充電或放電。然而，通常使用的非水溶劑與普通的隔膜如聚烯烴類多孔膜或聚酯類無紡布具有不同的極性，從而需要提高非水溶劑對隔膜的潤濕性。如果非水溶劑對隔膜的潤濕性發(fā)生劣化，則鋰二次電池的充電或放電變差或不能進行。因此，通過使用具有低粘度的非水溶劑或添加特定量的低粘度有機溶劑以降低粘度，將非水溶劑對隔膜的潤濕性保持在特定水平上。在通常情況中，在25℃下非水溶劑具有等于或稍高于1.0cP的粘度。然而，使用具有低粘度的非水溶劑可造成水的泄露，且這種非水溶劑因其強揮發(fā)性而易于蒸發(fā)。另外，由于具有低粘度的非水溶劑的強可燃性，由過充電、熱散逸或隔膜的刺穿而造成的諸如燃燒或爆炸的安全相關問題變得更差。在鋰二次電池的爆炸事故成為社會問題的如今，更認真地考慮這種安全相關問題。由此，仍強烈需要使用具有高粘度(在25℃下的粘度通常為1.4cP以上)并具有高閃點的非水溶劑。然而，如果將含有在25℃下具有1.4cP以上高粘度的非水溶劑的非水電解液用于普通隔膜如聚烯烴類多孔膜或無紡布時，對隔膜的潤濕性變差，從而使得鋰二次電池的充電或放電性能大大下降或不能進行充放電。為了解決這種問題，已經(jīng)提出了許多方法，諸如添加表面活性劑或在注入非水電解液時施加熱或壓力，但這些方法需要附加工藝，因此它們都是不經(jīng)濟的。同時，韓國公開專利公布2007-0019958公開了一種具有多孔涂層的隔膜，其中通過利用無機粒子和粘結劑聚合物的混合物涂布具有多個孔的多孔襯底的至少一個表面來形成所述多孔涂層。這種結構的隔膜在多孔膜發(fā)生熱收縮或隔膜被刺穿時阻止了負極和正極之間的短路，從而提高了鋰二次電池的安全性。然而，盡管鋰二次電池具有這種隔膜，但是仍未解決由低粘度非水溶劑造成的上述問題。技術實現(xiàn)要素：技術問題設計本發(fā)明以解決先前技術中的問題，因此，本發(fā)明涉及一種鋰二次電池，所述鋰二次電池通過使用高粘度非水溶劑而具有提高的安全性和優(yōu)異的充放電特性。技術方案在本發(fā)明的一個方面中，提供了一種鋰二次電池，其包含：正極，負極，插入到所述正極和所述負極之間的隔膜，以及通過將鋰鹽溶于非水溶劑中而得到的非水電解液，其中所述隔膜包含：具有孔的多孔襯底；和位于所述多孔襯底的至少一個表面上并具有無機粒子和粘結劑聚合物的多孔涂層，所述無機粒子通過所述粘結劑聚合物而相互連接并固定，所述多孔涂層具有通過無機粒子之間的間隙體積(interstitialvolume)而在其中形成的孔，其中所述非水溶劑為在25℃下具有1.4cP以上粘度的高粘度非水溶劑。在本發(fā)明的鋰二次電池中，所述多孔襯底可使用聚烯烴類多孔膜，例如以單獨或以混合物的形式使用聚乙烯、聚丙烯、聚丁烯和聚戊烯。此外，所述多孔襯底可使用由聚酯、聚縮醛、聚酰胺、聚碳酸酯、聚酰亞胺、聚醚醚酮、聚醚砜、聚苯醚、聚苯硫醚和聚萘二甲酸乙二醇酯以單獨或以混合物的形式制成的無紡布。在本發(fā)明的鋰二次電池中，所述多孔涂層的無機粒子優(yōu)選具有0.001～10μm的平均直徑。此處，所述無機粒子可以以單獨或以混合物的形式使用介電常數(shù)為5以上的無機粒子和具有鋰離子傳輸能力的無機粒子。在本發(fā)明的鋰二次電池中，所述粘結劑聚合物優(yōu)選具有15～45MPa1/2的溶解度參數(shù)，例如聚偏二氟乙烯-共-六氟丙烯、聚偏二氟乙烯-共-三氯乙烯、聚甲基丙烯酸甲酯、聚丙烯腈、聚乙烯基吡咯烷酮、聚乙酸乙烯酯、聚乙烯-共-乙酸乙烯酯、聚環(huán)氧乙烷、乙酸纖維素、乙酸丁酸纖維素、乙酸丙酸纖維素、氰乙基普魯蘭、氰乙基聚乙烯醇、氰乙基纖維素、氰乙基蔗糖、普魯蘭、羧甲基纖維素等。在本發(fā)明的鋰二次電池中，所述高粘度非水溶劑在25℃下優(yōu)選具有2.0cP以上的粘度，且所述高粘度非水溶劑可包括γ-丁內酯、氟代碳酸亞乙酯或它們的混合物。特別地，所述高粘度非水溶劑優(yōu)選包括離子液體如咪唑類離子液體、銨類離子液體、吡咯烷類離子液體、吡啶(pyridinium)類離子液體和類離子液體，其可單獨或以混合物的形式使用。有益效果根據(jù)本發(fā)明，利用無機粒子和粘結劑聚合物形成的多孔涂層提高了高粘度非水溶劑對隔膜的潤濕性。因此，所述高粘度非水溶劑變得可用，此外，能夠減少與非水溶劑混合的低粘度溶劑的量。由此，可制備具有提高的安全性和優(yōu)異的充放電特性的鋰二次電池。附圖說明參考附圖，從實施方案的下列說明，本發(fā)明的其他目的和方面變得明顯，其中：圖1為顯示比較例1的紐扣電池的充放電結果的圖；圖2為顯示實施例1和2的紐扣電池在0.5C循環(huán)條件下進行的充放電結果的圖；圖3為顯示實施例3～6和比較例2～3的紐扣電池的充放電結果的圖；以及圖4為顯示比較例4～5和實施例7～10的紐扣電池的充放電結果的圖。具體實施方式在下文中，將參考附圖對本發(fā)明的優(yōu)選實施方案進行詳細說明。在進行說明之前，應理解，不能將說明書和附屬權利要求書中使用的術語限制為普通和詞典的含義，而是應在使本發(fā)明人對術語進行適當定義以進行最好說明的原則的基礎上，根據(jù)與本發(fā)明的技術方面相對應的含義和概念對所述術語進行解釋。因此，本文中提出的說明只是僅用于示例性目的優(yōu)選實施例，而不旨在限制本發(fā)明的范圍，從而應理解，能夠對其完成其他等價物和變化而不背離本發(fā)明的主旨和范圍。本發(fā)明的鋰二次電池包含：正極，負極，插入到所述正極和所述負極之間的隔膜，以及通過將鋰鹽溶于非水溶劑中而得到的非水電解液。所述隔膜包含：具有孔的多孔襯底、和位于所述多孔襯底的至少一個表面上并具有無機粒子和粘結劑聚合物的多孔涂層，所述無機粒子通過粘結劑聚合物而相互連接并固定，所述多孔涂層具有通過無機粒子之間的間隙體積而在其中形成的孔。所述非水溶劑為在25℃下具有1.4cP以上粘度的高粘度非水溶劑。本發(fā)明人發(fā)現(xiàn)，能夠使用高粘度非水溶劑，這是因為包含按上述構造的多孔涂層的隔膜提高了非水溶劑對隔膜的潤濕性，于是完成了本發(fā)明。因此，可向鋰二次電池應用高粘度非水溶劑并由此降低要與非水溶劑混合的低粘度溶劑的量，從而使得鋰二次電池具有改進的穩(wěn)定性并保持優(yōu)異的充放電特性。(a)隔膜在本發(fā)明中，所述隔膜包含：具有孔的多孔襯底、和位于所述多孔襯底的至少一個表面上并具有無機粒子和粘結劑聚合物的多孔涂層，所述無機粒子通過粘結劑聚合物而相互連接并固定，所述多孔涂層具有通過無機粒子之間的間隙體積而在其中形成的孔。具有孔的多孔襯底可使用通常用作鋰二次電池隔膜的多孔膜或多孔無紡布。所述多孔膜可以為聚烯烴類多孔膜如聚乙烯、聚丙烯、聚丁烯和聚戊烯，其可單獨或以混合物的形式使用。此外，除了上述聚烯烴類無紡布之外，所述無紡布還可使用聚酯、聚縮醛、聚酰胺、聚碳酸酯、聚酰亞胺、聚醚醚酮、聚醚砜、聚苯醚、聚苯硫醚和聚萘二甲酸乙二醇酯，其可單獨或以混合物的形式使用。所述多孔襯底優(yōu)選具有1～100μm的厚度，但不限制于此。存在于多孔襯底中的孔的大小和孔隙率也不受特殊限制，但分別優(yōu)選為0.01～50μm和10～95％。在多孔襯底的至少一個表面上形成多孔涂層。所述多孔涂層包含多個無機粒子和粘結劑聚合物。所述無機粒子通過所述粘結劑聚合物而相互連接并固定，且所述多孔涂層的孔通過所述無機粒子之間的間隙體積而形成。通過調節(jié)無機粒子和粘結劑聚合物的含量并控制工藝條件可容易地形成這種結構的多孔涂層。所述多孔涂層的無機粒子相對非水溶劑具有良好的親和性。由此，高粘度溶劑可容易地通過孔而滲入到多孔涂層中，所述孔通過無機粒子之間的間隙體積而形成。換言之，所述多孔涂層起到提高高粘度溶劑對隔膜的潤濕性的作用。如果用于形成多孔涂層的無機粒子在電化學上是穩(wěn)定的，則其不受特殊限制。換言之，可用于本發(fā)明中的無機粒子不受限制，條件是其在應用于本發(fā)明的鋰二次電池的工作電壓范圍內(例如基于Li/Li+為0～5V)不會造成氧化或還原反應。特別地，在使用具有高介電常數(shù)的無機粒子的情況中，其有助于提高電解質鹽如鋰鹽在液體電解質中的解離，從而提高電解液的離子傳導率。鑒于上述原因，優(yōu)選的是，所述無機粒子包括具有5以上、優(yōu)選10以上介電常數(shù)的無機粒子。介電常數(shù)為5以上的無機粒子可以為例如BaTiO3、Pb(Zr,Ti)O3(PZT)、Pb1-xLaxZr1-yTiyO3(PLZT，此處0<x<1，0<y<1)、PB(Mg3Nb2/3)O3-PbTiO3(PMN-PT)、二氧化鉿(HfO2)、SrTiO3、SnO2、CeO2、MgO、NiO、CaO、ZnO、ZrO2、Y2O3、Al2O3、TiO2、SiC、或它們的混合物，但這不是限制性的。此外，所述無機粒子可使用具有鋰離子傳輸能力的無機粒子、或具有移動鋰離子而不儲存鋰的功能的無機粒子。具有鋰離子傳輸能力的無機粒子可以為磷酸鋰(Li3PO4)、鋰鈦磷酸鹽(LixTiy(PO4)3，0<x<2，0<y<3)、鋰鋁鈦磷酸鹽(LixAlyTiz(PO4)3，0<x<2，0<y<1，0<z<3)、(LiAlTiP)xOy類玻璃(0<x<4，0<y<13)如14Li2O-9Al2O3-38TiO2-39P2O5、鋰鑭鈦酸鹽(LixLayTiO3，0<x<2，0<y<3)、鋰鍺硫代磷酸鹽(LixGeyPzSw，0<x<4，0<y<1，0<z<1，0<w<5)如Li3.25Ge0.25P0.75S4、鋰氮化物(LixNy，0<x<4，0<y<2)如Li3N、SiS2類玻璃(LixSiySz，0<x<3，0<y<2，0<z<4)如Li3PO4-Li2S-SiS2、P2S5類玻璃(LixPySz，0<x<3，0<y<3，0<z<7)如LiI-Li2S-P2S5，或它們的混合物，但這不是限制性的。無機粒子的大小不受特殊限制，但為了形成具有均勻厚度的涂層并確保合適的孔隙率，其優(yōu)選為0.001～10μm。如果所述粒度小于0.001μm，則無機粒子的分散性能可能下降。如果所述粒度超過10μm，則所述多孔涂層的厚度增大。此外，用于形成所述多孔涂層的粘結劑聚合物可優(yōu)選為具有-200～200℃玻璃化轉變溫度(Tg)的聚合物，因為這種聚合物可提高最終形成的多孔涂層的機械性能如柔性和彈性。這種粘結劑聚合物起用于無機粒子之間或無機粒子與多孔襯底之間的連接和穩(wěn)定固定的粘結劑的作用。所述粘結劑聚合物可使用本領域中通常用于在多孔襯底上形成多孔涂層的任意一種聚合物，此處，所述粘結劑聚合物使用耐熱性比所述多孔襯底更優(yōu)異的聚合物。對于所述粘結劑聚合物，離子傳輸能力并不是必需地，但是具有離子傳輸能力的聚合物可進一步提高鋰二次電池的性能。由此，所述粘結劑聚合物優(yōu)選具有盡可能高的介電常數(shù)。事實上，鹽在電解液中的溶解度參數(shù)取決于電解質溶劑的介電常數(shù)，從而具有更高介電常數(shù)的聚合物可進一步提高鹽的解離度。這種粘結劑聚合物優(yōu)選具有1.0～100(測量頻率為1KHz)、特別為10以上的介電常數(shù)。除了上述功能之外，所述粘結劑聚合物因其在液體電解液中溶脹時凝膠化而可展示高溶脹度。因此，具有15～45MPa1/2的溶解度參數(shù)的聚合物是優(yōu)選的，且溶解度參數(shù)更優(yōu)選為15～25MPa1/2和30～45MPa1/2。由此，優(yōu)選具有許多極性基團的親水性聚合物，而不是疏水性聚合物如聚烯烴。如果所述溶解度參數(shù)小于15MPa1/2或大于45MPa1/2，則聚合物在電池用普通液體電解質中不能容易地發(fā)生溶脹。這種聚合物可以為聚偏二氟乙烯-共-六氟丙烯、聚偏二氟乙烯-共-三氯乙烯、聚甲基丙烯酸甲酯、聚丙烯腈、聚乙烯基吡咯烷酮、聚乙酸乙烯酯、聚乙烯-共-乙酸乙烯酯共聚物、聚環(huán)氧乙烷、乙酸纖維素、乙酸丁酸纖維素、乙酸丙酸纖維素、氰乙基普魯蘭、氰乙基聚乙烯醇、氰乙基纖維素、氰乙基蔗糖、普魯蘭、羧甲基纖維素等，但不是限制性的。根據(jù)本發(fā)明在多孔襯底上形成的多孔涂層中無機粒子對粘結劑聚合物之比優(yōu)選為50:50～99:1，更優(yōu)選70:30～95:5。如果無機粒子對粘結劑聚合物之比小于50:50，則聚合物的含量太大而導致多孔涂層的孔徑和孔隙率可能下降。如果無機粒子的含量超過99重量份，則由于粘結劑聚合物的含量太小而造成多孔涂層的耐剝離性可能變弱。所述多孔涂層的孔徑和孔隙率不受特殊限制，但所述孔徑優(yōu)選為0.001～10μm，所述孔隙率優(yōu)選為10～90％。所述孔徑和孔隙率主要取決于無機粒子的大小。例如，在無機粒子具有1μm以下直徑的情況中，形成的孔也大約為1μm以下。利用稍后注入的非水電解液將如上所述的孔填滿，填充的非水電解液起傳輸離子的作用。在孔徑和孔隙率分別小于0.001μm和10％的情況中，所述多孔涂層可充當電阻層。在孔徑和孔隙率分別大于10μm和90％的情況中，機械性能可能下降。作為多孔涂層的成分，除了上述無機粒子和粘結劑聚合物之外，在不會劣化本發(fā)明目的的條件下，本發(fā)明的隔膜可還包含其他添加劑。所述多孔涂層優(yōu)選具有0.01～20μm的厚度。通過利用其中分散了無機粒子的粘結劑聚合物溶液對多孔襯底進行涂布可制備上述隔膜?？梢允褂帽绢I域中熟知的各種普通的涂布方法，例如浸涂法、模涂法、輥涂法、逗號涂布法或其組合。將根據(jù)本發(fā)明按上述制備的隔膜插入到正極和負極之間。此時，在將在液體電解質中溶脹時凝膠化的聚合物用作粘結劑聚合物成分的情況中，在組裝電池之后，注入的電解液與粘結劑聚合物可發(fā)生反應并然后凝膠化。(b)非水電解液在本發(fā)明的鋰二次電池中，將在25℃下具有1.4cP以上粘度的高粘度非水溶劑用作非水溶劑。具有這種粘度的非水溶劑可具有一種非水溶劑或可以為其中混合了至少兩種非水溶劑的混合溶劑。優(yōu)選地，所述非水溶劑在25℃下具有2.0cP以上的粘度。這種高粘度非水溶劑可以為γ-丁內酯或氟代碳酸亞乙酯，但本發(fā)明不限于此，因為可以使用對電池的熱穩(wěn)定性有幫助的任意一種高粘度溶劑。特別地，優(yōu)選包含離子液體以作為高粘度溶劑。例如，所謂的離子液體如咪唑類離子液體和銨類離子液體具有高粘度，但是其不易于燃燒或揮發(fā)并展示相對高的離子傳導率。所述離子液體可使用能夠對鋰二次電池的熱穩(wěn)定性有幫助的任意一種離子液體如咪唑類離子液體、銨類離子液體、吡咯烷類離子液體、吡啶類離子液體和類離子液體，其可單獨或以混合物的形式使用。可以將本發(fā)明的高粘度非水溶劑與本領域中通常使用的非水溶劑，例如低粘度非水溶劑如碳酸二甲酯或其他種類的非水溶劑如環(huán)狀碳酸酯進行混合，條件是整個非水溶劑在25℃下具有1.4cP以上的粘度。在用于本發(fā)明鋰二次電池中的非水電解液中，待溶于非水溶劑中的鋰鹽可以使用通常用于鋰二次電池領域中的任意一種鋰鹽。作為代表，所述鋰鹽可以為LiPF6、LiBF4、LiSbF6、LiAsF6、LiClO4、LiN(C2F5SO2)2、LiN(CF3SO2)2、CF3SO3Li、LiC(CF3SO2)3、LiBOB(LiC4BO8)等。此外，在不會劣化本發(fā)明目的的條件下，可向其中添加其他化合物如內酯、醚、酯、乙腈、內酰胺和酮。在根據(jù)最終產(chǎn)品的制造方法和期望性能的電池制造過程期間，可在合適的階段注入其中溶解了鋰鹽的非水電解液。換言之，可以在對電池進行組裝之前或在對電池進行最后組裝時，進行這種注入過程。(c)正極和負極與本發(fā)明的隔膜一起使用的電極(正極和負極)不受特殊限制，且根據(jù)本領域中熟知的普通方法通過將電極活性材料粘結到電極集電器上來制備所述電極。在電極活性材料中，正極活性材料可使用通常用于現(xiàn)有鋰二次電池領域中的任意一種正極活性材料，特別是鋰錳氧化物、鋰鈷氧化物、鋰鎳氧化物、鋰鐵氧化物或鋰的復合氧化物，其中優(yōu)選將上述氧化物進行組合。負極活性材料可使用通?？捎糜诂F(xiàn)有鋰二次電池的負極的任意一種負極活性材料，這是非限制性地，特別優(yōu)選的是鋰金屬或鋰合金、碳、石油焦、活性炭、石墨或鋰吸附材料如其他碳質物質。所述正極集電器可以為由鋁、鎳或其組合制成的箔，這是非限制性地，且所述負極集電器可以為由銅、金、鎳或銅合金、或其組合制成的箔。具體實施方式在下文中，使用實施方案對本發(fā)明進行更詳細的說明。然而，可以以多種方式對下列實施方案進行修改，且不應將本發(fā)明解釋為限制于此。提供下列實施方案僅是為了本領域的技術人員以更好的方式來理解本發(fā)明。實施例1制備隔膜將5重量份的聚偏二氟乙烯-六氟丙烯共聚物和5重量份的氰乙基聚乙烯醇分別添加至丙酮中，并在50℃下溶解約12小時以上，從而制備粘結劑聚合物溶液。向制備的聚合物溶液中添加Al2O3粉末，使得聚合物混合物/Al2O3的重量比＝10/90，然后，利用球磨法對Al2O3粉末粉碎12小時以上使其具有400nm的平均直徑，然后進行分散以制備漿體。利用浸涂法將上述制備的漿體涂布到具有16μm厚度的聚乙烯/聚丙烯疊層膜上，并對涂布厚度進行控制，使其基于膜的一個表面為約4μm。在所述膜上形成的多孔涂層中的孔徑為約0.5μm，孔隙率為58％。制備電池將按上述制備的隔膜插入到正極和負極之間，然后向其中注入通過將1.0MLiPF6溶于氟代碳酸亞乙酯(在25℃下的粘度為4.1cP)中而得到的非水電解液，其中在所述正極中以2:1的比率對LiCoO2和Li(Ni0.53Co0.20Mn0.27)O2進行混合，所述負極由人造石墨制成。其后，以普通的方法制備紐扣電池。實施例2除了使用具有12μm厚度的聚對苯二甲酸乙二醇酯無紡布代替實施例1的聚乙烯/聚丙烯疊層膜來形成隔膜的多孔涂層之外，以與實施例1相同的方式制備了紐扣電池。本文中使用的無紡布由具有約3μm平均厚度的超細紗制成，且具有小于70μm的縱徑的孔超過50％。實施例3除了使用通過將1.5MLiBF4溶于混合溶劑中而得到的非水電解液代替實施例1的非水電解液之外，以與實施例1相同的方式制備了紐扣電池，其中在所述混合溶劑中以2:3的比率(v/v，在25℃下的粘度為2.0cP)對碳酸亞乙酯和γ-丁內酯進行了混合。實施例4除了使用通過將1.5MLiBF4溶于混合溶劑中而得到的非水電解液代替實施例2的非水電解液之外，以與實施例2相同的方式制備了紐扣電池，其中在所述混合溶劑中以2:3的比率(v/v)對碳酸亞乙酯和γ-丁內酯進行了混合。實施例5除了使用通過將1.5MLiBF4溶于混合溶劑中而得到的非水電解液代替實施例1的非水電解液之外，以與實施例1相同的方式制備了紐扣電池，其中在所述混合溶劑中以2:3:2的比率(v/v，在25℃下的粘度為1.44cP)對碳酸亞乙酯、γ-丁內酯和碳酸二甲酯進行了混合。實施例6除了使用通過將1.5MLiBF4溶于混合溶劑中而得到的非水電解液代替實施例2的非水電解液之外，以與實施例2相同的方式制備了紐扣電池，其中在所述混合溶劑中以2:3:2的比率(v/v)對碳酸亞乙酯、γ-丁內酯和碳酸二甲酯進行了混合。實施例7除了使用通過將0.8MLiTFSI溶于咪唑-三氟甲烷磺酰胺(EMIm-TFSI，在25℃下的粘度為45.9cP)中而得到的非水電解液代替實施例1的非水電解液之外，以與實施例1相同的方式制備了紐扣電池。實施例8除了使用具有12μm厚度的聚對苯二甲酸乙二醇酯無紡布代替實施例7的聚乙烯/聚丙烯疊層膜來形成隔膜的多孔涂層之外，以與實施例7相同的方式制備了紐扣電池。本文中使用的無紡布由具有約3μm平均厚度的超細紗制成，且具有小于70μm的縱徑的孔超過50％。實施例9除了使用其中以4:6的比率(v/v，在25℃下的粘度為1.94cP)將乙基甲基咪唑-三氟甲烷磺酰胺和碳酸二甲酯進行混合的混合溶劑代替實施例7的非水電解液之外，以與實施例7相同的方式制備了紐扣電池。實施例10除了使用其中以4:6的比率(v/v，在25℃下的粘度為1.94cP)將乙基甲基咪唑-三氟甲烷磺酰胺和碳酸二甲酯進行混合的混合溶劑代替實施例8的非水電解液之外，以與實施例8相同的方式制備了紐扣電池。實施例11向NMP(N-甲基-2-吡咯烷酮)中添加95重量％充當正極活性材料的LiCoO2、2.5重量％充當導電劑的超級P和2.5重量％充當粘結劑的PVdF，以制備正極活性材料漿體，并將所述漿體涂布到鋁箔的一側上，然后干燥并壓縮以制備正極。向NMP(N-甲基-2-吡咯烷酮)中添加95重量％充當負極活性材料的人造石墨、2.5重量％充當導電劑的超級P和2.5重量％充當粘結劑的PVdF，以制備負極活性材料漿體，并將所述漿體涂布到銅箔的一側上，然后干燥并壓縮以制備負極。將采購自Celgard的隔膜插入到上述正極和負極之間以制備電極組件，然后向其中注入通過將1.5MLiBF4溶于混合溶劑中而得到的非水電解液，其中在所述混合溶劑中以2:3的比率(v/v，在25℃下的粘度為2.0cP)對碳酸亞乙酯和γ-丁內酯進行了混合。其后，以普通的方法制備了圓柱形鋰二次電池。比較例1除了在實施例1的隔膜制備過程期間，將在其上未形成多孔涂層的聚乙烯/聚丙烯疊層膜用作隔膜之外，以與實施例1相同的方式制備了紐扣電池。比較例2除了在實施例1的隔膜制備過程期間，將在其上未形成多孔涂層的聚乙烯/聚丙烯疊層膜用作隔膜之外，以與實施例3相同的方式制備了紐扣電池。比較例3除了在實施例1的隔膜制備過程期間，將在其上未形成多孔涂層的聚乙烯/聚丙烯疊層膜用作隔膜之外，以與實施例5相同的方式制備了紐扣電池。比較例4除了在實施例7的隔膜制備過程期間，將在其上未形成多孔涂層的聚乙烯/聚丙烯疊層膜用作隔膜之外，以與實施例7相同的方式制備了紐扣電池。比較例5除了在實施例10的隔膜制備過程期間，將在其上未形成多孔涂層的聚對苯二甲酸乙二醇酯無紡布用作隔膜之外，以與實施例10相同的方式制備了紐扣電池。比較例6除了使用通過將1.5MLiBF4溶于混合溶劑中而得到的非水電解液代替實施例11的非水電解液之外，以與實施例11相同的方式制備了紐扣電池，其中在所述混合溶劑中以2:3:3的比率(v/v，在25℃下的粘度為1.28cP)對碳酸亞乙酯、γ-丁內酯和碳酸二甲酯進行了混合。充放電特性的評價圖1是顯示根據(jù)比較例1制備的紐扣電池的充放電結果的圖，圖2是顯示根據(jù)實施例1和2制備的紐扣電池在0.5C循環(huán)條件下的充放電結果的圖。參考所述圖，應理解，使用高粘度非水溶劑和不含多孔涂層的隔膜的比較例1的紐扣電池不能進行充放電，但使用高粘度非水溶劑和具有多孔涂層的隔膜的實施例1和2的紐扣電池展示了優(yōu)異的充放電性能。特別地，與使用聚烯烴類多孔膜作為多孔襯底的實施例1的紐扣電池相比，使用聚對苯二甲酸乙二醇酯無紡布作為多孔襯底的實施例2的紐扣電池展示了更優(yōu)異的充放電性能。將這種結果判定為是由無紡布的聚合物的種類和無紡布的孔隙率造成的。圖3為顯示根據(jù)實施例3～6和比較例2～3制備的紐扣電池的充放電結果的圖。參考所述圖，應理解，使用不含多孔涂層的隔膜和高粘度非水溶劑的比較例2和3的紐扣電池展示了非常差的充放電性能，但使用具有多孔涂層的隔膜和高粘度非水溶劑的實施例3～6的紐扣電池展示了優(yōu)異的充放電性能。此處，與使用聚烯烴類多孔膜作為多孔襯底的實施例3和5的紐扣電池相比，使用聚對苯二甲酸乙二醇酯無紡布作為多孔襯底的實施例4和6的紐扣電池展示了更優(yōu)異的充放電性能。同時，圖4為顯示根據(jù)實施例7～10和比較例4～5的紐扣電池在0.2C循環(huán)下的充放電結果的圖。參考所述圖，應理解，使用不含多孔涂層的隔膜并使用離子液體作為非水溶劑的比較例4的紐扣電池展示了非常差的充放電性能，但使用離子液體并使用本發(fā)明具有多孔涂層的隔膜的實施例7的紐扣電池展示了優(yōu)異的充放電性能。此外，可發(fā)現(xiàn)，與使用具有無孔涂層的隔膜并單獨使用離子液體或使用離子液體和碳酸酯溶劑的混合物的比較例4～5的紐扣電池相比，使用離子液體和碳酸酯的混合溶劑的實施例9和10的紐扣電池展示了更優(yōu)異的性能。過充電特性的評價分別根據(jù)實施例11和比較例6，制備了10個圓柱形鋰二次電池，并將各個電池充電至4.2V。在2A的恒定電流下，將充電的電池過充電至高達10V。隨后，當保持18.5V恒定電壓并持續(xù)6小時時，觀察電池是否發(fā)生燃燒或爆炸。另外，將過充電的圓柱形鋰二次電池放入到60℃的烘箱中，測定過充電防止裝置CID因誤操作而導致電池短路的時間。將觀察結果示于下表1中。表1實施例11比較例6燃燒或爆炸的電池的數(shù)量03未燃燒或未爆炸的電池的數(shù)量107CID失效點>100天<15天參見表1，應理解，與比較例6的鋰二次電池相比，根據(jù)本發(fā)明使用高粘度非水溶劑的實施例11的鋰二次電池在過充電方面展示了更優(yōu)異的穩(wěn)定性，此外，實施例11的鋰二次電池在高溫環(huán)境下產(chǎn)生更少的氣體，這阻止了CID失效。當前第1頁1 2 3