技術(shù)領(lǐng)域

本發(fā)明屬于鋰電池材料領(lǐng)域，具體涉及一種鋰離子電池正極材料釩酸鋰的合成方法。

背景技術(shù)：

目前，伴隨著交通、通訊和信息產(chǎn)業(yè)化的迅速發(fā)展，電動(dòng)汽車、筆記本電腦和移動(dòng)通訊工具等產(chǎn)品對(duì)發(fā)展新型化學(xué)電源提出了更高且十分迫切的要求。鋰離子電池作為一種新型綠色蓄電池，由于其工作電壓高、重量輕、比能量大、自放電率小、循環(huán)壽命長(zhǎng)、無(wú)記憶效應(yīng)、無(wú)環(huán)境污染等優(yōu)點(diǎn)，已經(jīng)在國(guó)內(nèi)外形成一股鋰離子電池研究熱潮。

而層狀化合物 LiV₃O₈具有優(yōu)良的嵌鋰能力，將其作為電池正極材料具有比容量高、循環(huán)壽命長(zhǎng)等優(yōu)點(diǎn)；并且鋰離子在 LiV₃O₈中的擴(kuò)散比在V₃O₅ 、V₆O₁₃中擴(kuò)散快。再加上在高達(dá) 2.63V的平均電壓時(shí)，每摩爾釩氧化物 LiV₃O₈ 的可逆嵌鋰量達(dá)3mol以上，所以理論上LiV₃O₈的克容量可以達(dá)到372mAh/g。 由于這些特點(diǎn)，LiV₃O₈ 成為進(jìn)年來(lái)最有發(fā)展前景的正極材料之一。

目前釩酸鋰的制備方法包括固相法、液相法等，實(shí)際應(yīng)用中釩酸鋰容量在200mAh/g 左右，而將原子沉積技術(shù)在鋰源表面沉積V₂O₅后，再經(jīng)預(yù)燒、煅燒后制備出的釩酸鋰，在國(guó)內(nèi)外未見(jiàn)相關(guān)報(bào)道。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：

本發(fā)明提供一種鋰離子電池正極材料釩酸鋰的合成方法。

本發(fā)明的方案如下：

一種鋰離子電池正極材料釩酸鋰的合成方法，其包括以下步驟：

（1）預(yù)處理：將鋰源材料進(jìn)行干燥；

（2）鋰源活性位點(diǎn)控制：將干燥的鋰源材料放入溫度為120-160℃的原子層沉積腔體中，再向原子層沉積腔體內(nèi)通入脈沖氣源，然后用高純氮?dú)獯档舳嘤嗟拿}沖氣源后，得到表面鈍化的鋰源基底；

（3）對(duì)原子層沉積腔體進(jìn)行升溫至200℃后，將偏釩酸銨蒸氣向原子層沉積腔體內(nèi)的鋰源基底進(jìn)行脈沖50-100s后，用高純氮?dú)獯祾?；然后用氧氣?duì)鋰源基底進(jìn)行脈沖30-60s后，用高純氮?dú)獯祾?；重?fù)循環(huán)偏釩酸銨蒸氣脈沖、吹掃、氧氣脈沖、吹掃各5-30次，得到五氧化二釩均勻地沉積在鈍化鋰源基底上的前驅(qū)體A；

（4）前驅(qū)體A的處理：將前驅(qū)體A在500-600℃在保護(hù)氣氛下預(yù)燒5-10h，得到釩酸鋰前驅(qū)體B，然后對(duì)前驅(qū)體B進(jìn)行去離子水洗滌、抽濾，洗去多余的鋰源材料后進(jìn)行干燥，得到的前驅(qū)體C；

（5）將前驅(qū)體C放入保護(hù)氣氛、800-1000℃條件下燒結(jié)8-16h后得到釩酸鋰正極材料。

進(jìn)一步方案，所述步驟（1）中的鋰源材料為氫氧化鋰、醋酸鋰中的一種或兩種；鋰源材料的干燥是將其放入烘箱中80-100℃烘烤1-10h。

進(jìn)一步方案，所述步驟（2）中的脈沖氣源為乙醇或甲醛，脈沖氣源的脈沖時(shí)間為30-50s。

進(jìn)一步方案，所述步驟（3）中鋰源材料與偏釩酸銨是按鋰元素與釩元素物質(zhì)的量比為（3-10）：1。

進(jìn)一步方案，所述步驟（4）中干燥是指將洗滌后的前驅(qū)體B放入80-100℃干燥1-10h。

進(jìn)一步方案，所述步驟（4）、（5）中的保護(hù)氣氛均為高純氮?dú)饣蚋呒儦鍤狻?/p>

本發(fā)明的有益效果：

本發(fā)明通過(guò)原子沉積（ALD）的方法將釩氧化物沉積在鋰源表面，由于原子沉積（ALD）技術(shù)固有的沉積均勻性，是飽和的化學(xué)吸附，所以可控制釩源厚度的生長(zhǎng)，達(dá)到精確控制原子比，并且可輕易摻雜和界面修正。

通過(guò)原子沉積（ALD）技術(shù)得到的前驅(qū)體，再通過(guò)高溫固相法燒結(jié)得到的釩酸鋰正極材料，具有結(jié)晶度高，結(jié)構(gòu)穩(wěn)定的特點(diǎn)，制作的釩酸鋰正極材料具有良好的倍率性能和循環(huán)性能。

附圖說(shuō)明

圖1為實(shí)施例1合成的釩酸鋰材料的SEM圖譜；

圖2為實(shí)施例1合成的釩酸鋰材料組裝成的扣電電池的50周循環(huán)曲線。

具體實(shí)施方式

實(shí)施例1

（1）預(yù)處理：將氫氧化鋰材料放入烘箱中80℃烘烤8h，取出后放入干燥的試劑瓶中封口備用；

（2）鋰源活性位點(diǎn)控制：將步驟（1）中干燥的鋰源材料放入溫度為120℃的原子層沉積（ALD）腔體中，然后以乙醇為脈沖氣源向原子層沉積腔體內(nèi)30s后，用高純氮?dú)獯档舳嘤嗟拿}沖氣源，得到表面鈍化的氫氧化鋰基底；

（3）將步驟（2）中載有鈍化的氫氧化鋰基底的ALD腔體升溫至200℃，將偏釩酸銨加熱至其蒸氣壓溫度145.8℃作為脈沖氣源，脈沖時(shí)間為50s后，用高純氮?dú)獯祾?00s；再將氧氣作為脈沖氣源，脈沖時(shí)間為30s，然后用高純氮?dú)獯祾?00s，得到一個(gè)循環(huán)周期的五氧化二釩均勻的沉積在鈍化氫氧化鋰基底上；重復(fù)循環(huán)周期5次得到5個(gè)循環(huán)周期的五氧化二釩沉積在氫氧化鋰上的前驅(qū)體A；

（4）前驅(qū)體A的處理：將前驅(qū)體A在500℃在高純氮?dú)庀骂A(yù)燒5h，得到釩酸鋰前驅(qū)體B；將前驅(qū)體B用去離子水進(jìn)行洗滌、抽濾，洗去多余的氫氧化鋰材料后，將濾餅放入80℃干燥8h，得到干燥的前驅(qū)體C；

（5）將前驅(qū)體C放入高純氮?dú)庀?00℃下燒結(jié)8h后得到釩酸鋰正極材料。

結(jié)合附圖，以實(shí)施例1說(shuō)明本發(fā)明制備得到的釩酸鋰正極材料物相表征和電化學(xué)性能：

圖1為實(shí)施例1合成的釩酸鋰正極材料的SEM圖譜，從圖中可以看出釩酸鋰的顆粒大小均勻，未出現(xiàn)團(tuán)聚現(xiàn)象；且其顆粒粒徑基本上在100nm左右，從而有利于提高釩酸鋰在充放電過(guò)程中電子轉(zhuǎn)移速率，提高材料電化學(xué)性能的發(fā)揮。

圖2為實(shí)施例1合成的釩酸鋰正極材料組裝成的扣電電池的循環(huán)曲線圖，從圖中可以看出，在0.2C倍率下，其經(jīng)歷了50周循環(huán)后容量保持率仍維持在85.28%，說(shuō)明經(jīng)過(guò)本發(fā)明的原子沉積（ALD）的釩酸鋰正極材料具有良好的循環(huán)穩(wěn)定性。

實(shí)施例2

（1）預(yù)處理：將醋酸鋰材料放入烘箱中100℃烘烤10h，取出后放入干燥的試劑瓶中封口備用；

（2）鋰源活性位點(diǎn)控制：將步驟（1）中干燥的醋酸鋰材料放入溫度140℃的原子層沉積（ALD）腔體中；以甲醛為脈沖氣源50s，再用高純氮?dú)獯档舳嘤嗟拿}沖氣源，得到表面鈍化的醋酸鋰基底；

（3）將步驟（2）中載有鈍化的醋酸鋰基底的ALD腔體升溫至200℃，將偏釩酸銨加熱至其蒸氣壓溫度145.8℃，作為脈沖氣源，脈沖80s、用高純氮?dú)獯祾?00s；再將氧氣作為脈沖氣源，脈沖50s后用高純氮?dú)獯祾?00s，得到一個(gè)循環(huán)周期的五氧化二釩均勻的沉積在鈍化的醋酸鋰基底上；重復(fù)循環(huán)周期15次得到15個(gè)循環(huán)周期的五氧化二釩沉積在醋酸鋰材料上的前驅(qū)體A；

（4）前驅(qū)體A的處理：將步驟（3）的前驅(qū)體A在600℃在高純氬氣下預(yù)燒8h，得到釩酸鋰前驅(qū)體B，將前驅(qū)體B用去離子水進(jìn)行洗滌、抽濾，洗去多余的鋰源材料，將濾餅放入100℃干燥8h，得到釩酸鋰干燥的前驅(qū)體C；

（5）將前驅(qū)體C放入高純氬氣下900℃下燒結(jié)12h后得到釩酸鋰正極材料。

本實(shí)施例2合成的釩酸鋰正極材料50周循環(huán)后容量保持率在89.01%。

實(shí)施例3

（1）預(yù)處理：將氫氧化鋰材料放入烘箱中90℃烘烤10h，取出后放入干燥的試劑瓶中封口備用；

（2）鋰源活性位點(diǎn)控制：將步驟（1）中干燥的鋰源材料放入原子層沉積（ALD）腔體中，腔體溫度加熱至160℃，以乙醇為脈沖氣源，以高純氮?dú)鉃檩d氣，脈沖氣源的脈沖時(shí)間為30s，再用高純氮?dú)獯档舳嘤嗟拿}沖氣源，得到表面鈍化的氫氧化鋰基底；

（3）將步驟（2）中載有鈍化的氫氧化鋰基底的ALD腔體升溫至200℃，將偏釩酸銨加熱至其蒸氣壓溫度145.8℃，作為脈沖氣源，脈沖時(shí)間為50s、用高純氮?dú)獯祾?00s；再將氧氣作為脈沖氣源，脈沖時(shí)間為50s、用高純氮?dú)獯祾?00s，得到一個(gè)循環(huán)周期的五氧化二釩均勻的沉積在鈍化氫氧化鋰基底上；重復(fù)循環(huán)周期20次得到20個(gè)循環(huán)周期的五氧化二釩沉積在氫氧化鋰上的前驅(qū)體A；

（4）前驅(qū)體A的處理：將步驟（3）的前驅(qū)體A在600℃在高純氮?dú)庀骂A(yù)燒9h，得到釩酸鋰前驅(qū)體B，將前驅(qū)體B用去離子水進(jìn)行洗滌、抽濾，洗去多余的氫氧化鋰材料，將濾餅放入90℃干燥10h，得到釩酸鋰干燥的前驅(qū)體C；

（5）將前驅(qū)體C放入高純氮?dú)庀?00℃下燒結(jié)16h后得到釩酸鋰正極材料。

本實(shí)施例3合成的釩酸鋰正極材料50周循環(huán)后容量保持率在90.34%。

實(shí)施例4

（1）預(yù)處理：將醋酸鋰材料放入烘箱中90℃烘烤10h，取出后放入干燥的試劑瓶中封口備用；

（2）鋰源活性位點(diǎn)控制：將步驟（1）中干燥的醋酸鋰材料放入原子層沉積（ALD）腔體中，腔體溫度加熱至150℃，以甲醛為脈沖氣源，以高純氮?dú)鉃檩d氣，脈沖氣源的脈沖時(shí)間為50s，再用高純氮?dú)獯档舳嘤嗟拿}沖氣源，得到表面鈍化的醋酸鋰基底；

（3）將步驟（2）中載有鈍化的醋酸鋰基底的ALD腔體升溫至200℃，將偏釩酸銨加熱至其蒸氣壓溫度145.8℃，作為脈沖氣源，脈沖時(shí)間為80s、用高純氮?dú)獯祾?00s；再將氧氣作為脈沖氣源，脈沖時(shí)間為40s、用高純氮?dú)獯祾?00s，得到一個(gè)循環(huán)周期的五氧化二釩均勻的沉積在鈍化鋰源基底上；重復(fù)循環(huán)周期25次得到25個(gè)循環(huán)周期的五氧化二釩沉積在醋酸鋰材料的前驅(qū)體A；

（4）前驅(qū)體A的處理：將步驟（3）的前驅(qū)體A在550℃在保護(hù)氣氛下預(yù)燒10h，得到釩酸鋰前驅(qū)體B，將前驅(qū)體B用去離子水進(jìn)行洗滌、抽濾，洗去多余的鋰源材料，將濾餅放入100℃干燥10h，得到釩酸鋰干燥的前驅(qū)體C；

（5）將前驅(qū)體C放入保護(hù)氣氛下1000℃下燒結(jié)12h后得到釩酸鋰正極材料。

由實(shí)施例4合成的釩酸鋰正極材料50周循環(huán)后容量保持率在86.06%。

實(shí)施例5

（1）預(yù)處理：將氫氧化鋰材料放入烘箱中100℃烘烤10h，取出后放入干燥的試劑瓶中封口備用；

（2）鋰源活性位點(diǎn)控制：將步驟（1）中干燥的氫氧化鋰材料放入原子層沉積（ALD）腔體中，腔體溫度加熱至160℃，以甲醛為脈沖氣源，以高純氮?dú)鉃檩d氣，脈沖氣源的脈沖時(shí)間為50s，再用高純氮?dú)獯档舳嘤嗟拿}沖氣源，得到表面鈍化的氫氧化鋰基底；

（3）將步驟（2）中載有鈍化的氫氧化鋰基底的ALD腔體升溫至200℃，將偏釩酸銨加熱至其蒸氣壓溫度145.8℃，作為脈沖氣源，脈沖時(shí)間為100s、用高純氮?dú)獯祾?00s；再將氧氣作為脈沖氣源，脈沖時(shí)間為60s、用高純氮?dú)獯祾?00s，得到一個(gè)循環(huán)周期的五氧化二釩均勻的沉積在鈍化鋰源基底上；重復(fù)循環(huán)周期30次得到30個(gè)循環(huán)周期的五氧化二釩沉積在氫氧化鋰材料的前驅(qū)體A；

（4）前驅(qū)體A的處理：將步驟（3）的前驅(qū)體A在600℃在保護(hù)氣氛下預(yù)燒10h，得到釩酸鋰前驅(qū)體B，將前驅(qū)體B用去離子水進(jìn)行洗滌、抽濾，洗去多余的鋰源材料，將濾餅放入100℃干燥10h，得到釩酸鋰干燥的前驅(qū)體C；

（5）將前驅(qū)體C放入保護(hù)氣氛下1000℃下燒結(jié)16h后得到釩酸鋰正極材料。

本實(shí)施例5合成的釩酸鋰正極材料50周循環(huán)后容量保持率在84.78%。

以上內(nèi)容僅僅是對(duì)本發(fā)明結(jié)構(gòu)所作的舉例和說(shuō)明，所屬本技術(shù)領(lǐng)域的技術(shù)人員對(duì)所描述的具體實(shí)施例做各種各樣的修改或補(bǔ)充或采用類似的方式替代，只要不偏離發(fā)明的結(jié)構(gòu)或者超越本權(quán)利要求書所定義的范圍，均應(yīng)屬于本發(fā)明的保護(hù)范圍。