本發(fā)明涉及：含有特定的硅烷化合物以及具有氟磷?；Y(jié)構(gòu)和/或氟磺?；Y(jié)構(gòu)的鹽的非水電解液電池用電解液和使用其的非水電解液電池。
背景技術(shù)：
近年來，面向信息相關(guān)設(shè)備或通信設(shè)備、即個人計算機、攝像機、數(shù)字景物攝影機、手機等小型設(shè)備且需要高能量密度的用途的蓄電系統(tǒng)，以及面向電動汽車、混合動力車、燃料電池車輔助電源、電力貯藏等大型設(shè)備且需要動力的用途的蓄電系統(tǒng)備受矚目。正在積極開發(fā)作為其候選之一的鋰離子電池、鋰電池、鋰離子電容器、鈉離子電池等非水電解液電池。
雖然這些非水電解液電池大多已經(jīng)實用化，但各特性并不能滿足各種用途。特別是電動汽車等車載用途等情況下，即使寒冷時也要求高的輸入輸出特性，因此低溫特性的提高是重要的。另外，除低溫特性以外，還要求在高溫環(huán)境下重復(fù)充放電時容量的降低也少(高溫循環(huán)特性)、以滿充電狀態(tài)在高溫環(huán)境下長時間放置時自放電也少(高溫貯藏特性)之類的特性。
截至目前，作為改善非水電解液電池的高溫特性和重復(fù)充放電時的電池特性(循環(huán)特性)的手段，正在研究對以正極、負極的活性物質(zhì)為代表的各種電池構(gòu)成要素的最優(yōu)化。非水電解液相關(guān)技術(shù)也包含在其中，提出了用各種添加劑來抑制由于電解液在活性的正極、負極的表面分解而導(dǎo)致的劣化。例如，專利文獻1中提出一種方法，其通過在電解液中添加碳酸亞乙烯酯來提高電池特性。但是，雖然高溫下的電池特性提高，但內(nèi)部電阻的上升顯著，低溫特性降低成為了問題。另外，還進行了在電解液中添加硅化合物的研究，例如專利文獻2～6中提出了如下方法：通過在非水電解液中添加硅酮化合物、氟硅烷化合物等硅化合物，從而提高非水電解液電池的循環(huán)特性、抑制內(nèi)部電阻的增加而提高高溫貯藏特性、低溫特性，專利文獻7中提出了如下方法：通過添加氟硅烷化合物、二氟磷酸化合物，從而提高非水電解液電池的低溫特性。另外，還進行了在電解液中添加具有磷酰基、磺?；柠}的研究，例如提出了如下方法：通過將特定的硫酰亞胺鹽、磷?；啺符}與草酸根配位基(oxalatocomplex)組合，從而提高高溫循環(huán)特性、高溫貯藏特性的方法(專利文獻8)；通過將特定的氟磷酸鹽與硫酰亞胺鹽組合，從而提高循環(huán)特性、輸出特性的方法(專利文獻9)等。
現(xiàn)有技術(shù)文獻
專利文獻
專利文獻1：日本特開2000-123867號公報
專利文獻2：日本特開平8-078053號公報
專利文獻3：日本特開2002-033127號公報
專利文獻4：日本特開2004-039510號公報
專利文獻5：日本特開2004-087459號公報
專利文獻6：日本特開2008-181831號公報
專利文獻7：日本特開2007-149656號公報
專利文獻8：日本特開2013-051122號公報
專利文獻9：日本特開2013-030465號公報
專利文獻10：日本特開平10-139784號公報
專利文獻11：日本特開2008-222484號公報
非專利文獻
非專利文獻1：tetrahedron，42(11)，2821-2829(1986)
非專利文獻2：journaloftheamericanchemicalsociety，72，4956-4958，(1950)
非專利文獻3：faradaydiscussion，145，281-299，(2010)
技術(shù)實現(xiàn)要素：
發(fā)明要解決的問題
在由現(xiàn)有技術(shù)文獻中公開的電池得到的低溫輸出特性、高溫循環(huán)特性和高溫貯藏特性中依然存在改善的余地。特別是存在如下問題：在低溫下，由于電池的內(nèi)部電阻上升而使放電時的電壓下降大，難以得到充分的放電電壓。進而，在硅烷化合物中具有si-f鍵、si-o鍵時，存在電池的內(nèi)部電阻的增加極大，輸出特性大幅降低的問題。本發(fā)明提供：-30℃以下的平均放電電壓高、具有優(yōu)異的低溫輸出特性、且能夠發(fā)揮50℃以上的高溫下的優(yōu)異的循環(huán)特性、貯藏特性的非水電解液電池用電解液；和，使用其的非水電解液電池。
用于解決問題的方案
本發(fā)明人等為了解決上述問題而進行了深入研究，結(jié)果發(fā)現(xiàn)：通過在包含非水溶劑和溶質(zhì)的非水電解液電池用非水電解液中，含有：
特定的硅烷化合物，和，
選自由特定結(jié)構(gòu)的含氟化合物(特定結(jié)構(gòu)的氟磷酸鹽、具有特定結(jié)構(gòu)的氟磷?；Y(jié)構(gòu)和/或氟磺酰基結(jié)構(gòu)的酰亞胺鹽)組成的組中的至少1種，從而將該電解液用于非水電解液電池時，可以發(fā)揮優(yōu)異的低溫特性、高溫循環(huán)特性和高溫貯藏特性，完成了本發(fā)明。
即，本發(fā)明提供一種非水電解液電池用電解液(以下，有時單純地記載為“非水電解液”或“電解液”)，其特征在于，
至少含有：非水溶劑，溶質(zhì)，作為第1化合物的下述通式(1)所示的至少1種硅烷化合物，和，作為第2化合物的選自由下述通式(2)～(9)所示的含氟化合物組成的組中的至少1種。
si(r1)a(r2)4-a(1)
[通式(1)中，r1分別彼此獨立地表示具有碳-碳不飽和鍵的基團。r2分別彼此獨立地表示碳數(shù)為1～10的直鏈或者支鏈狀的烷基。這些基團任選具有氟原子和/或氧原子。a為2～4。通式(2)～(4)和(6)～(8)中，r3～r6分別彼此獨立地為氟原子、選自碳數(shù)為1～10的直鏈或者支鏈狀的烷氧基、碳數(shù)為2～10的烯氧基、碳數(shù)為2～10的炔氧基、碳數(shù)為3～10的環(huán)烷氧基、碳數(shù)為3～10的環(huán)烯氧基和碳數(shù)為6～10的芳氧基中的有機基團，該有機基團中也可以存在氟原子、氧原子、不飽和鍵。通式(4)、(5)、(8)和(9)中，x1和x2分別彼此獨立地為氟原子、選自碳數(shù)為1～10的直鏈或者支鏈狀的烷基、碳數(shù)為2～10的烯基、碳數(shù)為2～10的炔基、碳數(shù)為3～10的環(huán)烷基、碳數(shù)為3～10的環(huán)烯基、碳數(shù)為6～10的芳基、碳數(shù)為1～10的直鏈或者支鏈狀的烷氧基、碳數(shù)為2～10的烯氧基、碳數(shù)為2～10的炔氧基、碳數(shù)為3～10的環(huán)烷氧基、碳數(shù)為3～10的環(huán)烯氧基和碳數(shù)為6～10的芳氧基中的有機基團，該有機基團中也可以存在氟原子、氧原子、不飽和鍵。另外，通式(2)～(9)中包含至少一個p-f鍵和/或至少一個s-f鍵。m1、m2分別彼此獨立地為質(zhì)子、金屬陽離子或鎓陽離子。]
本發(fā)明的非水電解液電池用電解液中，重要的是，一同含有上述第1化合物與上述第2化合物。這是因為一同含有這些化合物后，將該電解液用于非水電解液電池時，-30℃以下的平均放電電壓高，具有優(yōu)異的低溫輸出特性，且可以發(fā)揮50℃以上的高溫下的優(yōu)異的循環(huán)特性、貯藏特性。
上述第1化合物的添加量相對于非水電解液電池用電解液的總量優(yōu)選為0.001～10.0質(zhì)量％的范圍。
另外，上述第2化合物的添加量相對于非水電解液電池用電解液的總量優(yōu)選為0.001～10.0質(zhì)量％的范圍。
另外，上述通式(1)的r1所示的基團優(yōu)選分別彼此獨立地為選自由乙烯基、烯丙基、1-丙烯基、2-丙烯基、乙炔基和2-丙炔基組成的組中的基團。
另外，上述通式(1)的r2所示的基團優(yōu)選分別彼此獨立地選自由甲基、乙基、丙基、2,2,2-三氟乙基、2,2,3,3-四氟丙基、1,1,1-三氟異丙基和1,1,1,3,3,3-六氟異丙基組成的組中的基團。
另外，上述通式(2)～(4)和(6)～(8)的r3～r6優(yōu)選為氟原子、選自由碳數(shù)為1～10的具有氟原子的直鏈或者支鏈狀的烷氧基、碳數(shù)為2～10的烯氧基和碳數(shù)為2～10的炔氧基組成的組中的有機基團。
另外，更優(yōu)選的是，上述烷氧基選自由2,2,2-三氟乙氧基、2,2,3,3-四氟丙氧基、1,1,1-三氟異丙氧基和1,1,1,3,3,3-六氟異丙氧基組成的組，上述烯氧基選自由1-丙烯氧基、2-丙烯氧基和3-丁烯氧基組成的組，上述炔氧基選自由2-丙炔氧基和1,1-二甲基-2-丙炔氧基組成的組。
另外，上述通式(4)、(5)、(8)和(9)的x1和x2優(yōu)選為氟原子、選自由碳數(shù)為1～10的直鏈或者支鏈狀的烷氧基、碳數(shù)為2～10的烯氧基和碳數(shù)為2～10的炔氧基組成的組中的有機基團。
另外，優(yōu)選的是，上述烷氧基選自由甲氧基、乙氧基和丙氧基組成的組，上述烯氧基選自由1-丙烯氧基、2-丙烯氧基和3-丁烯氧基組成的組，上述炔氧基選自由2-丙炔氧基和1,1-二甲基-2-丙炔氧基組成的組。
另外，上述通式(2)～(9)的m1和m2優(yōu)選為選自由鋰離子、鈉離子、鉀離子、四烷基銨離子和四烷基鏻離子組成的組中的至少一個陽離子。
另外，上述溶質(zhì)優(yōu)選為選自由六氟磷酸鋰(lipf6)、四氟硼酸鋰(libf4)、雙(三氟甲磺?；?酰亞胺鋰(lin(cf3so2)2)、雙(氟磺?；?酰亞胺鋰(lin(fso2)2)、雙(二氟磷?；?酰亞胺鋰(lin(pof2)2)、六氟磷酸鈉(napf6)、四氟硼酸鈉(nabf4)、雙(三氟甲磺酰基)酰亞胺鈉(nan(cf3so2)2)、雙(氟磺?；?酰亞胺鈉(nan(fso2)2)和雙(二氟磷酰基)酰亞胺鈉(nan(pof2)2)組成的組中的至少一種溶質(zhì)。
另外，上述非水溶劑優(yōu)選為選自由環(huán)狀碳酸酯、鏈狀碳酸酯、環(huán)狀酯、鏈狀酯、環(huán)狀醚、鏈狀醚、砜化合物、亞砜化合物和離子液體組成的組中的至少一種非水溶劑。
另外，本發(fā)明提供一種非水電解液電池(以下，有時單純地記載為“非水電池”或“電池”)，其至少包含：正極，負極，分隔件，和，上述非水電解液電池用電解液。
發(fā)明的效果
根據(jù)本發(fā)明，可以提供：用于非水電解液電池時，-30℃以下的平均放電電壓高、具有優(yōu)異的低溫輸出特性、且能夠發(fā)揮50℃以上的高溫下的優(yōu)異的循環(huán)特性、貯藏特性的、非水電解液電池用電解液；和，使用其的非水電解液電池。
具體實施方式
以下對本發(fā)明進行詳細說明，以下記載的技術(shù)特征的說明為本發(fā)明的實施方式的一例，本發(fā)明不受這些具體內(nèi)容限定?？梢栽谄渲髦嫉姆秶鷥?nèi)進行各種變形來實施。
本發(fā)明的非水電解液電池用電解液為特征如下的非水電解液電池用電解液：至少含有：非水溶劑，溶質(zhì)，作為第1化合物的上述通式(1)所示的至少1種硅烷化合物，和，作為第2化合物的選自由上述通式(2)～(9)所示的含氟化合物組成的組中的至少1種。
上述第1化合物具有均在正極和負極上發(fā)生分解而形成穩(wěn)定的覆膜，抑制電池的劣化的效果，但如果僅使用第1化合物而不組合使用第1化合物與第2化合物時，存在如下問題：形成于電極上的覆膜極強地阻礙伴隨著充放電的鋰離子的移動，所得非水電解液電池的低溫特性明顯降低。另外，50℃以上的高溫下的高溫循環(huán)特性和高溫貯藏特性也不充分。
上述第2化合物的一部分也在正極和負極上發(fā)生分解，在正極和負極表面形成離子傳導(dǎo)性良好的覆膜。該覆膜抑制非水溶劑、溶質(zhì)與電極活性物質(zhì)之間的直接接觸，防止非水溶劑、溶質(zhì)的分解，抑制電池性能的劣化。然而，僅使用第2化合物而不組合使用第1化合物與第2化合物時，形成的覆膜成分少，所得非水電解液電池的50℃以上的高溫下的高溫循環(huán)特性和高溫貯藏特性、低溫特性不充分。
本發(fā)明的非水電解液電池用電解液中，通過組合使用第1化合物與第2化合物，從而與單獨添加第1化合物組的情況相比，50℃以上的高溫下的高溫循環(huán)特性和高溫貯藏特性、低溫特性提高，可以達成發(fā)明的目的。其機制的詳細情況尚不清楚，但認為，通過第1化合物與第2化合物共存，第2化合物與第1化合物一起積極地在正極、負極上發(fā)生分解，離子傳導(dǎo)性更高，形成耐久性更優(yōu)異的覆膜。由此認為，抑制高溫下的溶劑、溶質(zhì)的分解，且抑制低溫下的電阻增加。特別是認為，通過在覆膜中引入大量的氟磷酰基結(jié)構(gòu)和/或氟磺?；Y(jié)構(gòu)，形成的覆膜的電荷產(chǎn)生偏移，成為鋰導(dǎo)電性高、即電阻小的覆膜(輸出特性良好的覆膜)。進而認為，在第1化合物和第2化合物中含有越多的包含不飽和鍵的部位，在正極、負極上越容易發(fā)生分解，越容易形成耐久性優(yōu)異的覆膜，因此，上述效果變得更良好。另外認為，通過在第2化合物中包含吸電子性高的部位(例如氟原子、含氟烷氧基)，電荷的偏移變得更大，形成電阻更小的覆膜(輸出特性更良好的覆膜)。
出于以上的理由，推測：組合使用第1化合物與第2化合物時，與分別單獨使用的情況相比，-30℃以下的平均放電電壓(輸出特性)和50℃以上的高溫下的循環(huán)特性、貯藏特性提高。
本發(fā)明的非水電解液電池用電解液含有：第1化合物、第2化合物、非水有機溶劑和溶質(zhì)。另外，根據(jù)需要也可以組合使用一般熟知的其他添加劑。以下，對本發(fā)明的非水電解液電池用電解液的各構(gòu)成要素進行詳細說明。
(關(guān)于第一化合物)
上述通式(1)中，作為r1所示的具有碳-碳不飽和鍵的基團，可以舉出乙烯基、烯丙基、1-丙烯基、2-丙烯基、異丙烯基、2-丁烯基、1,3-丁二烯基等碳原子數(shù)2～8的烯基和由這些基團衍生的烯氧基；乙炔基、2-丙炔基、1,1-二甲基-2-丙炔基等碳原子數(shù)2～8的炔基和由這些基團衍生的炔氧基；苯基、甲苯基、二甲苯基等碳原子數(shù)6～12的芳基和由這些基團衍生的芳氧基。另外，上述基團可以具有氟原子和/或氧原子。其中，優(yōu)選碳數(shù)為6以下的含有碳-碳不飽和鍵的基團。上述碳數(shù)大于6時，有在電極上形成覆膜時的阻力較大的傾向。具體而言，優(yōu)選選自由乙烯基、烯丙基、1-丙烯基、2-丙烯基、乙炔基和2-丙炔基組成的組中的基團。
另外，對于a所示的具有碳-碳不飽和鍵的基團的數(shù)量，為了在電極上形成覆膜、進而為了達成本發(fā)明的目的，必須為2～4，為了形成更牢固的覆膜，優(yōu)選為3～4。
另外，上述通式(1)中，作為r2所示的烷基，可以舉出甲基、乙基、丙基、異丙基、正丁基、仲丁基、異丁基、叔丁基、戊基等碳原子數(shù)1～12的烷基。另外，上述基團可以具有氟原子和/或氧原子(需要說明的是，具有氧原子的情況下，是指除烷氧基以外的結(jié)構(gòu)。即是指，與通式(1)的硅原子結(jié)合的原子不是氧原子的結(jié)構(gòu))。其中，特別是為選自由甲基、乙基、丙基、2,2,2-三氟乙基、2,2,3,3-四氟丙基、1,1,1-三氟異丙基和1,1,1,3,3,3-六氟異丙基組成的組中的基團時，可以得到高溫循環(huán)特性和高溫貯藏特性更優(yōu)異的非水電解液電池而不增大電池的內(nèi)部電阻，故優(yōu)選。
相對于非水電解液電池用電解液的總量，第1化合物的適合添加量的下限為0.001質(zhì)量％以上、更優(yōu)選為0.01質(zhì)量％以上、進一步優(yōu)選為0.1質(zhì)量％以上，另外，上限為10.0質(zhì)量％以下、更優(yōu)選為5.0質(zhì)量％以下、進一步優(yōu)選為2.0質(zhì)量％以下的范圍。低于0.001質(zhì)量％時，有無法充分得到提高非水電解液電池的高溫貯藏特性的效果的擔心。另一方面，超過10.0質(zhì)量％時，有引起電池的內(nèi)部電阻大幅增加而使低溫輸出特性降低的問題。需要說明的是，可以添加1種第1化合物，也可以添加多種。需要說明的是，本發(fā)明中，“非水電解液電池用電解液的總量”是指，非水溶劑、溶質(zhì)、第1化合物和第2化合物的總計量。
作為上述通式(1)所示的硅烷化合物，更具體而言，例如可以舉出以下的化合物no.1～no.13等。但是，本發(fā)明中使用的硅烷化合物不受以下的示例的任何限制。
上述通式(1)所示的硅烷化合物例如如專利文獻10、非專利文獻1中所記載那樣，可以通過如下方法來制造：使具有硅烷醇基或水解性基團的硅化合物與含碳-碳不飽和鍵的有機金屬試劑反應(yīng)，將該硅化合物中的硅烷醇基或水解性基團取代為碳-碳不飽和鍵基團，制造含碳-碳不飽和鍵的硅化合物。
(關(guān)于第二化合物)
上述通式(2)～(9)中，在達成本發(fā)明的目的上，重要的是，包含至少一個的p-f鍵和/或s-f鍵。不含p-f鍵、s-f鍵時，無法提高低溫特性。p-f鍵、s-f鍵的數(shù)量越多，越可以得到更優(yōu)異的低溫特性，故優(yōu)選。
上述通式(2)～(9)中，作為m1和m2所示的陽離子，可以舉出質(zhì)子、金屬陽離子、鎓陽離子。只要不有損本發(fā)明的非水電解液電池用電解液和非水電解液電池的性能就對其種類沒有特別限制，可以從上述中選擇各種物質(zhì)。作為具體例，可以舉出鋰、鈉、鉀、銣、銫、鎂、鈣、鋇、銀、銅、鐵、等金屬陽離子、四烷基銨、四烷基鏻、咪唑鎓衍生物等鎓陽離子，特別是從發(fā)揮有助于非水電解液電池中的離子傳導(dǎo)的作用的觀點出發(fā)，優(yōu)選鋰離子、鈉離子、鉀離子、四甲基銨離子、四乙基銨離子、四丁基鏻離子等。
作為上述通式(2)～(4)和(6)～(8)的r3～r6所示的烷氧基，例如可以舉出甲氧基、乙氧基、丙氧基、異丙氧基、丁氧基、仲丁氧基、叔丁氧基、戊氧基、三氟甲氧基、2,2-二氟乙氧基、2,2,2-三氟乙氧基、2,2,3,3-四氟丙氧基、1,1,1-三氟異丙氧基和1,1,1,3,3,3-六氟異丙氧基等碳原子數(shù)1～10的烷氧基、含氟烷氧基，作為烯氧基，例如可以舉出乙烯氧基、1-丙烯氧基、2-丙烯氧基、異丙烯氧基、2-丁烯氧基、3-丁烯氧基和1,3-丁二烯氧基等碳原子數(shù)2～10的烯氧基、含氟烯氧基，作為炔氧基，例如可以舉出乙炔氧基、2-丙炔氧基和1,1-二甲基-2-丙炔氧基等碳原子數(shù)2～10的炔氧基、含氟炔氧基，作為環(huán)烷氧基，例如可以舉出環(huán)戊氧基和環(huán)己氧基等碳數(shù)為3～10的環(huán)烷氧基、含氟環(huán)烷氧基，作為環(huán)烯氧基，例如可以舉出環(huán)戊烯氧基和環(huán)己烯氧基等碳數(shù)為3～10的環(huán)烯氧基、含氟環(huán)烯氧基，作為芳氧基，例如可以舉出苯氧基、甲苯氧基和二甲苯氧基等碳原子數(shù)6～10的芳氧基、含氟芳氧基。
上述通式(2)～(4)和(6)～(8)的r3～r6為氟原子或具有氟原子的烷氧基時，由于其強的吸電子性所產(chǎn)生的離子離解度的提高，而使溶液中、組合物中的離子傳導(dǎo)率變高，故優(yōu)選。進而，上述通式(2)～(4)和(6)～(8)的r3～r6為氟原子時，利用陰離子尺寸變小而產(chǎn)生的遷移率的提高效果，溶液中、組合物中的離子傳導(dǎo)率變得非常高，故更優(yōu)選。由此認為，上述通式(2)～(9)中的p-f鍵的數(shù)量越多，低溫特性越進一步提高。另外，上述r3～r6優(yōu)選為選自由烯氧基和炔氧基組成的組中的有機基團。與上述的烯氧基和炔氧基不同地，為不夾雜氧原子的烴基時，吸電子性小，離子離解度降低，溶液中、組合物中的離子傳導(dǎo)率降低，故不優(yōu)選。另外，如上述的烯氧基和炔氧基那樣，為具有不飽和鍵的基團時，在正極、負極上積極地發(fā)生分解，可以形成耐久性更優(yōu)異的覆膜，故優(yōu)選。另外，碳數(shù)多時，陰離子尺寸變大，有溶液中、組合物中的離子傳導(dǎo)率降低的傾向，因此，上述r3～r6的碳數(shù)優(yōu)選為6以下。碳數(shù)為6以下時，有上述離子傳導(dǎo)率較高的傾向，故優(yōu)選，特別是為選自由1-丙烯氧基、2-丙烯氧基、3-丁烯氧基、2-丙炔氧基、1,1-二甲基-2-丙炔氧基組成的組中的基團時，陰離子尺寸較小，故優(yōu)選。
上述通式(4)、(5)、(8)和(9)中，作為x1和x2所示的烷基，例如可以舉出甲基、乙基、丙基、異丙基、丁基、仲丁基、叔丁基、戊基、三氟甲基、2,2-二氟乙基、2,2,2-三氟乙基、2,2,3,3-四氟丙基和1,1,1,3,3,3-六氟異丙基等碳原子數(shù)1～10的烷基、含氟烷基，作為烯基，例如可以舉出乙烯基、1-丙烯基、2-丙烯基、異丙烯基、2-丁烯基、3-丁烯基和1,3-丁二烯基等碳原子數(shù)2～10的烯基、含氟烯基，作為炔基，例如可以舉出乙炔基、2-丙炔基和1,1-二甲基-2-丙炔基等碳原子數(shù)2～10的炔基、含氟炔基，作為環(huán)烷基，例如可以舉出環(huán)戊基和環(huán)己基等碳數(shù)為3～10的環(huán)烷基、含氟環(huán)烷基，作為環(huán)烯基，例如可以舉出環(huán)戊烯基和環(huán)己烯基等碳數(shù)為3～10的環(huán)烯基、含氟環(huán)烯基，作為芳基，例如可以舉出苯基、甲苯基和二甲苯基等碳原子數(shù)6～10的芳基、含氟芳基。另外，作為烷氧基，例如可以舉出甲氧基、乙氧基、丙氧基、異丙氧基、丁氧基、仲丁氧基、叔丁氧基、戊氧基、三氟甲氧基、2,2-二氟乙氧基、2,2,2-三氟乙氧基、2,2,3,3-四氟丙氧基和1,1,1,3,3,3-六氟異丙氧基等碳原子數(shù)1～10的烷氧基、含氟烷氧基，作為烯氧基，例如可以舉出乙烯氧基、1-丙烯氧基、2-丙烯氧基、異丙烯氧基、2-丁烯氧基、3-丁烯氧基和1,3-丁二烯氧基等碳原子數(shù)2～10的烯氧基、含氟烯氧基，作為炔氧基，例如可以舉出乙炔氧基、2-丙炔氧基和1,1-二甲基-2-丙炔氧基等碳原子數(shù)2～10的炔氧基、含氟炔氧基，作為環(huán)烷氧基，例如可以舉出環(huán)戊氧基和環(huán)己氧基等碳數(shù)為3～10的環(huán)烷氧基、含氟環(huán)烷氧基，作為環(huán)烯氧基，例如可以舉出環(huán)戊烯氧基和環(huán)己烯氧基等碳數(shù)為3～10的環(huán)烯氧基、含氟環(huán)烯氧基，作為芳氧基，例如可以舉出苯氧基、甲苯氧基和二甲苯氧基等碳原子數(shù)6～10的芳氧基、含氟芳氧基。
上述通式(4)、(5)、(8)和(9)的x1和x2為氟原子時，利用其強的吸電子性所產(chǎn)生的離子離解度的提高、以及陰離子尺寸變小所產(chǎn)生的遷移率的提高的效果，使溶液中、組合物中的離子傳導(dǎo)率變得非常高，故優(yōu)選。另外，上述x1和x2優(yōu)選為選自由烷氧基、烯氧基和炔氧基組成的組中的有機基團。與上述烷氧基、烯氧基和炔氧基不同地，為不夾雜氧原子的烴基時，吸電子性小，離子離解度降低，溶液中、組合物中的離子傳導(dǎo)率降低，故不優(yōu)選。另外，碳數(shù)多時，陰離子尺寸變大，有溶液中、組合物中的離子傳導(dǎo)率降低的傾向，故上述x的碳數(shù)優(yōu)選為6以下。碳數(shù)為6以下時，有上述離子傳導(dǎo)率較高的傾向，故優(yōu)選，特別是為選自由甲氧基、乙氧基、丙氧基、1-丙烯氧基、2-丙烯氧基、3-丁烯氧基、2-丙炔氧基、1,1-二甲基-2-丙炔氧基組成的組中的基團時，陰離子尺寸較小，故優(yōu)選。
需要說明的是，上述通式(2)、(6)、(7)和(8)的r3～r5和x1均為夾雜氧原子的烴基(烷氧基、烯氧基、炔氧基、環(huán)烷氧基、環(huán)烯氧基、芳氧基)那樣的結(jié)構(gòu)的化合物、即完全不含p-f鍵、s-f鍵的化合物由于在非水電解液中的溶解度極低(例如低于0.001質(zhì)量％)，因此，添加至非水電解液，難以達成本發(fā)明的目的。
相對于非水電解液電池用電解液的總量，第2化合物的適合添加量的下限為0.001質(zhì)量％以上、更優(yōu)選為0.01質(zhì)量％以上、進一步優(yōu)選為0.1質(zhì)量％以上，另外，上限為10.0質(zhì)量％以下、更優(yōu)選為5.0質(zhì)量％以下、進一步優(yōu)選為2.0質(zhì)量％以下的范圍。低于0.001質(zhì)量％時，有無法充分得到提高非水電解液電池的低溫下的輸出特性的效果的擔心。另一方面，超過10.0質(zhì)量％時，無法得到其以上的效果，不僅浪費，而且有電解液的粘度上升，離子傳導(dǎo)率降低的傾向，電阻增加而容易引起電池性能的劣化，故不優(yōu)選。需要說明的是，可以添加1種第2化合物，也可以添加多種。
作為上述通式(2)所示的磷酸鹽的陰離子，更具體而言，例如可以舉出以下的化合物no.14等。但是，本發(fā)明中使用的磷酸鹽不受以下的示例的任何限制。
化合物no.14
作為上述通式(3)～(9)所示的酰亞胺鹽的陰離子，更具體而言，例如可以舉出以下的化合物no.15～no.50等。但是，本發(fā)明中使用的酰亞胺鹽不受以下的示例的任何限制。
具有上述通式(2)所示的磷酸鹽的陰離子的鹽例如如專利文獻11、非專利文獻2和非專利文獻3中所記載那樣，可以通過如下方法來制造：使除氟化物以外的鹵化物、lipf6與水在非水溶劑中反應(yīng)的方法；使具有對應(yīng)的烷氧基的焦磷酸酯與氟化氫反應(yīng)的方法。
具有上述通式(3)所示的酰亞胺陰離子的鹽可以通過各種方法來制造。作為制造法，沒有限定，例如可以如下得到：使對應(yīng)的磷酰氯(p(＝o)r3r4cl)與磷酸酰胺(h2np(＝o)r5r6)在有機堿或無機堿的存在下反應(yīng)。
具有上述通式(4)所示的酰亞胺陰離子的鹽可以通過各種方法來制造。作為制造法，沒有限定，例如可以如下得到：使對應(yīng)的磷酰氯(p(＝o)r3r4cl)與磺酰胺(h2nso2x1)在有機堿或無機堿的存在下反應(yīng)。
具有上述通式(5)所示的酰亞胺陰離子的鹽可以通過各種方法來制造。作為制造法，沒有限定，例如可以如下得到：使對應(yīng)的磺酰氯(x1so2cl)與對應(yīng)的磺酰胺(h2nso2x2)在有機堿或無機堿的存在下反應(yīng)。
具有上述通式(6)所示的酰亞胺陰離子的鹽可以通過各種方法來制造。作為制造法，沒有限定，例如可以如下得到：使對應(yīng)的磷酰氯(p(＝o)r3r4cl)與對應(yīng)的磷酸酰胺(h2np(＝o)r5o-)在有機堿或無機堿的存在下反應(yīng)。
具有上述通式(7)所示的酰亞胺陰離子的鹽可以通過各種方法來制造。作為制造法，沒有限定，例如可以如下得到：使對應(yīng)的磷酰氯(p(＝o)r3r4cl)與氨基磺酸(h2nso3-)在有機堿或無機堿的存在下反應(yīng)。
具有上述通式(8)所示的酰亞胺陰離子的鹽可以通過各種方法來制造。作為制造法，沒有限定，例如以如下得到：使對應(yīng)的磺酰氯(x1so2cl)與對應(yīng)的磷酸酰胺(h2np(＝o)r3o-)在有機堿或無機堿的存在下反應(yīng)。
具有上述通式(9)所示的酰亞胺陰離子的鹽可以通過各種方法來制造。作為制造法，沒有限定，例如可以如下得到：使對應(yīng)的磺酰氯(x1so2cl)與對應(yīng)的氨基磺酸(h2nso3-)在有機堿或無機堿的存在下反應(yīng)。
另外，上述那樣的、通式(2)～(9)的鹽的制法中，可以適當進行陽離子交換。
(關(guān)于非水溶劑)
本發(fā)明的非水電解液電池用電解液中使用的非水溶劑的種類沒有特別限定，可以使用任意的非水溶劑。作為具體例子，可以列舉：碳酸亞丙酯、碳酸亞乙酯、碳酸亞丁酯、氟代碳酸亞乙酯等環(huán)狀碳酸酯，碳酸二乙酯、碳酸二甲酯、碳酸甲乙酯等鏈狀碳酸酯，γ-丁內(nèi)酯、γ-戊內(nèi)酯等環(huán)狀酯，乙酸甲酯、丙酸甲酯等鏈狀酯，四氫呋喃、2-甲基四氫呋喃、二惡烷等環(huán)狀醚，二甲氧基乙烷、二乙基醚等鏈狀醚，二甲基亞砜、環(huán)丁砜等砜化合物、亞砜化合物等。此外，還可以列舉與非水溶劑不同類別的離子液體等。此外，本發(fā)明中使用的非水溶劑可以單獨使用一種，也可以將兩種以上根據(jù)用途以任意組合、比率混合使用。這些中，從其對氧化還原的電化學(xué)穩(wěn)定性和涉及熱、與溶質(zhì)的反應(yīng)的化學(xué)穩(wěn)定性的觀點出發(fā)，特別優(yōu)選碳酸亞丙酯、碳酸亞乙酯、氟代碳酸亞乙酯、碳酸二乙酯、碳酸二甲酯、碳酸甲乙酯。
(關(guān)于溶質(zhì))
本發(fā)明的非水電解液電池用電解液中使用的溶質(zhì)的種類沒有特別限定，可以使用任意的電解質(zhì)鹽。作為具體例，鋰電池和鋰離子電池的情況下，可以舉出以lipf6、libf4、liclo4、liasf6、lisbf6、licf3so3、lin(cf3so2)2、lin(fso2)2、lin(c2f5so2)2、lin(cf3so2)(c4f9so2)、lic(cf3so2)3、lipf3(c3f7)3、lib(cf3)4、libf3(c2f5)、lin(pof2)2等為代表的電解質(zhì)鹽，鈉離子電池的情況下，可以舉出以napf6、nabf4、nacf3so3、nan(cf3so2)2、nan(fso2)2、nan(pof2)2等為代表的電解質(zhì)鹽。這些溶質(zhì)可以單獨使用一種，也可以將兩種以上根據(jù)用途以任意組合、比率混合使用。其中，從制成電池時的能量密度、輸出特性、壽命等方面考慮，優(yōu)選lipf6、libf4、lin(cf3so2)2、lin(fso2)2、lin(c2f5so2)2、lin(pof2)2、napf6、nabf4、nan(cf3so2)2、nan(fso2)2、nan(pof2)2。
對于這些溶質(zhì)的濃度，沒有特別限制，適合濃度范圍的、下限為0.5mol/l以上、更優(yōu)選為0.7mol/l以上、進一步優(yōu)選為0.9mol/l以上，另外，上限為2.5mol/l以下、更優(yōu)選為2.0mol/l以下、進一步優(yōu)選為1.5mol/l以下的范圍。低于0.5mol/l時，有由于離子傳導(dǎo)率降低而使非水電解液電池的循環(huán)特性、輸出特性降低的擔心。另一方面，超過2.5mol/l時，有可預(yù)想的由于非水電解液電池用電解液的粘度上升而使離子傳導(dǎo)率降低的擔心，有使非水電解液電池的循環(huán)特性、輸出特性降低的擔心。
若一次性將大量的該溶質(zhì)溶解于非水溶劑，則有時由于溶質(zhì)的溶解熱而使液溫上升。若該液溫顯著上升，則有促進含氟的電解質(zhì)鹽分解而生成氟化氫之虞。氟化氫是導(dǎo)致電池性能劣化的原因，因此不優(yōu)選。因此，雖然對將該溶質(zhì)溶解于非水溶劑時的液溫沒有特別的限制，但優(yōu)選為-20～80℃、更優(yōu)選為0～60℃。
以上為針對作為本發(fā)明的非水電解液電池用電解液的基本構(gòu)成成分的至少應(yīng)含有的成分進行的說明，但只要不損害本發(fā)明的主旨，也可以在本發(fā)明的非水電解液電池用電解液中以任意比例添加通常使用的添加劑。作為具體例子，可以列舉：環(huán)己基苯、聯(lián)苯、叔丁基苯、碳酸亞乙烯酯、碳酸乙烯基亞乙酯、二氟代苯甲醚、氟代碳酸亞乙酯、丙磺酸內(nèi)酯、丁二腈、碳酸二甲基亞乙烯酯等具有防止過充電效果、負極覆膜形成效果、正極保護效果的化合物。另外，如用于被稱為鋰聚合物電池的非水電解液電池中那樣，也可以利用凝膠化劑、交聯(lián)聚合物將非水電解液電池用電解液準固態(tài)化后使用。
接著，對本發(fā)明的非水電解液電池的構(gòu)成進行說明。本發(fā)明的非水電解液電池的特征在于使用上述本發(fā)明的非水電解液電池用電解液，其他構(gòu)成構(gòu)件使用通常的在非水電解液電池中所用的構(gòu)件。即，包含可以吸收和釋放陽離子的正極以及負極、集電體、分隔件、容器等。
對負極材料沒有特別限定，在鋰電池及鋰離子電池的情況下，可以使用鋰金屬、鋰金屬與其它金屬的合金、金屬間化合物、各種炭材料(人造石墨、天然石墨等)、金屬氧化物、金屬氮化物、錫(單質(zhì))、錫化合物、硅(單質(zhì))、硅化合物、活性炭、導(dǎo)電性聚合物等。
炭材料是指例如易石墨化炭、(002)面的面間隔為0.37nm以上的難石墨化炭(硬炭)、(002)面的面間隔為0.34nm以下的石墨等。更具體而言，包括熱解炭、焦炭類、玻璃狀碳纖維、有機高分子化合物燒成體、活性炭或炭黑類等。其中，焦炭類中包含瀝青焦炭、針狀焦炭或石油焦炭等。有機高分子化合物燒成體是指將酚醛樹脂、呋喃樹脂等在適當溫度下燒成而炭化的產(chǎn)物。炭材料由于與鋰的吸收及釋放相伴隨的晶構(gòu)變化非常少，因此可得到高能量密度，同時可得到優(yōu)良的循環(huán)特性，因此是優(yōu)選的。需要說明的是，炭材料的形狀可以為纖維狀、球狀、粒狀或鱗片狀中的任一種。此外，非晶質(zhì)炭、表面包覆有非晶質(zhì)炭的石墨材料由于材料表面與電解液的反應(yīng)性降低，因此是更優(yōu)選的。
對正極材料沒有特別限定，在鋰電池及鋰離子電池的情況下，使用例如licoo2、linio2、limno2、limn2o4等含鋰過渡金屬復(fù)合氧化物；這些含鋰過渡金屬復(fù)合氧化物的co、mn、ni等過渡金屬多種混合而成的材料；這些含鋰過渡金屬復(fù)合氧化物的過渡金屬的一部分被置換成其它的除過渡金屬之外的金屬的材料；被稱為橄欖石的lifepo4、licopo4、limnpo4等過渡金屬的磷酸化合物；tio2、v2o5、moo3等氧化物；tis2、fes等硫化物；或者聚乙炔、聚對苯撐、聚苯胺和聚吡咯等導(dǎo)電性高分子；活性炭；產(chǎn)生自由基的聚合物；炭材料等。
在正極材料、負極材料中添加作為導(dǎo)電材料的乙炔黑、科琴黑、炭纖維、石墨，作為粘合材料的聚四氟乙烯、聚偏氟乙烯、sbr樹脂等，并且成型為片狀，從而可以制成電極片。
作為用于防止正極和負極接觸的分隔件，使用由聚丙烯、聚乙烯、紙和玻璃纖維等制作的無紡布、多孔片。
由以上的各要素組裝硬幣形、圓筒形、方形、鋁層疊片型等形狀的非水電解液電池。
實施例
以下通過實施例對本發(fā)明進行具體說明，但本發(fā)明不受所述實施例限定。
[非水電解液的調(diào)制]
作為非水溶劑，使用碳酸亞乙酯、碳酸亞丙酯、碳酸二甲酯、碳酸甲乙酯的體積比2：1：4：3的混合溶劑，在該溶劑中，使作為溶質(zhì)的lipf6溶解，使其成為1.0mol/l的濃度。之后，添加作為第1化合物的上述化合物no.2，使其成為0.5質(zhì)量％的濃度，添加作為第2化合物的上述化合物no.15的鋰鹽，使其成為1.0質(zhì)量％的濃度，并攪拌，調(diào)制電解液no.1。需要說明的是，上述調(diào)制是邊將液溫維持為25℃邊進行的。將電解液no.1的調(diào)制條件示于表1。
另外，將第1化合物的種類、濃度、第2化合物的種類、濃度和抗衡陽離子如表1和表2那樣改變，除了之外，利用與上述同樣的步驟，調(diào)制電解液no.2～129。需要說明的是，將電解液no.117～119的調(diào)制中作為第1化合物使用的化合物no.51～53、和電解液no.120～129的調(diào)制中作為第2化合物使用的化合物no.54～63的陰離子示于以下。
[實施例1-1]
作為非水電解液，使用電解液no.1，將lini1/3mn1/3co1/3o2作為正極材料、石墨作為負極材料制作電池，實際對電池的高溫循環(huán)特性、高溫貯藏特性和低溫輸出特性進行評價。試驗用電池如以下制作。
在lini1/3mn1/3co1/3o2粉末90質(zhì)量％中混合作為粘結(jié)劑的5質(zhì)量％的聚偏氟乙烯(pvdf)、作為導(dǎo)電材料的5質(zhì)量％的乙炔黑，進而添加n-甲基吡咯烷酮，制成糊狀。將該糊涂布在鋁箔上并干燥，從而制成試驗用正極體。此外，在石墨粉末90質(zhì)量％中混合作為粘結(jié)劑的10質(zhì)量％的pvdf，進而添加n-甲基吡咯烷酮而制成漿料狀。將該漿料涂布在銅箔上，在150℃下干燥12小時，從而制成試驗用負極體。然后，使電解液浸入聚乙烯制分隔件中，組裝鋁層壓外殼的100mah電池。
使用通過以上那樣的方法制作的電池實施充放電試驗，利用后述的方法評價高溫循環(huán)特性、高溫貯藏特性和低溫輸出特性。將評價結(jié)果示于表3。
[高溫循環(huán)特性試驗]
實施55℃的環(huán)境溫度下的充放電試驗，來評價循環(huán)特性。充電進行至4.3v，放電進行至3.0v，以電流密度1.9ma/cm2重復(fù)進行充放電循環(huán)。然后，以200個循環(huán)后的放電容量維持率來評價電池的劣化情況(循環(huán)特性評價)。放電容量維持率通過下述式來求出。
＜200個循環(huán)后的放電容量維持率＞
放電容量維持率(％)＝(200個循環(huán)后的放電容量/初始放電容量)×100
需要說明的是，表3中記載的200個循環(huán)后的放電容量維持率的數(shù)值是以比較例1-1的200個循環(huán)后的放電容量維持率為100時的相對值。
[高溫貯藏特性試驗]
上述循環(huán)試驗后，在25℃的環(huán)境溫度下，利用恒定電流恒定電壓法，以電流密度0.38ma/cm2進行充電直至充電上限電壓4.3v，然后在50℃的環(huán)境溫度下保存10天。之后，以電流密度0.38ma/cm2的恒定電流進行放電直至放電終止電壓3.0v，將該放電容量相對于初始的放電容量(上述循環(huán)試驗后50℃保存前測定的放電容量)的比例作為殘留容量比，評價電池的貯藏特性。需要說明的是，表3中記載的殘留容量比的數(shù)值是以比較例1-1的殘留容量比為100時的相對值。
[低溫輸出特性試驗]
上述貯藏試驗后，在25℃的環(huán)境溫度下，利用恒定電流恒定電壓法，以電流密度0.38ma/cm2進行充電直至充電上限電壓4.3v，然后在-30℃的環(huán)境溫度下，利用恒定電流法，以電流密度9.5ma/cm2進行放電直至放電下限電壓3.0v，測定此時的平均放電電壓。需要說明的是，表2中記載的平均放電電壓的數(shù)值是以比較例1-1的平均放電電壓為100時的相對值。
[實施例1-2～1-65、比較例1-1～1-64]
分別使用電解液no.2～129代替電解液no.1，制作與實施例1-1同樣的電池，同樣地評價高溫循環(huán)特性、高溫貯藏特性和低溫輸出特性。將評價結(jié)果示于表3和表4。
[表1]
[表2]
[表3]
*將比較例1-1的值設(shè)為100時的相對值
[表4]
*將比較例1-1的值設(shè)為100時的相對值
如果比較以上的結(jié)果，則可以確認：通過組合使用第1化合物與第2化合物，與單獨使用第1化合物的比較例1-2～1-14相比，高溫循環(huán)特性、高溫貯藏特性和低溫輸出特性提高。而且同樣地，可以確認：與單獨使用第2化合物的比較例1-15～1-51相比，高溫循環(huán)特性、高溫貯藏特性和低溫輸出特性提高。
另一方面，如比較例1-52、1-53那樣，通式(1)所示的第1化合物的r2不是碳數(shù)為1～10的直鏈或者支鏈狀的烷基的情況下(比較例1-52中具有氟基，比較例1-53中具有甲氧基)，低溫輸出特性降低，也無法確認高溫循環(huán)特性和高溫貯藏特性的提高。另外，如比較例1-54那樣，具有碳-碳不飽和鍵的基團為1個以下時，無法確認高溫循環(huán)特性、高溫貯藏特性和低溫輸出特性的提高。
另外，如比較例1-55～1-58那樣，第2化合物中不含p-f鍵、s-f鍵的情況下，無法確認高溫循環(huán)特性、高溫貯藏特性和低溫輸出特性的提高。另外，如比較例1-59～1-64那樣，第2化合物雖然包含p-f鍵、s-f鍵，但作為與p原子鍵合的取代基，不是包含夾雜氧原子的烴基(例如烷氧基等)的結(jié)構(gòu)，而是包含不夾雜氧原子的烴基(例如烷基等)的結(jié)構(gòu)的情況下，低溫輸出特性降低，也無法確認高溫循環(huán)特性和高溫貯藏特性的提高。
以下，針對第1化合物和第2化合物，對于使用代表性的組合和濃度的電解液，改變正極的種類、負極的種類、第2化合物的抗衡陽離子的種類等進行評價的結(jié)果進行說明。需要說明的是，確認了，除了以下記載的第1化合物與第2化合物的組合和濃度以外的電解液也示出與上述同樣的傾向。
[實施例2-1～2-43、比較例2-1～2-20]
實施例2-1～2-43和比較例2-1～2-20中，如表6所示那樣，改變負極體和電解液，除此之外，與實施例1-1同樣地調(diào)制非水電解液電池用電解液，制作電池，實施電池的評價。需要說明的是，負極活性物質(zhì)為li4ti5o12的實施例2-1～2-13和比較例2-1～2-5中，負極體如下制作：在li4ti5o12粉末90質(zhì)量％中混合作為粘結(jié)劑的5質(zhì)量％的pvdf、作為導(dǎo)電劑的乙炔黑5質(zhì)量％，進而添加n-甲基吡咯烷酮，將得到的糊劑涂布在銅箔上并干燥來制作，將電池評價時的充電終止電壓設(shè)為2.8v、將放電終止電壓設(shè)為1.5v。另外，負極活性物質(zhì)為石墨(含有硅)的實施例2-14～2-30和比較例2-6～2-15中，負極體如下制作：在石墨粉末81質(zhì)量％、硅粉末9質(zhì)量％中混合作為粘結(jié)劑的5質(zhì)量％的pvdf、作為導(dǎo)電材料的乙炔黑5質(zhì)量％，進而添加n-甲基吡咯烷酮，將得到的糊劑涂布在銅箔上并干燥來制作，電池評價時的充電終止電壓和放電終止電壓與實施例1-1相同。另外，負極活性物質(zhì)為硬碳的實施例2-31～2-43和比較例2-16～2-20中，負極體如下制作：在硬炭粉末90質(zhì)量％中混合作為粘結(jié)劑的5質(zhì)量％的pvdf、作為導(dǎo)電劑的乙炔黑5質(zhì)量％，進而添加n-甲基吡咯烷酮，進而將得到的糊劑涂布在銅箔上并干燥來制作，將電池評價時的充電終止電壓設(shè)為4.2v、將放電終止電壓設(shè)為2.2v。
另外，實施例2-27中使用的電解液如以下調(diào)制。作為非水溶劑，使用碳酸亞乙酯、氟代碳酸亞乙酯、碳酸二甲酯、碳酸甲乙酯的體積比2.5：0.5：4：3的混合溶劑，在該溶劑中溶解作為溶質(zhì)的lipf6，使其成為1.0mol/l的濃度。之后，添加作為第1化合物的上述化合物no.2，使其成為0.5質(zhì)量％的濃度，添加作為第2化合物的上述化合物no.15的鋰鹽，使其成為1.0質(zhì)量％的濃度，并攪拌，調(diào)制電解液no.130。需要說明的是，上述調(diào)制是邊將液溫維持為25℃邊進行的。將電解液no.130的調(diào)制條件示于表5。另外，如表5那樣改變第1化合物、第2化合物的種類等，除此之外，以與上述同樣的步驟調(diào)制電解液no.131～138。
將高溫循環(huán)特性、高溫貯藏特性和低溫輸出特性的評價結(jié)果示于表6。需要說明的是，表6中，實施例2-1～2-26、實施例2-31～2-43、比較例2-1～2-10、比較例2-16～2-20的評價結(jié)果(200個循環(huán)后的放電容量維持率的數(shù)值、殘留容量比的數(shù)值、平均放電電壓的數(shù)值)在各電極構(gòu)成中是以使用電解液no.66的電解液的比較例的評價結(jié)果為100時的相對值。另外，表6中，實施例2-27～2-30、比較例2-11～2-15的評價結(jié)果(200個循環(huán)后的放電容量維持率的數(shù)值、殘留容量比的數(shù)值、平均放電電壓的數(shù)值)是以使用電解液no.134的電解液的比較例的評價結(jié)果為100時的相對值。
[表5]
[表6]
*在各對應(yīng)的電池構(gòu)成中，將使用電解液no.66的比較例的值設(shè)為100時的相對值
(需要說明的是，實施例2-27～2-30、比較例２-11～2-15中，將比較例2-11的值設(shè)為100時的相對值)
[實施例3-1～3-52、比較例3-1～3-20]
實施例3-1～3-52和比較例3-1～3-20中，如表7和表8所示那樣，改變正極體、負極體和電解液，除此之外，與實施例1-1同樣地調(diào)制非水電解液電池用電解液，制作電池，實施電池的評價。需要說明的是，正極活性物質(zhì)為licoo2的正極體如下制作：在licoo2粉末90質(zhì)量％中混合作為粘結(jié)劑的5質(zhì)量％的pvdf、作為導(dǎo)電材料的乙炔黑5質(zhì)量％，進而加入n-甲基吡咯烷酮，將所得糊劑涂布于鋁箔上并干燥來制作。與實施例1-1同樣地，負極活性物質(zhì)為石墨的實施例3-1～3-13和比較例3-1～3-5中，將電池評價時的充電終止電壓設(shè)為4.2v、放電終止電壓設(shè)為3.0v。與實施例2-1同樣地，負極活性物質(zhì)為li4ti5o12的實施例3-14～3-26和比較例3-6～3-10中，將電池評價時的充電終止電壓設(shè)為2.7v、放電終止電壓設(shè)為1.5v。與實施例2-14同樣地，負極活性物質(zhì)為石墨(含有硅9質(zhì)量％)的實施例3-27～3-39和比較例3-11～3-15中，將電池評價時的充電終止電壓設(shè)為4.2v、放電終止電壓設(shè)為3.0v。與實施例2-31同樣地，負極活性物質(zhì)為硬碳的實施例3-40～3-52和比較例3-16～3-20中，將電池評價時的充電終止電壓設(shè)為4.1v、放電終止電壓設(shè)為2.2v。將高溫循環(huán)特性、高溫貯藏特性和低溫輸出特性的評價結(jié)果示于表7和表8。需要說明的是，表7和表8中的評價結(jié)果(200個循環(huán)后的放電容量維持率的數(shù)值、殘留容量比的數(shù)值、平均放電電壓的數(shù)值)在各電極構(gòu)成中是以使用電解液no.66的電解液的比較例的評價結(jié)果為100時的相對值。
[表7]
*在各對應(yīng)的電池構(gòu)成中，將使用電解液no.66的比較例的值設(shè)為100時的相對值
[表8]
*在各對應(yīng)的電池構(gòu)成中，將使用電解液no.66的比較例的值設(shè)為100時的相對值
[實施例4-1～4-39、比較例4-1～4-15]
實施例4-1～4-39和比較例4-1～4-15中，如表9所示那樣，改變正極體和電解液，除此之外，與實施例1-1同樣地調(diào)制非水電解液電池用電解液，制作電池，實施電池的評價。需要說明的是，正極活性物質(zhì)為lini0.8co0.15al0.05o2的實施例4-1～4-13和比較例4-1～4-5中，正極體如下制作：在lini0.8co0.15al0.05o2粉末90質(zhì)量％中混合作為粘結(jié)劑的5質(zhì)量％的pvdf、作為導(dǎo)電材料的乙炔黑5質(zhì)量％，進而添加n-甲基吡咯烷酮，將所得糊劑涂布于鋁箔上并干燥來制作，將電池評價時的充電終止電壓設(shè)為4.3v、放電終止電壓設(shè)為3.0v。另外，正極活性物質(zhì)為limn2o4的實施例4-14～4-26和比較例4-6～4-10中，正極體如下制作：在limn2o4粉末90質(zhì)量％中混合作為粘結(jié)劑的5質(zhì)量％的pvdf、作為導(dǎo)電材料的乙炔黑5質(zhì)量％，進而添加n-甲基吡咯烷酮，將所得糊劑涂布于鋁箔上并干燥來制作，將電池評價時的充電終止電壓設(shè)為4.2v、放電終止電壓設(shè)為3.0v。另外，正極活性物質(zhì)為lifepo4的實施例4-27～4-39和比較例4-11～4-15中，正極體如下制作：在用非晶質(zhì)碳被覆的lifepo4粉末90質(zhì)量％中混合作為粘結(jié)劑的5質(zhì)量％的pvdf、作為導(dǎo)電材料的乙炔黑5質(zhì)量％，進而添加n-甲基吡咯烷酮，將所得糊劑涂布于鋁箔上并干燥來制作，將電池評價時的充電終止電壓設(shè)為4.2v、放電終止電壓設(shè)為2.5v。將高溫循環(huán)特性、高溫貯藏特性和低溫輸出特性的評價結(jié)果示于表9。需要說明的是，表9中的評價結(jié)果(200個循環(huán)后的放電容量維持率的數(shù)值、殘留容量比的數(shù)值、平均放電電壓的數(shù)值)在各電極構(gòu)成中是以使用電解液no.66的電解液的比較例的評價結(jié)果為100時的相對值。
[表9]
*在各對應(yīng)的電池構(gòu)成中，將使用電解液no.66的比較例的值設(shè)為100時的相對值
如上述那樣，使用li4ti5o12、石墨(含有硅)和硬碳作為負極活性物質(zhì)的任意實施例中，均確認了，通過使用本發(fā)明的非水電解液電池用電解液，與各對應(yīng)的比較例相比，使高溫循環(huán)特性、高溫貯藏特性和低溫輸出特性提高。因此表明，通過使用本發(fā)明的非水電解液電池用電解液，無論負極活性物質(zhì)的種類，均可以得到顯示出優(yōu)異的高溫循環(huán)特性、高溫貯藏特性和低溫輸出特性的非水電解液電池。
另外，如上述那樣，使用licoo2、lini0.8co0.15al0.05o2、limn2o4和lifepo4作為正極活性物質(zhì)的任意實施例中，均確認了，通過使用本發(fā)明的非水電解液電池用電解液，與各對應(yīng)的比較例相比，使高溫循環(huán)特性、高溫貯藏特性和低溫輸出特性提高。因此表明，通過使用本發(fā)明的非水電解液電池用電解液，無論正極活性物質(zhì)的種類，均可以得到顯示出優(yōu)異的高溫循環(huán)特性、高溫貯藏特性和低溫輸出特性的非水電解液電池。
[實施例5-1]
作為非水溶劑，使用碳酸亞乙酯與碳酸二乙酯的體積比1：1的混合溶劑，在該溶劑中溶解作為溶質(zhì)的napf6，使其成為1.0mol/l的濃度。之后，添加作為第1化合物的上述化合物no.2，使其成為0.5質(zhì)量％的濃度，添加作為第2化合物的上述化合物no.15的鈉鹽，使其成為1.0質(zhì)量％的濃度，并攪拌，調(diào)制電解液no.139。將電解液的調(diào)制條件示于表10。
使用該電解液，使nafe0.5co0.5o2為正極材料、硬碳為負極材料，除此之外，與實施例1-1同樣地進行電池的制作，與實施例1-1同樣地實施高溫循環(huán)特性、高溫貯藏特性和低溫輸出特性的評價。需要說明的是，正極活性物質(zhì)為nafe0.5co0.5o2的正極體如下制作：在nafe0.5co0.5o2粉末90質(zhì)量％中混合作為粘結(jié)劑的5質(zhì)量％的pvdf、作為導(dǎo)電材料的乙炔黑5質(zhì)量％，進而添加n-甲基吡咯烷酮，將所得糊劑涂布于鋁箔上并干燥來制作，將電池評價時的充電終止電壓設(shè)為3.8v、放電終止電壓設(shè)為1.5v。將評價結(jié)果示于表11。
[實施例5-2～5-13、比較例5-1～5-6]
實施例5-2～5-13和比較例5-1～5-6中，如表10所示那樣，改變第1化合物和第2化合物的種類，除此之外，與實施例5-1同樣地調(diào)制非水電解液電池用電解液，制作電池，實施電池的評價。將高溫循環(huán)特性、高溫貯藏特性和低溫輸出特性的評價結(jié)果示于表11。需要說明的是，表11中的評價結(jié)果(200個循環(huán)后的放電容量維持率的數(shù)值、殘留容量比的數(shù)值、平均放電電壓的數(shù)值)是以比較例5-1的評價結(jié)果為100時的相對值。
[表10]
[表11]
*將比較例5-1的結(jié)果設(shè)為100時的相對值
如果比較以上的結(jié)果，則可以確認：鈉離子電池中，通過組合使用第1化合物與第2化合物，與單獨使用第1化合物的比較例5-2相比，高溫循環(huán)特性、高溫貯藏特性和低溫輸出特性提高。而且同樣地，可以確認：與單獨使用第2化合物的比較例5-3相比，高溫循環(huán)特性、高溫貯藏特性和低溫輸出特性提高。另外，如比較例5-4那樣，通式(1)所示的第1化合物的r2不是碳數(shù)為1～10的直鏈或者支鏈狀的烷基的情況下(比較例5-4中具有氟基)，低溫輸出特性降低，也無法確認高溫循環(huán)特性和高溫貯藏特性的提高。
另外，如比較例5-5那樣，第2化合物中不含p-f鍵、s-f鍵的情況下，無法確認高溫循環(huán)特性、高溫貯藏特性和低溫輸出特性的提高。
另外，如比較例5-6那樣，第2化合物雖然包含p-f鍵，但作為與p原子鍵合的取代基不是包含夾雜氧原子的烴基(例如烷氧基等)，而是包含不夾雜氧原子的烴基(例如烷基等)的結(jié)構(gòu)的情況下，低溫輸出特性降低，也無法確認高溫循環(huán)特性和高溫貯藏特性的提高。