本申請(qǐng)涉及具有導(dǎo)電性高分子層的電解電容器及其制造方法。

背景技術(shù)：

近年來，隨著電子設(shè)備的小型化和輕質(zhì)化，尋求體積小且容量大的高頻用電容器。作為這樣的電容器，正在開發(fā)等效串聯(lián)電阻(esr)小、頻率特性優(yōu)異的電解電容器。電解電容器包括：含有鉭、鈮、鈦、鋁等閥作用金屬的陽極體；在陽極體上形成的電介質(zhì)層；以及陰極體。其中，在電介質(zhì)層上形成有包含導(dǎo)電性高分子的導(dǎo)電性高分子層(固體電解質(zhì)層)作為陰極部件的電解電容器也被稱為固體電解電容器。

從提高導(dǎo)電性高分子層的強(qiáng)度的觀點(diǎn)出發(fā)，研究了將導(dǎo)電性高分子層制成多層結(jié)構(gòu)，并在形成外側(cè)的導(dǎo)電性高分子層時(shí)使用交聯(lián)劑。例如，專利文獻(xiàn)1中，首先形成導(dǎo)電性高分子層，接著浸漬于包含交聯(lián)劑的溶液中并干燥，進(jìn)而浸漬于包含導(dǎo)電性高分子的分散液中并干燥，從而形成外側(cè)的導(dǎo)電性高分子層(聚合物外層)。專利文獻(xiàn)1中，為了抑制導(dǎo)電性高分子層的剝離，提高通過導(dǎo)電性高分子層覆蓋電容器元件的端部的覆蓋性，如上所述地在形成聚合物外層之前使用交聯(lián)劑。

現(xiàn)有技術(shù)文獻(xiàn)

專利文獻(xiàn)

專利文獻(xiàn)1：日本特表2012-517113號(hào)公報(bào)

技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：

但是，即使使用專利文獻(xiàn)1中記載的交聯(lián)劑，也難以充分提高導(dǎo)電性高分子層的覆蓋性，因此無法降低esr，另外，漏電流有時(shí)會(huì)增大。

因而，本申請(qǐng)的目的在于，在具有導(dǎo)電性高分子層的電解電容器中，降低esr并抑制漏電流的增大。

本申請(qǐng)的一個(gè)方面涉及一種電解電容器，其包含：陽極體、在陽極體上形成的電介質(zhì)層、覆蓋衍生物層的至少一部分的第一導(dǎo)電性高分子層、覆蓋第一導(dǎo)電性高分子層的至少一部分的第二導(dǎo)電性高分子層、以及在第一導(dǎo)電性高分子層與第二導(dǎo)電性高分子層之間形成的第一中間層，第一中間層包含陽離子劑和陰離子劑，并且，第一中間層具有第一導(dǎo)電性高分子層側(cè)的第一區(qū)域和前述第二導(dǎo)電性高分子層側(cè)的第二區(qū)域，第一區(qū)域包含比前述第二區(qū)域更多的陰離子劑，第二區(qū)域包含比第一區(qū)域更多的陽離子劑。

本申請(qǐng)的另一個(gè)方面涉及一種電解電容器的制造方法，其包括下述步驟：準(zhǔn)備陽極體的第一步驟；在陽極體上形成電介質(zhì)層的第二步驟；使包含第一導(dǎo)電性高分子或第一導(dǎo)電性高分子的原料的第一處理液浸滲至形成有電介質(zhì)層的陽極體，從而形成第一導(dǎo)電性高分子層的第三步驟；使包含陰離子劑的第二處理液接觸形成有第一導(dǎo)電性高分子層的陽極體的第四步驟；使包含陽離子劑的第三處理液接觸與第二處理液進(jìn)行了接觸的陽極體的第五步驟；以及，使包含第二導(dǎo)電性高分子或第二導(dǎo)電性高分子的原料的第四處理液浸滲至與第三處理液進(jìn)行了接觸的陽極體，從而形成第二導(dǎo)電性高分子層的第六步驟。

根據(jù)本申請(qǐng)，能夠提供可降低esr并抑制漏電流增大的電解電容器及其制造方法。

附圖說明

圖1為本申請(qǐng)的一個(gè)實(shí)施方式所述的電解電容器的截面示意圖。

圖2為圖1的被實(shí)線α包圍的區(qū)域的放大圖。

具體實(shí)施方式

以下，邊適當(dāng)參照附圖，邊對(duì)本申請(qǐng)的電解電容器和電解電容器的制造方法的實(shí)施方式進(jìn)行說明。

(電解電容器)

本申請(qǐng)的一個(gè)實(shí)施方式所述的電解電容器包含：陽極體、在陽極體上形成的電介質(zhì)層、覆蓋衍生物層的至少一部分的第一導(dǎo)電性高分子層、覆蓋第一導(dǎo)電性高分子層的至少一部分的第二導(dǎo)電性高分子層、以及在第一導(dǎo)電性高分子層與第二導(dǎo)電性高分子層之間形成的中間層(第一中間層)。第一中間層包含陽離子劑和陰離子劑，并且具有第一導(dǎo)電性高分子層側(cè)的第一區(qū)域和第二導(dǎo)電性高分子層側(cè)的第二區(qū)域。第一區(qū)域包含比第二區(qū)域更多的陰離子劑，第二區(qū)域包含比第一區(qū)域更多的陽離子劑。

對(duì)于電解電容器而言，為了抑制漏電流、降低esr，需要將導(dǎo)電性高分子層的厚度增大至某種程度。為了增大導(dǎo)電性高分子層的厚度，需要通過反復(fù)進(jìn)行成膜步驟來層疊導(dǎo)電性高分子層，所述成膜步驟中使用包含導(dǎo)電性高分子或其原料的處理液。但是，導(dǎo)電性高分子層中通常同時(shí)包含導(dǎo)電性高分子和陰離子性的摻雜劑，該摻雜劑容易存在于各導(dǎo)電性高分子層的表面。換言之，各導(dǎo)電性高分子層的表面容易帶負(fù)電。因此，即使想要將例如第一導(dǎo)電性高分子層與第二導(dǎo)電性高分子層進(jìn)行層疊，實(shí)際上也難以在第一導(dǎo)電性高分子層的表面上形成第二導(dǎo)電性高分子層。

因而，研究了通過在第一導(dǎo)電性高分子層的表面上形成中間層，并在中間層的表面上形成第二導(dǎo)電性高分子層，或者反復(fù)進(jìn)行這些步驟來確保某種程度的膜厚。由于第一導(dǎo)電性高分子層和第二導(dǎo)電性高分子層的表面容易帶負(fù)電，因此，第一導(dǎo)電性高分子層與第二導(dǎo)電性高分子層的表面彼此相互排斥，第二導(dǎo)電性高分子相對(duì)于第一導(dǎo)電性高分子層的潤濕性降低。因此可以認(rèn)為：如果為了使第一導(dǎo)電性高分子層的表面帶正電而使用陽離子劑來形成陽離子性的中間層，則第二導(dǎo)電性高分子相對(duì)于第一導(dǎo)電性高分子層的潤濕性變好，從而第二導(dǎo)電性高分子層的層疊變得容易。但是，實(shí)際上，陽離子劑相對(duì)于第一導(dǎo)電性高分子層表面的涂布性極低，難以形成中間層。另外，由于陽離子劑難以解離，因此，即使能夠使其附著于第一導(dǎo)電性高分子的表面，也難以在所附著的陽離子劑的覆膜表面上以較大的膜厚形成第二導(dǎo)電性高分子層。

根據(jù)本申請(qǐng)的實(shí)施方式，在第一導(dǎo)電性高分子層與第二導(dǎo)電性高分子層之間形成中間層(第一中間層)時(shí)，要使第一中間層的第一導(dǎo)電性高分子層側(cè)的第一區(qū)域與第二導(dǎo)電性側(cè)的第二區(qū)域中的陽離子劑和陰離子劑的分布狀態(tài)不相同。具體而言，要使第一區(qū)域包含比第二區(qū)域更多的陰離子劑，并使第二區(qū)域包含比第一區(qū)域更多的陽離子劑。換言之，對(duì)于第一中間層而言，使陰離子劑偏重存在于第一導(dǎo)電性高分子層側(cè)，使陽離子劑偏重存在于第二導(dǎo)電性高分子層側(cè)。像這樣，由于使陽離子劑偏重存在于包含第一中間層的表面的第二區(qū)域，因此可容易地形成第二導(dǎo)電性高分子層(換言之，能夠提高第二導(dǎo)電性高分子層的成膜性和/或覆蓋性)，并且能夠增大第二導(dǎo)電性高分子層的膜厚。由于膜厚變大，因此導(dǎo)電性提高，能夠降低esr，并且能夠抑制漏電流的增大。另外，通過使第一導(dǎo)電性高分子層側(cè)的第一區(qū)域包含大量陰離子劑，能夠提高電介質(zhì)層的覆膜修復(fù)性。由此，能夠進(jìn)一步抑制漏電流。

上述那樣的陽離子劑和陰離子劑的分布狀態(tài)可通過使第一導(dǎo)電性高分子層與包含陰離子劑的第二處理液接觸，接著與包含陽離子劑的第三處理液接觸，進(jìn)一步形成第二導(dǎo)電性高分子層來獲得。與陽離子劑相比，陰離子劑相對(duì)于第一導(dǎo)電性高分子層的涂布性高，容易用陰離子劑的覆膜來覆蓋第一導(dǎo)電性高分子層。另外，如果在陰離子劑的覆膜表面涂布陽離子劑，則通過與陰離子劑接觸而使陽離子劑發(fā)生解離，容易均勻地形成覆膜，通過陽離子劑為已解離的狀態(tài)，容易形成第二導(dǎo)電性高分子層。因而，如上所述，第二導(dǎo)電性高分子層的成膜性提高，并且能夠抑制漏電流的增大。

圖1是本申請(qǐng)的一個(gè)實(shí)施方式所述的電解電容器的截面示意圖。圖2是圖1的被實(shí)線α包圍的區(qū)域的放大圖。

電解電容器1具備：電容器元件11、密封電容器元件11的樹脂外裝體12、以及在樹脂外裝體12的外部分別露出的陽極端子13和陰極端子14。電容器元件11包含：箔狀或板狀的陽極體2(或陽極部)、覆蓋陽極體2的一個(gè)端部側(cè)的電介質(zhì)層3、以及覆蓋電介質(zhì)層3的陰極部(或陰極部件)15。陽極端子13與陽極體2電連接，陰極端子14與陰極部15電連接。樹脂外裝體12具有大致長方體的外形，由此，電解電容器1也具有大致長方體的外形。

陽極體2與陰極部15隔著電介質(zhì)層3對(duì)置。陰極部15具有覆蓋電介質(zhì)層3的導(dǎo)電性高分子層4和覆蓋導(dǎo)電性高分子層4的陰極層5。圖示例的陰極層5為二層結(jié)構(gòu)，其具有：與導(dǎo)電性高分子層4接觸的碳層5a、以及覆蓋碳層5a表面的銀膏層5b。

從陰極部15突出的陽極體2的另一端部之中，在陰極部15側(cè)的區(qū)域以帶狀覆蓋陽極體2表面的方式形成有絕緣性的分離部16，限制陰極部15與陽極體2的接觸。從陰極部15突出的陽極體2的另一端部與陽極端子13的第一端部13a通過焊接等進(jìn)行了電連接。另一方面，在陰極部15的最外層上形成的陰極層5經(jīng)由導(dǎo)電性粘接材料17(例如熱固化性樹脂與金屬顆粒的混合物)與陰極端子14的第一端部14a進(jìn)行了電連接。陽極端子13的第二端部13b與陰極端子14的第二端部14b分別從樹脂外裝體12的不同側(cè)面被引出，以露出狀態(tài)延伸至一個(gè)主要平坦面(圖1中的下表面)。該平坦面中的各端子的露出部位用于與要搭載電解電容器1的基板(未圖示)進(jìn)行焊料連接等。

電介質(zhì)層3形成于構(gòu)成陽極體2的導(dǎo)電性材料的一部分表面。具體而言，電介質(zhì)層3可通過將構(gòu)成陽極體2的導(dǎo)電性材料的表面進(jìn)行陽極氧化來形成。因此，如圖2所示，電介質(zhì)層3沿著陽極體2的表面(包括更內(nèi)側(cè)的表面的孔、凹坑的內(nèi)壁面)形成。

第一導(dǎo)電性高分子層4a以覆蓋電介質(zhì)層3的方式形成，第二導(dǎo)電性高分子層4b以覆蓋第一導(dǎo)電性高分子層4a的方式形成。并且，中間層(第一中間層)4c形成于第一導(dǎo)電性高分子層4a與第二導(dǎo)電性高分子層4b之間。圖示例中，第一中間層4c以覆蓋第一導(dǎo)電性高分子層4a的方式形成，第二導(dǎo)電性高分子層4b以覆蓋第一中間層4c的方式形成。

第一導(dǎo)電性高分子層4a不一定需要覆蓋電介質(zhì)層3的整體(整個(gè)表面)，只要以覆蓋電介質(zhì)層3的至少一部分的方式形成即可，但期望以覆蓋盡可能多的區(qū)域的方式形成。同樣地，第二導(dǎo)電性高分子層4b和第一中間層4c不一定需要分別覆蓋第一導(dǎo)電性高分子層4a的整體(整個(gè)表面)，只要以覆蓋第一導(dǎo)電性高分子層4a的至少一部分的方式形成即可，但期望以覆蓋盡可能多的區(qū)域的方式形成。圖示例中，將第一導(dǎo)電性高分子層4a、第二導(dǎo)電性高分子層4b和第一中間層4c示作導(dǎo)電性高分子層4，但通常有時(shí)將第一導(dǎo)電性高分子層4a、第二導(dǎo)電性高分子層4b和導(dǎo)電性高分子層4等包含導(dǎo)電性高分子的層稱為固體電解質(zhì)層。

電介質(zhì)層3沿著陽極體2的表面形成，因此在電介質(zhì)層3的表面上對(duì)應(yīng)于陽極體2的表面形狀地形成有凹凸。第一導(dǎo)電性高分子層4a優(yōu)選以填埋這樣的電介質(zhì)層3的凹凸的方式形成。

在上述構(gòu)成中，陽極體2為電容器元件11的陽極部件，第一導(dǎo)電性高分子層4a、第二導(dǎo)電性高分子層4b和陰極層5為電容器元件11的陰極部件。電介質(zhì)層3為電容器元件11的電介質(zhì)部件。

以下，對(duì)電解電容器的構(gòu)成更詳細(xì)地進(jìn)行說明。

(陽極體)

作為陽極體，可以使用表面積大的導(dǎo)電性材料。作為導(dǎo)電性材料，可例示出閥作用金屬、包含閥作用金屬的合金、以及包含閥作用金屬的化合物等。這些材料可以單獨(dú)使用一種或者組合使用兩種以上。作為閥作用金屬，優(yōu)選使用例如鈦、鉭、鋁和/或鈮。這些金屬、也包括其氧化物在內(nèi)的介電常數(shù)高，因此適合作為陽極體的構(gòu)成材料。陽極體可列舉出例如將由導(dǎo)電性材料形成的基材(箔狀或板狀的基材等)的表面進(jìn)行粗面化而成的材料、以及導(dǎo)電性材料的顆粒的成形體或其燒結(jié)體等。

(電介質(zhì)層)

由于電介質(zhì)層通過利用化成處理等將陽極體表面的導(dǎo)電性材料進(jìn)行陽極氧化來形成，因此包含導(dǎo)電性材料(尤其是閥作用金屬)的氧化物。例如，使用了鉭作為閥作用金屬時(shí)的電介質(zhì)層包含ta2o5，使用鋁作為閥作用金屬時(shí)的電介質(zhì)層包含al2o3。需要說明的是，電介質(zhì)層不限定于此，只要作為電介質(zhì)發(fā)揮功能即可。

陽極體為箔狀或板狀，其表面被粗面化時(shí)，電介質(zhì)層如圖2所示那樣地沿著陽極體2的表面的孔、凹坑(pit)的內(nèi)壁面形成。

(第一導(dǎo)電性高分子層)

第一導(dǎo)電性高分子層只要以覆蓋電介質(zhì)層的至少一部分的方式形成即可，也可以以覆蓋電介質(zhì)層的整個(gè)表面的方式形成。

第一導(dǎo)電性高分子層包含第一導(dǎo)電性高分子。第一導(dǎo)電性高分子層還包含摻雜劑。摻雜劑可以以摻雜在第一導(dǎo)電性高分子中的狀態(tài)包含在第一導(dǎo)電性高分子層中。另外，摻雜劑也可以以與第一導(dǎo)電性高分子鍵合的狀態(tài)包含在第一導(dǎo)電性高分子層中。

(第一導(dǎo)電性高分子)

作為第一導(dǎo)電性高分子，可以使用在電解電容器中使用的公知的物質(zhì)、例如π共軛系導(dǎo)電性高分子等。作為這樣的導(dǎo)電性高分子，可列舉出例如以聚吡咯、聚噻吩、聚呋喃、聚苯胺、聚乙炔、聚亞苯基、聚苯乙炔、聚并苯和/或聚噻吩乙炔等作為基本骨架的高分子。

這樣的高分子中，還包括均聚物、兩種以上單體的共聚物、以及它們的衍生物(具有取代基的取代體等)。例如，聚噻吩中包含聚(3，4-乙烯二氧噻吩)等。這樣的導(dǎo)電性高分子的導(dǎo)電性高、esr特性優(yōu)異。

導(dǎo)電性高分子可以單獨(dú)使用一種，也可以組合使用兩種以上。

導(dǎo)電性高分子的重均分子量沒有特別限定，例如為1000～1,000,000。

(摻雜劑)

作為摻雜劑，使用例如具有酸性基團(tuán)(或陰離子性基團(tuán))的小分子化合物(也稱為小分子系摻雜劑)或高分子化合物(也稱為高分子系摻雜劑)。如果使用高分子系摻雜劑，則能夠形成更均勻的第一導(dǎo)電性高分子層。摻雜劑可以單獨(dú)使用一種或者組合使用兩種以上。

作為小分子系摻雜劑，可以使用具有磺酸基、羧基、磷酸基(-o-p(＝o)(-oh)2)和/或膦酸基(-p(＝o)(-oh)2)等陰離子性基團(tuán)的化合物(小分子化合物(單體化合物))。作為這樣的化合物，可以使用例如在苯、萘和蒽等芳香環(huán)(c6-14芳香環(huán)等)或者芳香環(huán)(c6-14芳香環(huán)等)與脂肪族環(huán)的稠環(huán)上鍵合有陰離子性基團(tuán)的環(huán)狀化合物。作為陰離子性基團(tuán)，優(yōu)選磺酸基，也可以是磺酸基與除了磺酸基之外的陰離子性基團(tuán)的組合。構(gòu)成環(huán)狀化合物的芳香環(huán)和/或脂肪族環(huán)可以具有除了陰離子性基團(tuán)之外的取代基(例如甲基等烷基、氧基(＝o)等)。作為這樣的化合物的具體例，可列舉出苯磺酸、對(duì)甲苯磺酸等烷基苯磺酸，萘磺酸和蒽醌磺酸等。

作為高分子系摻雜劑，可以使用例如具有磺酸基、磷酸基(-o-p(＝o)(-oh)2)和/或膦酸基(-p(＝o)(-oh)2)等陰離子性基團(tuán)的高分子化合物。陰離子性基團(tuán)之中，優(yōu)選磺酸基。作為具有磺酸基的高分子系摻雜劑，可例示出具有磺酸基的單體(例如具有磺酸基的乙烯基單體、異戊二烯磺酸等具有磺酸基的二烯單體)的均聚物或共聚物。作為具有磺酸基的乙烯基單體，可例示出乙烯基磺酸、烯丙基磺酸、2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸等具有磺酸基的脂肪族乙烯基單體、以及苯乙烯磺酸等具有磺酸基的芳香族乙烯基單體等。這些乙烯基單體可以單獨(dú)使用一種或者組合使用兩種以上。共聚物可以是使用了兩種以上具有磺酸基的單體的共聚物，也可以是具有磺酸基的單體與其它單體(例如包含羧基等陰離子性基團(tuán)(不包括磺酸基)的單體(陰離子性單體))的共聚物。高分子系摻雜劑中，還包括聚酯磺酸和/或苯酚磺酸酚醛樹脂等。

需要說明的是，小分子系摻雜劑和高分子系摻雜劑中，陰離子性基團(tuán)只要能夠在解離狀態(tài)下生成陰離子就沒有特別限定，可以是上述陰離子性基團(tuán)的鹽或酯等。

高分子系摻雜劑的重均分子量為例如1,000～1,000,000、優(yōu)選為10,000～500,000。如果使用具有這樣的分子量的高分子系摻雜劑，則容易將第一導(dǎo)電性高分子層進(jìn)行均勻化。具有磺酸基的單體的均聚物和共聚物的重均分子量更優(yōu)選為10,000～500,000。聚酯磺酸和苯酚磺酸酚醛樹脂的重均分子量更優(yōu)選為5,000～80,000。

第一導(dǎo)電性高分子層中包含的摻雜劑量相對(duì)于第一導(dǎo)電性高分子100質(zhì)量份優(yōu)選為10～1000質(zhì)量份、進(jìn)一步優(yōu)選為50～200質(zhì)量份。

陽極體具有大的表面積，不僅在外表面形成電介質(zhì)層，在更內(nèi)側(cè)的表面的孔、凹坑的內(nèi)壁面也形成電介質(zhì)層。優(yōu)選在這種形成于內(nèi)壁面的電介質(zhì)層上也形成第一導(dǎo)電性高分子層，從而提高利用第一導(dǎo)電性高分子層覆蓋的覆蓋率。

(第一中間層)

第一中間層只要以覆蓋第一導(dǎo)電性高分子層的至少一部分的方式形成即可，也可以以覆蓋第一導(dǎo)電性高分子層的整個(gè)表面的方式形成。在未形成第一導(dǎo)電性高分子層的區(qū)域中，第一中間層可以與電介質(zhì)層接觸(換言之，在電介質(zhì)層的一部分區(qū)域中，第一中間層可以以覆蓋電介質(zhì)層的方式形成)。另外，也可以呈現(xiàn)第一中間層的一部分進(jìn)入第一導(dǎo)電性高分子層中的狀態(tài)。

第一中間層具有第一導(dǎo)電性高分子層側(cè)的第一區(qū)域和第二導(dǎo)電性高分子層側(cè)的第二區(qū)域。將第一中間層用穿過厚度方向的中心的面分成兩部分時(shí)，將第一導(dǎo)電性高分子層側(cè)的區(qū)域稱為第一區(qū)域，將第二導(dǎo)電性高分子側(cè)的區(qū)域稱為第二區(qū)域。

第一區(qū)域只要包含比第二區(qū)域多的陰離子劑即可，在陰離子劑和陽離子劑之中可以僅包含陰離子劑，也可以包含陰離子劑和陽離子劑。第二區(qū)域只要包含比第一區(qū)域多的陽離子劑即可，在陰離子劑和陽離子劑之中可以僅包含陽離子劑，也可以包含陽離子劑和陰離子劑。

(陰離子劑)

陰離子劑具有陰離子性基團(tuán)。作為陰離子性基團(tuán)，可列舉出例如磺酸基、磷酸基、膦酸基、硼酸基和羧基等。這些之中，優(yōu)選為磺酸基、磷酸基或膦酸基(特別優(yōu)選為磺酸基)。

在第一中間層或用于形成第一中間層的處理液中，陰離子劑的陰離子性基團(tuán)只要能夠在解離狀態(tài)下生成陰離子就沒有特別限定，可以以上述陰離子性基團(tuán)、與上述陰離子性基團(tuán)對(duì)應(yīng)的陰離子和/或陰離子的鹽等任意形態(tài)被包含。因此，例如，對(duì)磺酸基而言，除了游離的磺酸基(-so3h)之外、還包括磺酸根陰離子(-so3^-)和磺酸鹽等。對(duì)磷酸基而言，除了游離的磷酸基(-op(＝o)(oh)2)之外、還包括磷酸根陰離子(-opo3h^-、-opo3^2-)和磷酸鹽等。對(duì)膦酸基而言，除了游離的膦酸基(-p(＝o)(oh)2)之外、還包括膦酸根陰離子(-po3h^-、-po3^2-)和膦酸鹽。對(duì)羧基而言，除了游離的羧基(-cooh)之外、還包括羧酸酯陰離子(-coo^-)和羧酸鹽等。

陰離子劑包括例如小分子化合物(單體化合物)和高分子化合物(聚合物)。陰離子劑可以包含一種陰離子性基團(tuán)，也可以包含兩種以上的陰離子性基團(tuán)。將作為單體化合物的陰離子劑稱為第一陰離子劑，將作為聚合物的陰離子劑稱為第二陰離子劑。陰離子劑可以單獨(dú)使用一種或者組合使用兩種以上?？梢允褂脙煞N以上的第一陰離子劑或第二陰離子劑，也可以將一種或兩種以上的第一陰離子劑與一種或兩種以上的第二陰離子劑進(jìn)行組合。

(第一陰離子劑)

屬于單體化合物的第一陰離子劑可以是脂肪族化合物、脂環(huán)族化合物和芳香族化合物中的任意一種。脂肪族化合物具有陰離子性基團(tuán)和鍵合有該陰離子性基團(tuán)的脂肪族部位(甲烷、乙烷等烷烴部位(c1-6烷烴部位等)等)。脂環(huán)族化合物具有陰離子性基團(tuán)和鍵合有該陰離子性基團(tuán)的脂環(huán)族部位(環(huán)戊烷、環(huán)己烷等環(huán)烷烴部位(c5-8環(huán)烷烴部位)等)。芳香族化合物具有陰離子性基團(tuán)和鍵合有該陰離子性基團(tuán)的芳香族部位(苯、萘等芳烴部位(c6-14芳烴部位等)等)。如果使用具有脂環(huán)族部位和芳香族部位(尤其是芳香族部位)的陰離子劑，則容易提高其與第一導(dǎo)電性高分子層的親和性，因此從容易形成第一中間層、增大第二導(dǎo)電性高分子層的膜厚的觀點(diǎn)出發(fā)是有利的。

第一陰離子劑中，陰離子性基團(tuán)的個(gè)數(shù)可以是1個(gè)，也可以是2個(gè)以上(例如2個(gè)、3個(gè)或4個(gè))。

脂肪族部位、脂環(huán)族部位和芳香族部位可以分別根據(jù)需要而具有鹵素原子(氟元素、氯原子等)、烷基(甲基、乙基等c1-4烷基等)、烯基(乙烯基等c2-6烯基等)和/或羥基等取代基。

就具有磺酸基作為陰離子性基團(tuán)的第一陰離子劑而言，可列舉出例如脂肪族磺酸(甲磺酸等c1-6烷烴磺酸等)、脂環(huán)族磺酸(環(huán)己烷磺酸等c5-8環(huán)烷烴磺酸等)和芳香族磺酸(苯磺酸、苯乙烯磺酸、甲苯磺酸、萘磺酸等c6-14芳烴磺酸等)等。

就具有磷酸基作為陰離子性基團(tuán)的第一陰離子劑而言，可列舉出例如丙烯酸酸式膦酰氧基乙酯、甲基丙烯酸酸式膦酰氧基乙酯等羧酸的單丙烯酸酸式膦酰氧基聚氧亞烷基二醇酯(單(甲基)丙烯酸酸式膦酰氧基聚氧乙二醇酯(p(＝o)(oh)2-(o-ch2ch2)n-o-c(＝o)-cr＝ch2)(n為2～10的整數(shù)，r為氫原子或甲基)等)等。

就具有膦酸基作為陰離子性基團(tuán)的第一陰離子劑而言，可列舉出例如乙烯基膦酸等脂肪族膦酸、苯基膦酸等芳香族膦酸等。

就具有羧基作為陰離子性基團(tuán)的第一陰離子劑而言，可列舉出例如脂肪族羧酸(丙酸、丁酸、己酸等c2-10烷烴羧酸、己二酸等c4-12烷烴二羧酸等)、脂環(huán)族羧酸(羧基環(huán)己烷等羧基c5-8環(huán)烷烴、環(huán)己烷二羧酸等二羧基c5-8環(huán)烷烴等)、芳香族羧酸(苯甲酸等羧基c6-14芳烴、水楊酸等羧基羥基c6-14芳烴、鄰苯二甲酸、間苯二甲酸、對(duì)苯二甲酸、萘二甲酸等二羧基c6-14芳烴等)等。

例如，就具有磺酸基和羧基作為陰離子性基團(tuán)的第一陰離子劑而言，可列舉出例如磺基琥珀酸等脂肪族化合物、磺基苯甲酸、磺基水楊酸、二磺基水楊酸、磺基鄰苯二甲酸、磺基間苯二甲酸、磺基對(duì)苯二甲酸、萘酚磺酸等芳香族化合物。就具有磷酸基和羧基作為陰離子性基團(tuán)的第一陰離子劑而言，可列舉出例如磷酸烯醇式丙酮酸(2-(dihydroxyphosphinyloxy)acrylicacid)等。就具有膦酸基和羧基作為陰離子性基團(tuán)的第一陰離子劑而言，可列舉出例如膦?；┧岷?或2-甲基-3-膦?；┧岬?。

第一陰離子劑之中，優(yōu)選為至少具有磺酸基的陰離子劑。從提高耐電壓或者進(jìn)一步抑制漏電流的觀點(diǎn)出發(fā)，還優(yōu)選使用具有磷酸基和/或膦酸基的陰離子劑。

(第二陰離子劑)

作為屬于聚合物(高分子化合物)的第二陰離子劑，可例示出例如具有陰離子性基團(tuán)的單體單元的均聚物或共聚物等。第二陰離子劑可以包含一種或兩種以上的具有陰離子性基團(tuán)的單體單元。第二陰離子劑可以包含一種或兩種以上的具有陰離子性基團(tuán)的單體單元。在單體單元中，陰離子性基團(tuán)的個(gè)數(shù)可以是1個(gè)，也可以是2個(gè)以上。第二陰離子劑可以單獨(dú)使用一種或者組合使用兩種以上。

作為成為具有陰離子性基團(tuán)的單體單元的骨架的單體單元，可列舉出例如乙烯、丙烯等脂肪族乙烯基單體單元、苯乙烯等芳香族乙烯基單體單元、丁二烯、異戊二烯等二烯單體單元等。

共聚物中，在具有陰離子性基團(tuán)(第一陰離子性基團(tuán))的單體單元的基礎(chǔ)上，還可以包含具有與第一陰離子性基團(tuán)不同的陰離子性基團(tuán)(第二陰離子性基團(tuán))的單體單元、和/或、其它共聚性單體單元。第二陰離子性基團(tuán)可以從上述例示的陰離子性基團(tuán)中適當(dāng)選擇。

例如，就具有磺酸基作為第一陰離子性基團(tuán)或第二陰離子性基團(tuán)的單體而言，可例示出具有磺酸基的乙烯基單體、異戊二烯磺酸等具有磺酸基的二烯單體。作為具有磺酸基的乙烯基單體，可例示出乙烯基磺酸、烯丙基磺酸等具有磺酸基的脂肪族乙烯基單體、以及苯乙烯磺酸等具有磺酸基的芳香族乙烯基單體等。具有磺酸基的單體可以單獨(dú)使用一種或者組合使用兩種以上。

就具有磷酸基作為第一陰離子性基團(tuán)或第二陰離子性基團(tuán)的單體而言，可例示出丙烯酸酸式膦酰氧基乙酯、甲基丙烯酸酸式膦酰氧基乙酯等聚合性不飽和羧酸的單丙烯酸酸式膦酰氧基聚氧亞烷基二醇酯(單(甲基)丙烯酸酸式膦酰氧基聚氧乙二醇酯(p(＝o)(oh)2-(o-ch2ch2)n-o-c(＝o)-cr＝ch2)(n為2～10的整數(shù)，r為氫原子或甲基)等)等。需要說明的是，酸式膦酰氧基乙基等酸式膦酰氧基烷基是具有磷酸基的烷基。另外，將丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯統(tǒng)稱為(甲基)丙烯酸酯。具有磷酸基的單體可以單獨(dú)使用一種或者組合使用兩種以上。

就具有膦酸基作為第一陰離子性基團(tuán)或第二陰離子性基團(tuán)的單體而言，可例示出乙烯基膦酸、烯丙基膦酸等具有膦酸基的脂肪族乙烯基單體、苯乙烯膦酸等具有膦酸基的芳香族乙烯基單體等。具有膦酸基的單體可以單獨(dú)使用一種或者組合使用兩種以上。

就具有羧基作為第一陰離子性基團(tuán)或第二陰離子性基團(tuán)的單體而言，可列舉出例如丙烯酸、甲基丙烯酸、馬來酸、富馬酸、羧基苯乙烯等。具有羧基的單體可以單獨(dú)使用一種或者組合使用兩種以上。

就具有磺酸基和羧基作為陰離子性基團(tuán)的單體而言，可例示出乙烯基磺基苯甲酸等具有磺酸基和羧基的芳香族乙烯基單體等。這些單體可以單獨(dú)使用一種或者組合使用兩種以上。

就具有作為第一陰離子性基團(tuán)的磷酸基和作為第二陰離子性基團(tuán)的羧基的單體而言，可列舉出例如磷酸烯醇式丙酮酸(2-(dihydroxyphosphinyloxy)acrylicacid)等。就具有作為第二陰離子性基團(tuán)的膦酸基和作為第二陰離子性基團(tuán)的羧基的單體而言，可列舉出例如膦?；┧岷?或2-甲基-3-膦酰基丙烯酸等。

在共聚物中，作為其它共聚性單體，可以使用不具有上述例示的陰離子性基團(tuán)的共聚性單體。作為這樣的共聚性單體，可例示出例如乙烯、丙烯等脂肪族乙烯基單體、苯乙烯等芳香族乙烯基單體、丁二烯、異戊二烯等二烯單體。另外，作為共聚性單體，也可以使用乙烯基苯酚、羥基乙烯基甲苯等具有羥基的芳香族乙烯基單體、丙烯酸羥基乙酯、甲基丙烯酸羥基乙酯等具有羧基的共聚性單體的羥基烷基酯(例如，羥基c1-4烷基酯)等。這些其它共聚性單體可以單獨(dú)使用一種或者組合使用兩種以上。

第二陰離子劑可以單獨(dú)使用一種或者組合使用兩種以上。

第二陰離子劑中，陰離子性基團(tuán)優(yōu)選為磺酸基或磷酸基，也可以進(jìn)一步包含羧基。此時(shí)，能夠確保陽離子劑的解離和溶解性，并且也可以進(jìn)一步提高抑制陽極體腐蝕的效果。因而，能夠更有效地抑制漏電流。從相同的理由出發(fā)，還優(yōu)選陰離子性基團(tuán)至少包含羧基的情況。還優(yōu)選陰離子性基團(tuán)包含磺酸基且包含磷酸基和/或膦酸基的情況。此時(shí)能夠提高耐電壓特性。

聚合物的重均分子量例如為5,000～500,000、優(yōu)選為10,000～200,000。

(陽離子劑)

陽離子劑具有陽離子性基團(tuán)。作為陽離子劑，只要能夠在解離狀態(tài)下生成陽離子就沒有特別限定，可以是例如金屬化合物(金屬氫氧化物等無機(jī)堿等)，優(yōu)選為有機(jī)化合物(有機(jī)堿等)。作為屬于有機(jī)化合物的陽離子劑的陽離子性基團(tuán)，優(yōu)選為氨基(伯氨基、仲氨基和叔氨基等)和季銨基。這樣的陽離子性基團(tuán)中，也包括氨基的鹽和季銨基的鹽等。

陽離子劑之中，優(yōu)選為具有氨基作為陽離子性基團(tuán)的陽離子劑(胺化合物等)。作為胺化合物，可例示出在氮原子上具有1～3個(gè)取代基(例如烷基、環(huán)烷基和/或芳基等)的胺(伯胺～叔胺)、在氮原子上任選具有1個(gè)或2個(gè)烷基的二胺等。

作為胺、二胺中具有的烷基，可列舉出例如甲基、乙基、1-丙基、2-丙基、1-丁基、叔丁基、己基、2-乙基己基、辛基、癸基、十二烷基等c1-16烷基。烷基可以是直鏈狀和支鏈狀中的任一者。銨陽離子所具有的烷基之中，優(yōu)選至少1個(gè)具有c4-16烷基(或c6-12烷基、或c6-10烷基)。胺和二胺中，其余的烷基可以是c1-10烷基(或c1-6烷基、或c1-4烷基)。

作為環(huán)烷基，可例示出環(huán)戊基、環(huán)己基、環(huán)辛基等c4-10環(huán)烷基(或c5-8環(huán)烷基)。作為芳基，可例示出苯基、萘基等c6-14芳基。

烷基、環(huán)烷基和芳基可以分別具有羥基和/或烷氧基(甲氧基、乙氧基等c1-6烷氧基或c1-4烷氧基等)等取代基。

作為上述二胺，可例示出二氨基烷烴、二氨基環(huán)烷烴(二氨基環(huán)己烷等二氨基c5-8環(huán)烷烴等)、二氨基芳烴(二氨基苯、二氨基萘等二氨基c6-14芳烴等)等。這些二胺可以在烷烴、環(huán)烷烴或芳烴部位上具有羥基和/或烷氧基(甲氧基、乙氧基等c1-6烷氧基或c1-4烷氧基等)等取代基。

作為二氨基烷烴，可例示出1，4-二氨基丁烷、1，6-二氨基己烷、1，8-二氨基辛烷、1，10-二氨基癸烷等二氨基c2-14烷烴或二氨基c4-12烷烴等。這些二胺中的各個(gè)氮原子可以具有1個(gè)或2個(gè)烷基。作為烷基，可列舉出上述例示出的烷基。烷基可以是直鏈狀和支鏈狀中的任一者，也可以具有羥基和/或烷氧基(甲氧基、乙氧基等c1-6烷氧基或c1-4烷氧基等)等取代基。

作為胺，可以使用伯胺和/或叔胺。作為伯胺，可例示出辛胺、癸胺等c4-16烷基胺等。作為叔胺，可例示出n，n-二甲基辛胺等n，n-二c1-10烷基-n-c4-16烷基胺、n，n-二c4-16烷基-n-c1-10烷基胺、三c4-16烷基胺等。

陽離子劑可以使用一種，也可以組合使用兩種以上。

第一中間層可以以胺化合物、與胺化合物對(duì)應(yīng)的陽離子、季銨化合物和/或陽離子的鹽中的任意形態(tài)包含陽離子劑。例如，在第一中間層中，陽離子劑可以與陰離子劑形成鹽。

(第二導(dǎo)電性高分子層)

第二導(dǎo)電性高分子層只要以覆蓋第一導(dǎo)電性高分子層的至少一部分的方式形成即可，也可以以覆蓋第一導(dǎo)電性高分子層的整個(gè)表面的方式形成。在第一導(dǎo)電性高分子層的表面的至少一部分區(qū)域中，第二導(dǎo)電性高分子層以隔著第一中間層覆蓋第一導(dǎo)電性高分子層的方式形成，但也可以存在不隔著第一中間層而在第一導(dǎo)電性高分子層的表面上直接形成的區(qū)域。另外，在未形成第一導(dǎo)電性高分子層和第一中間層的區(qū)域中，第二導(dǎo)電性高分子層可以與電介質(zhì)層接觸(換言之，第二導(dǎo)電性高分子層也可以以覆蓋電介質(zhì)層的方式形成)。

第二導(dǎo)電性高分子層包含第二導(dǎo)電性高分子。第二導(dǎo)電性高分子層可以進(jìn)一步包含摻雜劑。摻雜劑可以以摻雜至第二導(dǎo)電性高分子的狀態(tài)而包含在第二導(dǎo)電性高分子層中。另外，摻雜劑也可以以與第二導(dǎo)電性高分子鍵合的狀態(tài)而包含在第二導(dǎo)電性高分子層中。

(第二導(dǎo)電性高分子)

作為第二導(dǎo)電性高分子，可以使用在電解電容器中使用的公知的高分子，具體而言，可以從對(duì)第一導(dǎo)電性高分子而例示出的導(dǎo)電性高分子中適當(dāng)選擇。第二導(dǎo)電性高分子的重均分子量也可以從對(duì)第一導(dǎo)電性高分子而例示出的范圍內(nèi)適當(dāng)選擇。第一導(dǎo)電性高分子與第二導(dǎo)電性高分子可以使用相同的高分子，也可以使用不同的高分子。

第二導(dǎo)電性高分子層進(jìn)一步包含摻雜劑。作為摻雜劑，可以使用在電解電容器中使用的公知的摻雜劑，具體而言，可以從對(duì)第一導(dǎo)電性高分子層而例示出的高分子中適當(dāng)選擇。關(guān)于摻雜劑，在第一導(dǎo)電性高分子層和第二導(dǎo)電性高分子層中，可以使用相同的摻雜劑，也可以使用不同的摻雜劑。

第二導(dǎo)電性高分子層中包含的摻雜劑量相對(duì)于第二導(dǎo)電性高分子100質(zhì)量份優(yōu)選為10～1000質(zhì)量份、進(jìn)一步優(yōu)選為50～200質(zhì)量份。

第二導(dǎo)電性高分子層的平均厚度例如為1～100μm、優(yōu)選為5～50μm。根據(jù)本申請(qǐng)的實(shí)施方式，能夠使陽離子劑偏重存在于第一中間層的第二區(qū)域，因此能夠這樣地增大第二導(dǎo)電性高分子層的平均厚度。因此，能夠提高第二導(dǎo)電性高分子層的強(qiáng)度，并且能夠抑制漏電流。

第二導(dǎo)電性高分子層的平均厚度相對(duì)于第一導(dǎo)電性高分子層的平均厚度之比例如為5倍以上、優(yōu)選為10倍以上。平均厚度之比為這樣的范圍時(shí)，容易提高導(dǎo)電性高分子層整體的強(qiáng)度。

第一導(dǎo)電性高分子層和第二導(dǎo)電性高分子層可以分別根據(jù)需要而進(jìn)一步包含公知的添加劑、和/或、除了導(dǎo)電性高分子之外的公知的導(dǎo)電性材料(例如，二氧化錳等導(dǎo)電性無機(jī)材料；和/或tcnq絡(luò)合鹽等)。

需要說明的是，也可以在電介質(zhì)層與第一導(dǎo)電性高分子層之間夾持用于提高密合性的層等。

上述實(shí)施方式中，對(duì)電容器元件具有第一導(dǎo)電性高分子層和第二導(dǎo)電性高分子層這兩層導(dǎo)電性高分子層的情況進(jìn)行了說明，但電容器元件也可以具有3層以上的導(dǎo)電性高分子層。此時(shí)，可以以覆蓋第二導(dǎo)電性高分子層的至少一部分的方式形成第三導(dǎo)電性高分子層，也可以在第二導(dǎo)電性高分子層與第三導(dǎo)電性高分子層之間形成中間層(第二中間層)。

第二中間層可以按照公知的方法來形成，從增大第三導(dǎo)電性高分子層的膜厚的觀點(diǎn)出發(fā)，優(yōu)選利用與第一中間層相同的方法來形成。

第三導(dǎo)電性高分子層可以與第二導(dǎo)電性高分子層同樣操作來形成。第三導(dǎo)電性高分子層為2層以上時(shí)，可以在各層之間根據(jù)需要形成中間層(第二中間層)。該第二中間層可以與第一導(dǎo)電性高分子層和第二導(dǎo)電性高分子層之間的第二中間層的情況同樣地形成，從增大第三導(dǎo)電性高分子層的膜厚的觀點(diǎn)出發(fā)，優(yōu)選利用與第一中間層相同的方法來形成。

第三導(dǎo)電性高分子層可以是1層。另外，也可以將第三導(dǎo)電性高分子層設(shè)為2層以上。形成2層以上的第三導(dǎo)電性高分子層時(shí)，也可以在相鄰的第三導(dǎo)電性高分子層之間形成第二中間層。根據(jù)本申請(qǐng)的實(shí)施方式，通過形成第一中間層，能夠提高第二導(dǎo)電性高分子層的成膜性，并且能夠增大第二導(dǎo)電性高分子層的厚度。利用與第一中間層相同的方法來形成第二中間層時(shí)，也能夠提高第三導(dǎo)電性高分子層的成膜性，并且也能夠增大厚度。因而，即使減少導(dǎo)電性高分子層的層數(shù)，也能夠充分抑制漏電流。由于可以減少中間層的層數(shù)，因此能夠改善降低esr的效果。

形成第二中間層和第三導(dǎo)電性高分子層時(shí)，第二導(dǎo)電性高分子層和第三導(dǎo)電性高分子層的厚度分別優(yōu)選為1～100μm、進(jìn)一步優(yōu)選為5～50μm或5～30μm。通過使第二導(dǎo)電性高分子層的厚度為這樣的范圍，漏電流的增大受到抑制，能夠降低esr。

(電解電容器的制造方法)

本申請(qǐng)的一個(gè)實(shí)施方式的電解電容器的制造方法包括：準(zhǔn)備陽極體的第一步驟；在陽極體上形成電介質(zhì)層的第二步驟；使包含第一導(dǎo)電性高分子或第一導(dǎo)電性高分子的原料的第一處理液浸滲至形成有電介質(zhì)層的陽極體，從而形成第一導(dǎo)電性高分子層的第三步驟；使包含陰離子劑的第二處理液接觸形成有第一導(dǎo)電性高分子層的陽極體的第四步驟；使包含陽離子劑的第三處理液接觸與第二處理液進(jìn)行了接觸的陽極體的第五步驟；以及，使包含第二導(dǎo)電性高分子或第二導(dǎo)電性高分子的原料的第四處理液浸滲至與第三處理液進(jìn)行了接觸的陽極體，從而形成第二導(dǎo)電性高分子層的第六步驟。

以下，對(duì)各步驟更詳細(xì)地進(jìn)行說明。

(第一步驟)

第一步驟中，根據(jù)陽極體的種類，通過公知方法來形成陽極體。

陽極體可通過例如將由導(dǎo)電性材料形成的箔狀或板狀基材的表面進(jìn)行粗面化來準(zhǔn)備。關(guān)于粗面化，只要能夠在基材表面形成凹凸即可，例如可以通過對(duì)基材表面進(jìn)行蝕刻(例如電解蝕刻)來進(jìn)行，也可以通過利用蒸鍍等氣相法使導(dǎo)電性材料的顆粒堆積于基材表面來進(jìn)行。

(第二步驟)

第二步驟中，在陽極體上形成電介質(zhì)層。電介質(zhì)層通過將陽極體的表面進(jìn)行陽極氧化來形成。陽極氧化可以通過公知的方法、例如化成處理等來進(jìn)行。化成處理可以如下進(jìn)行：例如通過將陽極體浸漬在化成液中，使化成液浸滲至陽極體的表面(更內(nèi)側(cè)的表面的孔、凹坑的內(nèi)壁面)為止，并以陽極體作為陽極，向其與浸漬在化成液中的陰極之間施加電壓，從而進(jìn)行。作為化成液，優(yōu)選使用例如磷酸水溶液、磷酸銨水溶液或己二酸銨水溶液等。

(第三步驟)

第三步驟中，通過例如使形成有電介質(zhì)層的陽極體浸滲至第一處理液、或者向形成有電介質(zhì)層的陽極體注入第一處理液，從而使第一處理液浸滲至陽極體。通過浸漬、液體注入能夠使第一處理液浸滲至形成有電介質(zhì)層的陽極體的表面(形成有電介質(zhì)層的更內(nèi)側(cè)的表面的孔、凹坑的內(nèi)壁面)為止。浸滲了第一處理液后，陽極體根據(jù)需要可以進(jìn)行干燥。干燥時(shí)，根據(jù)需要也可以對(duì)陽極體進(jìn)行加熱。通過第三步驟，能夠使第一導(dǎo)電性高分子(和摻雜劑)附著于形成有電介質(zhì)層的陽極體的表面。另外，根據(jù)需要也可以將利用第一處理液的處理(具體而言，第一處理液向陽極體的浸滲)和干燥作為一系列步驟而反復(fù)進(jìn)行。

第三步驟中，第一導(dǎo)電性高分子(和摻雜劑)以覆膜狀附著于形成有電介質(zhì)層的陽極體的表面，從而形成第一導(dǎo)電性高分子層。第一導(dǎo)電性高分子層可以是通過使形成有電介質(zhì)層的陽極體接觸第一處理液，并使其干燥而形成的覆膜(或涂布膜)。第一處理液沒有特別限定，不限于例如各種涂布法(例如浸漬法(浸涂法)、噴涂法等)，可以利用印刷法或它們的組合等，使其接觸形成有電介質(zhì)層的陽極體的表面。

作為包含第一導(dǎo)電性高分子的第一處理液，可列舉出例如包含溶劑和溶解在該溶劑中的第一導(dǎo)電性高分子的溶液；或者，包含分散介質(zhì)和分散在該分散介質(zhì)中的第一導(dǎo)電性高分子的分散質(zhì)(或分散相)的分散液。作為第一處理液，使用這樣的溶液或分散液時(shí)，可以容易地形成第一導(dǎo)電性高分子層，并且可以容易地獲得品質(zhì)穩(wěn)定的第一導(dǎo)電性高分子層。其中，優(yōu)選使用分散液。分散液中的分散質(zhì)的形態(tài)沒有特別限定，可以是纖維，優(yōu)選為顆粒(或粉末)。分散液中的分散質(zhì)顆粒的平均粒徑優(yōu)選為5～500nm。平均粒徑例如可以由基于動(dòng)態(tài)光散射法的粒徑分布求出。

作為第一處理液中包含的溶劑或分散介質(zhì)，可例示出水、有機(jī)介質(zhì)和它們的混合物。作為有機(jī)介質(zhì)，可列舉出例如碳數(shù)為1～5的脂肪族醇(例如甲醇、乙醇、丙醇、1-丁醇等脂肪族一元醇；乙二醇、甘油等脂肪族多元醇等)；丙酮等脂肪族酮；乙腈、苯甲腈等腈；n，n-二甲基甲酰胺等酰胺；和/或二甲基亞砜等亞砜等。

另外，第一處理液根據(jù)需要可以包含前述第一導(dǎo)電性高分子層的構(gòu)成成分之中的除了第一導(dǎo)電性高分子之外的成分(例如摻雜劑等)。

另外，第三步驟中，也可以通過使包含第一導(dǎo)電性高分子的原料的第一處理液浸滲至形成有電介質(zhì)層的陽極體，并使其聚合(化學(xué)聚合或電解聚合等)來形成聚合膜，從而形成第一導(dǎo)電性高分子層。作為第一導(dǎo)電性高分子的原料，可例示出第一導(dǎo)電性高分子的前體、例如構(gòu)成第一導(dǎo)電性高分子的單體、和/或、數(shù)個(gè)單體連結(jié)而成的低聚物等。

對(duì)于聚合膜的形成而言，為了使第一導(dǎo)電性高分子的原料聚合而使用氧化劑。氧化劑可以添加至第一處理液中。另外，氧化劑也可以在使第一處理液浸滲至形成有電介質(zhì)層的陽極體之前或之后涂布于陽極體。作為這樣的氧化劑，可例示出磺酸金屬鹽?；撬峤饘冫}除了具備作為氧化劑的功能之外，還具備作為摻雜劑的功能。作為構(gòu)成磺酸金屬鹽的磺酸的部分，可列舉出例如烷基磺酸和/或芳香族磺酸(苯磺酸、甲苯磺酸、萘二磺酸等)等。作為構(gòu)成金屬鹽的金屬部分，可例示出鐵(iii)、銅(ii)、鉻(iv)和/或鋅(ii)等。

用于形成聚合膜的第一處理液可以包含溶劑。作為溶劑，可以從對(duì)用于形成上述覆膜(涂布膜)的第一處理液而例示出的溶劑中適當(dāng)選擇。

用于形成聚合膜的第一處理液根據(jù)需要也可以包含上述第一導(dǎo)電性高分子層的構(gòu)成成分之中的除了第一導(dǎo)電性高分子(的原料)之外的成分(例如摻雜劑等)。

(第四步驟)

第四步驟中，使包含陰離子劑的第二處理液接觸形成有第一導(dǎo)電性高分子層的陽極體。第四步驟具體而言可通過對(duì)附著有第一導(dǎo)電性高分子的(或者形成有第一導(dǎo)電性高分子層的)陽極體涂布或噴灑第二處理液、或者使第二處理液浸滲至前述陽極體(例如使前述陽極體浸漬于第二處理液或者向前述陽極體注入第二處理液)來進(jìn)行。與第二處理液接觸后，陽極體根據(jù)需要可以進(jìn)行干燥。干燥時(shí)，根據(jù)需要也可以加熱陽極體。

第二處理液中，在包含陰離子劑的基礎(chǔ)上，還可以包含溶劑。作為溶劑，可例示出水、有機(jī)溶劑和它們的混合物。作為有機(jī)溶劑，可列舉出例如戊烷、己烷、辛烷等碳數(shù)5～8的烷烴，碳數(shù)1～5的脂肪族醇(例如甲醇、乙醇、丙醇、1-丁醇等脂肪族一元醇；乙二醇、甘油等脂肪族多元醇等)；丙酮、甲乙酮(mek)等脂肪族酮；乙酸乙酯、乙酸丁酯等脂肪族酯；乙腈、苯甲腈等腈；n，n-二甲基甲酰胺等酰胺；和/或二甲基亞砜等亞砜等。溶劑優(yōu)選至少包含水。

第四步驟中，期望陰離子劑以對(duì)附著于電介質(zhì)層表面的第一導(dǎo)電性高分子(和摻雜劑)進(jìn)行覆蓋的方式附著，優(yōu)選附著成覆膜狀而形成層。

(第五步驟)

第五步驟中，使包含陽離子劑的第三處理液接觸浸滲有第二處理液的陽極體。第五步驟具體而言可通過向與第二處理液進(jìn)行了接觸的陽極體涂布或噴灑第三處理液、或者使第三處理液浸滲至前述陽極體(例如使前述陽極體浸漬于第三處理液或者向前述陽極體注入第三處理液)來進(jìn)行。與第三處理液接觸后，陽極體根據(jù)需要可以進(jìn)行干燥。干燥時(shí)，根據(jù)需要也可以加熱陽極體。

第三處理液中，在包含陽離子劑的基礎(chǔ)上，還可以包含溶劑。作為溶劑，可例示出水、有機(jī)溶劑和它們的混合物，優(yōu)選為有機(jī)溶劑。作為有機(jī)溶劑，可以從對(duì)第二處理液而例示出的溶劑中適當(dāng)選擇，優(yōu)選為烷烴、脂肪族酯和/或脂肪族酮。

第五步驟中，期望陽離子劑以進(jìn)一步覆蓋陰離子劑的方式附著，所述陰離子劑以覆蓋第一導(dǎo)電性高分子(和摻雜劑)的方式附著，優(yōu)選陽離子劑附著成覆膜狀而形成層。通過使陰離子劑和陽離子劑分別附著成覆膜狀，能夠形成中間層(第一中間層)。

(第六步驟)

第六步驟中，使用與第三處理液進(jìn)行了接觸的陽極體，使用包含第二導(dǎo)電性高分子(根據(jù)需要，摻雜劑)或者第二導(dǎo)電性高分子的原料的第四處理液來代替第一處理液，除此之外，可利用與第三步驟相同或相似的步驟來進(jìn)行。作為第四處理液，包含第二導(dǎo)電性高分子或其原料來代替第一導(dǎo)電性高分子或其原料，除此之外，可以從對(duì)第一處理液進(jìn)行說明的物質(zhì)中適當(dāng)選擇并使用。

賦予陽極體的第二導(dǎo)電性高分子的質(zhì)量優(yōu)選為賦予陽極體的第一導(dǎo)電性高分子的質(zhì)量的2～100倍、進(jìn)一步優(yōu)選為5～50倍。由于能夠以表面存在陽離子劑的狀態(tài)應(yīng)用包含第二導(dǎo)電性高分子的第四處理液，因此能夠這樣地使大量的第二導(dǎo)電性高分子附著于陽離子劑，并且能夠增大第二導(dǎo)電性高分子層的膜厚。

浸滲了第四處理液后，陽極體根據(jù)需要可以進(jìn)行干燥。干燥時(shí)，根據(jù)需要也可以加熱陽極體。干燥可以在大氣壓下進(jìn)行，也可以在減壓下進(jìn)行。另外，根據(jù)需要還可以將第四處理液的浸滲和干燥作為一系列步驟而反復(fù)進(jìn)行。

在第六步驟之后，根據(jù)需要可以使形成有第二導(dǎo)電性高分子層的陽極體進(jìn)一步接觸陰離子劑和/或陽離子劑，在所得陽極體上進(jìn)一步形成第三導(dǎo)電性高分子層。也可以反復(fù)進(jìn)行其與陰離子劑和/或陽離子劑的接觸以及第三導(dǎo)電性高分子層的形成，從而層疊多個(gè)第三導(dǎo)電性高分子層。作為陰離子劑和陽離子劑，可以分別使用前述例示出的物質(zhì)。

與陰離子劑和陽離子劑的接觸可以與第四步驟和第五步驟同樣地進(jìn)行。更具體而言，優(yōu)選的是，通過經(jīng)由使包含陰離子劑的第五處理液接觸形成有第二導(dǎo)電性高分子層的陽極體的第七步驟、使包含陽離子劑的第六處理液接觸與第五處理液進(jìn)行了接觸的陽極體的第八步驟、以及使包含第三導(dǎo)電性高分子或第三導(dǎo)電性高分子的原料的第七處理液浸滲至與第六處理液進(jìn)行了接觸的陽極體來第三導(dǎo)電性高分子層的第九步驟，從而形成第三導(dǎo)電性高分子層。通過經(jīng)由第七步驟～第九步驟，能夠增大第三導(dǎo)電性高分子層的膜厚。

第七步驟和第八步驟可分別與第四步驟和第五步驟同樣地進(jìn)行。第九步驟中，除了使用包含第三導(dǎo)電性高分子或第三導(dǎo)電性高分子的原料的第七處理液來代替第四處理液之外，可以與第六步驟同樣地進(jìn)行。在浸滲第七處理液之后，根據(jù)需要可以進(jìn)行干燥處理。另外，根據(jù)需要還可以將第七處理液的浸滲和干燥作為一系列步驟而反復(fù)進(jìn)行。

優(yōu)選的實(shí)施方式中，可以將第七步驟、第八步驟和第九步驟作為一系列步驟而反復(fù)進(jìn)行多次。在各步驟之后，根據(jù)需要可以添加干燥步驟。通過反復(fù)進(jìn)行第七步驟～第九步驟，能夠使導(dǎo)電性高分子層層疊，并且能夠進(jìn)一步提高抑制漏電流的效果和降低esr的效果。

(形成陰極層的步驟)

電解電容器的制造方法可以進(jìn)一步包括形成陰極層的步驟(第十步驟)。

第十步驟中，通過使碳層和銀膏層依次層疊于第六步驟、第九步驟中得到的陽極體的(優(yōu)選第二導(dǎo)電性高分子層或第三導(dǎo)電性高分子層的)表面，從而形成陰極層。

碳層可通過將具有形成了第二導(dǎo)電性高分子層(或第三導(dǎo)電性高分子層)的電介質(zhì)層的陽極體浸漬在碳(例如，石墨等導(dǎo)電性碳材料)的水分散液中、或者將碳膏涂布于第二導(dǎo)電性高分子層(或第三導(dǎo)電性高分子層)的表面來形成。碳膏是包含石墨等導(dǎo)電性碳材料的組合物。碳層的厚度為例如1～20μm。

銀膏是包含銀顆粒和樹脂(粘結(jié)劑樹脂)的組合物。作為樹脂，也可以使用熱塑性樹脂，但優(yōu)選使用熱固化性樹脂。銀膏層的厚度為例如50～100μm。

需要說明的是，陰極層的構(gòu)成不限定于此，只要是具有集電功能的構(gòu)成即可。

實(shí)施例

以下，基于實(shí)施例和比較例來具體地說明本申請(qǐng)，但本申請(qǐng)不限定于下述的實(shí)施例。

(實(shí)施例1)

按照下述要領(lǐng)制作圖1所示的電解電容器1，并評(píng)價(jià)其特性。

(1)準(zhǔn)備陽極體2的步驟(第一步驟)

通過蝕刻對(duì)作為基材的鋁箔(厚度：100μm)的兩個(gè)表面進(jìn)行粗面化，制作陽極體2。

(2)形成電介質(zhì)層3的步驟(第二步驟)

將陽極體2的一個(gè)端部側(cè)的部分(自分離部起至一個(gè)端部為止的部分)浸漬在化成液中，施加20分鐘的70v直流電壓，從而形成包含氧化鋁的電介質(zhì)層3。

(3)形成第一導(dǎo)電性高分子層的步驟(第三步驟)

在攪拌下向聚苯乙烯磺酸(重均分子量：75，000)的水溶液中添加3，4-乙烯二氧噻吩單體，接著添加氧化劑(硫酸鐵(iii)和過硫酸鈉)，進(jìn)行化學(xué)氧化聚合。將所得聚合液通過離子交換裝置進(jìn)行過濾而去除雜質(zhì)，從而得到包含作為第一導(dǎo)電性高分子的聚3，4-乙烯二氧噻吩(pedot)和作為摻雜劑的聚苯乙烯磺酸(pss)的溶液。

向所得溶液中添加純水，利用高壓均化器進(jìn)行均質(zhì)化，進(jìn)一步利用過濾器進(jìn)行過濾，從而制備分散液狀的第一處理液。

將通過上述(2)得到的形成有電介質(zhì)層3的陽極體2浸漬于第一處理液后，從第一處理液中取出，進(jìn)一步以120℃進(jìn)行10～30分鐘的干燥。將在第一處理液中的浸漬和干燥進(jìn)一步各重復(fù)1次，從而以覆蓋電介質(zhì)層3表面的方式形成第一導(dǎo)電性高分子層4a。通過掃描電子顯微鏡(sem)測(cè)定第一導(dǎo)電性高分子層4a的平均厚度，結(jié)果約為1μm。

(4)與第二處理液接觸的步驟(第四步驟)

使磺基鄰苯二甲酸(陰離子劑)溶解于純水，制備第二處理液。第二處理液中的陰離子劑的濃度設(shè)為0.025mol/l。

將通過上述(3)得到的陽極體2浸漬于第二處理液后，取出并進(jìn)一步在100℃下使其干燥3分鐘。

(5)與第三處理液接觸的步驟(第五步驟)

使n，n-二甲基辛胺(陽離子劑)溶解于正己烷，制備第三處理液。第三處理液中的陽離子劑的濃度設(shè)為0.05mol/l。將通過上述(4)得到的陽極體2浸漬于第三處理液后，取出并進(jìn)一步在100℃下使其干燥3分鐘，從而形成第一中間層4c。

(6)形成第二導(dǎo)電性高分子層的步驟(第六步驟)

使用了與上述(3)中使用的第一處理液的組成相同的第四處理液。將通過上述(5)進(jìn)行了處理的陽極體2浸漬于第四處理液后，取出并進(jìn)一步在120℃下進(jìn)行10～30分鐘的干燥。將在第四處理液中的浸漬(第六步驟)和干燥交替地進(jìn)一步各重復(fù)2次，從而以覆蓋第一中間層4c表面的方式形成第二導(dǎo)電性高分子層4b。與第一導(dǎo)電性高分子層4a的情況同樣地測(cè)定第二導(dǎo)電性高分子層4b的平均厚度，結(jié)果約為30μm。

這樣，以覆蓋電介質(zhì)層3表面的方式形成了第一導(dǎo)電性高分子層4a、第一中間層4c和第二導(dǎo)電性高分子層4b。

(7)陰極層5的形成步驟(第十步驟)

將通過上述(5)得到的陽極體2浸漬于使石墨顆粒分散在水中而成的分散液，從分散液中取出后進(jìn)行干燥，從而至少在第二導(dǎo)電性高分子層4b的表面形成碳層5a。干燥在130～180℃下進(jìn)行10～30分鐘。

接著，通過在碳層5a的表面涂布包含銀顆粒和粘結(jié)劑樹脂(環(huán)氧樹脂)的銀膏，并在150～200℃下加熱10～60分鐘而使粘結(jié)劑樹脂固化，從而形成銀膏層5b。這樣，形成了由碳層5a和銀膏層5b構(gòu)成的陰極層5。

如上述那樣，制作了電容器元件11。

(8)電解電容器的組裝

將通過上述(7)得到的電容器元件11的陰極層5與陰極端子14的一個(gè)端部(第一端部)14a用導(dǎo)電性粘接劑17進(jìn)行接合。將從電容器元件11突出的陽極體2的另一個(gè)端部與陽極端子13的一個(gè)端部(第一端部)13a通過激光焊接進(jìn)行接合。

接著，通過傳遞模塑法，在電容器元件11的周圍形成由絕緣性樹脂形成的樹脂外裝體12。此時(shí)，陽極端子13的另一個(gè)端部(第二端部)13b和陰極端子14的另一個(gè)端部(第二端部)14b呈現(xiàn)從樹脂外裝體12引出的狀態(tài)。

這樣，完成了電解電容器1(a1)。與上述同樣地制作了共計(jì)250個(gè)電解電容器1。

(9)評(píng)價(jià)

使用電解電容器，進(jìn)行下述評(píng)價(jià)。

(a)esr

從電解電容器中隨機(jī)選擇120個(gè)，使用四端子測(cè)定用lcr計(jì)，測(cè)定了電解電容器在100khz頻率下的esr值(mω)，并求出平均值。

(b)lc不合格率

在電解電容器上串聯(lián)連接1kω的電阻，測(cè)定以直流電源施加1分鐘的25v額定電壓后的漏電流(μa)。對(duì)250個(gè)電解電容器進(jìn)行了測(cè)定。并且，將漏電流量超過20μa的電解電容器判斷為不合格品，計(jì)算lc不合格品率(％)。lc不合格品率是表示固體電解電容器的漏電流程度的指標(biāo)。

(實(shí)施例2)

使萘磺酸(陰離子劑)以0.06mol/l的濃度溶解于純水而制備第二處理液。在第四步驟中使用所得第二處理液，除此之外，與實(shí)施例1同樣地制作電解電容器(a2)，并進(jìn)行評(píng)價(jià)。

(實(shí)施例3)

在第五步驟中，作為陽離子劑，使用辛胺代替n，n-二甲基辛胺來制備第三處理液，除此之外，與實(shí)施例1同樣地制作電解電容器(a3)，并進(jìn)行評(píng)價(jià)。

(實(shí)施例4)

在第五步驟中，作為陽離子劑，使用1，8-二氨基辛烷代替n，n-二甲基辛胺來制備第三處理液，除此之外，與實(shí)施例1同樣地制作電解電容器(a4)，并進(jìn)行評(píng)價(jià)。

(實(shí)施例5)

將磺基鄰苯二甲酸的濃度變更為0.06mol/l來制備第二處理液，除此之外，與實(shí)施例1同樣地制作電解電容器(a5)，并進(jìn)行評(píng)價(jià)。

(實(shí)施例6)

使用對(duì)甲苯磺酸代替萘磺酸來制備第二處理液，除此之外，與實(shí)施例1同樣地制作電解電容器(a6)，并進(jìn)行評(píng)價(jià)。

(實(shí)施例7)

在第五步驟中，作為陽離子劑，使用癸胺代替n，n-二甲基辛胺來制備第三處理液，除此之外，與實(shí)施例1同樣地制作電解電容器(a7)，并進(jìn)行評(píng)價(jià)。

(實(shí)施例8)

使用聚苯乙烯磺酸代替萘磺酸來制備第二處理液，除此之外，與實(shí)施例1同樣地制作電解電容器(a8)，并進(jìn)行評(píng)價(jià)。

(實(shí)施例9)

使用苯乙烯磺酸-甲基丙烯酸酸式膦酰氧基乙酯共聚物代替萘磺酸來制備第二處理液，除此之外，與實(shí)施例1同樣地制作電解電容器(a9)，并進(jìn)行評(píng)價(jià)。

(比較例1)

在使對(duì)甲苯磺酸(陰離子劑)和n，n-二甲基辛胺(陽離子劑)溶解于純水而得到的處理液中浸漬通過第三步驟得到的陽極體2并取出，在100℃下使其干燥3分鐘，用以上操作代替進(jìn)行第四步驟和第五步驟。除此之外，與實(shí)施例6同樣地制作電解電容器(b1)，并進(jìn)行評(píng)價(jià)。處理液中的陰離子劑的濃度設(shè)為0.06mol/l、陽離子劑的濃度設(shè)為0.05mol/l。

(比較例2)

不進(jìn)行第四步驟和第五步驟，使用通過第三步驟得到的陽極體2進(jìn)行第六步驟，除此之外，與實(shí)施例1同樣地制作電解電容器(b2)，并進(jìn)行評(píng)價(jià)。

(比較例3)

在使磺基鄰苯二甲酸(陰離子劑)和n，n-二甲基辛胺(陽離子劑)溶解于純水而得到的處理液中浸漬通過第三步驟得到的陽極體2并取出，在100℃下使其干燥3分鐘，用以上操作代替進(jìn)行第四步驟和第五步驟。除此之外，與實(shí)施例1同樣地制作電解電容器(b1)，并進(jìn)行評(píng)價(jià)。處理液中的陰離子劑的濃度設(shè)為0.025mol/l、陽離子劑的濃度設(shè)為0.05mol/l。

[表1]

如表1所示，與比較例相比，實(shí)施例的esr值和lc不合格品率明顯變低。

產(chǎn)業(yè)上的可利用性

本申請(qǐng)實(shí)施方式的電解電容器可以用于要求降低esr和抑制漏電流的各種用途。

附圖標(biāo)記

1：電解電容器

2：陽極體

3：電介質(zhì)層

4：導(dǎo)電性高分子層

4a：第一導(dǎo)電性高分子層

4b：第二導(dǎo)電性高分子層

4c：中間層

5：陰極層

5a：碳層

5b：銀膏層

11：電容器元件

12：樹脂外裝體

13：陽極端子

13a：陽極端子的第一端部

13b：陽極端子的第二端部

14：陰極端子

14a：陰極端子的第一端部

14b：陰極端子的第二端部

15：陰極部

16：分離部

17：導(dǎo)電性粘接劑