專利名稱：：鈮固體電解電容器及其制造方法
技術(shù)領(lǐng)域：
：本發(fā)明涉及鈮固體電解電容器及其制造方法。技術(shù)背景鈮與作為現(xiàn)有的固體電解電容器材料的鉭相比，介電常數(shù)約大1.8倍，因此作為次世代的高電容固體電解電容器的材料被關(guān)注。但是，在將固體電解電容器表面實裝在基板時，在重熔(reflow)工序中暴露在高溫中。此時，存在由氧化鈮構(gòu)成的電介質(zhì)層中的氧的一部分?jǐn)U散至陽極，電介質(zhì)層的厚度減少，進而電介質(zhì)層中產(chǎn)生缺陷的情況。其結(jié)果，在電介質(zhì)層中容易產(chǎn)生漏電流。以減少這樣的漏電流為目的，提出將由鈮或鈮合金構(gòu)成的陽極在含有氟離子的水溶液中進行陽極氧化之后，在含有磷酸離子或硫酸離子的水溶液中再次進行陽極氧化的方法(日本特開2005—252224號公報)。根據(jù)這樣的方法，能夠某種程度地減少漏電流，但是希望能夠進一步減少漏電流。另一方面，在日本特開平11一329902號公報中，提出在部件實裝鈮固體電解電容器時的重熔工序的前后，為了使靜電電容的變化減少，對陽極進行氮化處理的方法。
發(fā)明內(nèi)容本發(fā)明的目的在于提供一種鈮固體電解電容器及其制造方法，能夠減少由重熔工序等的熱處理產(chǎn)生的漏電流。本發(fā)明的鈮固體電解電容器的特征在于，具有由鈮或鈮合金構(gòu)成的陽極；在陽極表面形成的電介質(zhì)層；和在電介質(zhì)層上形成的陰極，其中，在電介質(zhì)層中含有氮和氟。在本發(fā)明中，因為在電介質(zhì)層中含有氮和氟，所以能夠抑制在電介質(zhì)層內(nèi)部產(chǎn)生缺陷，此外，能夠抑制在重熔工序等的熱處理時，電介質(zhì)層中的一部分的氧向陽極側(cè)擴散。因此，根據(jù)本發(fā)明能夠顯著抑制漏電流。此外，在本發(fā)明中，優(yōu)選電介質(zhì)層中的氟具有從陰極側(cè)向陽極側(cè)增加的濃度分布(濃度梯度)。通過使氟具有這樣的濃度分布，能夠進一步減少漏電流。此外，在本發(fā)明中，優(yōu)選在電介質(zhì)層中還含有磷。通過在電介質(zhì)層中還含有磷，能夠進一步抑制電介質(zhì)層表面的缺陷的產(chǎn)生，能夠進一步減少漏電流。優(yōu)選電介質(zhì)層中的磷偏向存在于陰極側(cè)。特別優(yōu)選在電介質(zhì)層的厚度的1/10的陰極側(cè)區(qū)域存在電介質(zhì)層中的90%以上的磷。在本發(fā)明中，優(yōu)選氮的含量相對于陽極和電介質(zhì)層的合計為0.015重量％的范圍，更優(yōu)選為0.053重量％的范圍，進一步優(yōu)選為0.12重量％的范圍。通過在這樣的范圍內(nèi)，能夠進一步減少漏電流。在本發(fā)明中，優(yōu)選氟的含量相對于陽極和電介質(zhì)層的合計為0.0021重量％的范圍，更優(yōu)選為0.010.7重量％的范圍，進一步優(yōu)選為0.020.5重量％的范圍。通過在這樣的范圍內(nèi)，能夠進一步減少漏電流。在本發(fā)明中，在電介質(zhì)層含有磷的情況下，磷的含量優(yōu)選為0.00030.15重量％的范圍，更優(yōu)選為0.00150.1重量％的范圍，進一步優(yōu)選為0.0030.06重量％的范圍。通過在這樣的范圍內(nèi)，能夠進一步減少漏電流。在本發(fā)明的鈮固體電解電容器中，優(yōu)選使用作為電容和電解電壓的積的CV值為每lg100,000[pF.V/g]以上的鈮粉末或合金粉末。通過使CV值在這樣的范圍內(nèi)，能夠進一步減少漏電流。CV值的上限值并無特別設(shè)定，一般為500,000[pF'V/g]以下。本發(fā)明的制造方法是能夠制造上述本發(fā)明的鈮固體電解電容器的方法，其特征在于，包括在含有氟離子的水溶液中對含有氮的由鈮或鈮合金構(gòu)成的陽極進行陽極氧化的工序。根據(jù)本發(fā)明的制造方法，能夠以簡易的工序且高效地制造能夠減少漏電流的鈮固體電解電容器。在電介質(zhì)層中還含有磷的情況下，上述的陽極氧化后，通過在磷酸水溶液中再次進行陽極氧化，能夠使電介質(zhì)層中含有磷。在本發(fā)明中，作為含有氟離子的水溶液，能夠舉出氟化銨、氟化鉀、氟化鈉、氫氟酸等的水溶液。含有氟離子的水溶液的氟離子的濃度并無特別限定，優(yōu)選為0.010.10重量％，更優(yōu)選為0.030.07重量％。此外，陽極氧化時的含有氟離子的水溶液的溫度優(yōu)選為108(TC的范圍，更優(yōu)選為2050t:的范圍。此外，磷酸水溶液的濃度并無特別限定，優(yōu)選為0.25重量％的范圍，更優(yōu)選為0.32重量％的范圍。此外，再次進行陽極氧化時的溫度優(yōu)選為409(TC的范圍，更優(yōu)選為607(TC的范圍。在本發(fā)明中，作為使電介質(zhì)層中含有氮的方法，能夠舉出在氮化處理鈮粉末或鈮合金粉末后進行燒結(jié)，形成含有氮的陽極，或者在燒結(jié)鈮粉末或鈮合金粉末后進行氮化處理，形成含有氮的陽極，從而使電介質(zhì)層中含有氮的方法。氮化處理的溫度優(yōu)選為200100(TC的范圍，更優(yōu)選為250800。C的范圍，進一步優(yōu)選為300600。C的范圍。此外，氮化處理的時間優(yōu)選1分鐘1小時的范圍，更優(yōu)選為10分鐘40分鐘的范圍，進一步優(yōu)選為15分鐘30分鐘的范圍。此外，氮化處理時的氣氛中的氮含有率優(yōu)選為80100%，更優(yōu)選為90100%，進一步優(yōu)選為95100%。作為形成陽極的鈮合金，可以舉出含有例如鎢、釩、鋅、鋁、鉬、鉿和鋯等元素中的至少一種的以鈮為主體的鈮合金。在本發(fā)明中，在電介質(zhì)層上，與一般的鈮固體電解電容器同樣地形成導(dǎo)電性高分子層，在其上形成由碳層和銀膏層等構(gòu)成的陰極。根據(jù)本發(fā)明，能夠減少由重熔工序等的高熱處理產(chǎn)生的漏電流。根據(jù)本發(fā)明的制造方法，能夠簡易且高效地制造上述本發(fā)明的鈮固體電解電容器。圖1是表示本發(fā)明的一個實施方式的固體電解電容器的示意截面圖。圖2是表示由XPS分析本發(fā)明的實施例1的電介質(zhì)層的組成的結(jié)果的圖。圖3是表示由XPS分析本發(fā)明的實施例2的電介質(zhì)層的組成的結(jié)果的圖。具體實施方式以下對本發(fā)明的一個實施方式進行進一步詳細(xì)說明，但本發(fā)明并不被以下的實施方式限定，在不變更其主旨的范圍內(nèi)，能夠進行適當(dāng)?shù)淖兏鴮嵤?。圖1是表示本發(fā)明的一個實施方式的鈮固體電解電容器的概略截面圖。如圖1所示，在鈮固體電解電容器10中，在陽極l的表面上依次形成有電介質(zhì)層2、導(dǎo)電性高分子層3、碳層4a和銀膏層4b。陽極1由鈮的多孔質(zhì)燒結(jié)體形成。由碳層4a和銀膏層4b構(gòu)成陰極4。在銀膏層4b上通過導(dǎo)電性粘接劑層5連接有陰極端子6。在鈮陽極1的中心部上連接有陽極引線(lead)la，陽極引線la連接在陽極端子7上。以陽極端子7和陰極端子6的端部向外部引出的方式形成有模具(mould)外裝樹脂8。鈮陽極1由鈮顆粒的多孔質(zhì)燒結(jié)體形成，電介質(zhì)層2形成于該多孔質(zhì)燒結(jié)體的表面，以絕緣性高的氧化鈮(Nb205)為主要成分。導(dǎo)電性高分子層3由聚吡咯、聚噻吩等導(dǎo)電性高分子形成。在本實施方式中，使用導(dǎo)電性高分子層3作為電解質(zhì)層，但本發(fā)明并不限定于此，也可以使用由氧化錳等其他材料形成的物質(zhì)作為電解質(zhì)層。通過涂敷碳膏，形成碳層4a，通過涂敷含有銀顆粒和有機溶劑等的銀膏，形成銀膏層4b。以下說明實施例和比較例。<實驗1>(實施例1)步驟1:首先，將鈮粉末在40(TC下氮化處理20分鐘，該鈮粉末的作為陽極氧化覆蓋膜形成后的鈮燒結(jié)體的電容和陽極氧化電壓的積的CV值為150,000[|aF，V/g]。氮化處理的氣氛為氮100%。對氮化處理后的鈮粉末以JISG1228所規(guī)定的熱傳導(dǎo)度法分析其氮含量，結(jié)果是1重量％。以下，除特別說明，各實施例和比較例的CV值為150,000[,V/g]。步驟2:通過在約120(TC下燒結(jié)由步驟1制作的鈮粉末，形成由多孔質(zhì)燒結(jié)體構(gòu)成的鈮陽極1。鈮陽極1成為鈮顆粒間熔敷的多孔質(zhì)燒結(jié)體。在保持于6(TC的0.1重量％的氟化銨水溶液中，將該鈮陽極1以10V的恒壓進行10小時的陽極氧化。由此，在陽極1的表面上形成電介質(zhì)層2。由XPS(X射線光電子分光分析)分析由上述方式形成的電介質(zhì)層2的組成。圖2是表示由XPS分析電介質(zhì)層的組成的結(jié)果的圖。橫軸表示濺射時間(分鐘)，相當(dāng)于電介質(zhì)層的深度方向的厚度。即，濺射時間為O分鐘，是指電介質(zhì)層的表面，即電介質(zhì)層的陰極側(cè)。此外，隨著濺射時間推進，電介質(zhì)層的氧濃度減少，作為陽極材料的鈮濃度增加的區(qū)域相當(dāng)于電介質(zhì)層的陽極側(cè)。左側(cè)的縱軸表示Nb(鈮)、0(氧)、N(氮)的存在比(％)，右側(cè)的縱軸表示F(氟)的存在比(％)。如圖2所示，在電介質(zhì)層中存在氧，電介質(zhì)中的主要成分是鈮和氧。存在于電介質(zhì)層中的氮是通過上述氮化處理被導(dǎo)入的。此外，在電介質(zhì)層中存在氟。如圖2所示，電介質(zhì)層中的氟具有從陰極側(cè)向陽極側(cè)增加的濃度梯度。另一方面，電介質(zhì)層中的氮大致均勻存在于電介質(zhì)層中。如上所述，存在于電介質(zhì)層中的氮的含量相對于陽極和電介質(zhì)層的合計為1重量％。此外，存在于電介質(zhì)層中的氟的含量相對于陽極和電介質(zhì)層的合計為0.24重量％。而且，氟的含量是從由JISG1228所規(guī)定的熱傳導(dǎo)法得到的氮含量和由XPS得到的氮與氟的存在比計算得出的。步驟3:接著，在電介質(zhì)層2的表面上，通過化學(xué)聚合法等形成聚吡咯膜，作為導(dǎo)電性高分子層3。在導(dǎo)電性高分子層3上依次涂敷碳膏和銀膏，形成碳層4a和銀膏層4b,如上所述形成固體電解電容器Al。(實施例2)在實施例1的步驟2中，使用氟化銨水溶液進行陽極氧化后，進一步在60°C、在1重量％的磷酸水溶液中，再次進行2小時陽極氧化，形成電介質(zhì)層。以XPS分析形成的電介質(zhì)層的組成。圖3是表示以XPS分析電介質(zhì)層的組成的結(jié)果的圖。圖3中，橫軸是濺射時間(分鐘)，相當(dāng)于電介質(zhì)層的深度方向的厚度。左側(cè)的縱軸表示Nb(鈮)、O(氧)、N(氮)的存在比(％)，右側(cè)的縱軸表示F(氟)和P(磷)的存在比(％)。如圖3所示，在本實施例中，在電介質(zhì)層的表面附近存在磷。磷偏向存在于陰極側(cè)。在將氧的濃度成為最大值的10%的深度定義為電介質(zhì)層的厚度的情況下，磷在電介質(zhì)層的厚度的1/10的范圍內(nèi)，存在整體的卯％以上，偏向存在于陰極側(cè)。如上所述，氮的含量相對于陽極和電介質(zhì)層的合計為1重量％，氟的含量相對于陽極和電解質(zhì)層的合計為0.24重量％，磷的含量相對于陽極和電介質(zhì)的合計為0.03重量％。磷的含量是從由JISG1228所規(guī)定的熱傳導(dǎo)法得到的氮含量和由XPS得到的氮和磷的存在比計算得出的。接著，與實施例1同樣地制作固體電解電容器A2。(實施例3)在實施例2中作為標(biāo)準(zhǔn)的實施例1的步驟1中，代替鈮粉末，對含有1重量％的鉤、0.5重量％的鋁的鈮合金粉末進行氮化處理。除此之外，與實施例2同樣地制作固體電解電容器A3。因此，在本實施例中，電介質(zhì)層中含有氮、氟和磷。氮的含量相對于陽極和電介質(zhì)層的合計為1重量％。(比較例1)在實施例1的步驟2中，代替氟化銨，使用0.1重量％的硝酸水溶液進行陽極氧化。除此之外，與實施例1同樣地制作固體電解電容器XI。(比較例2)在實施例1中，不進行步驟1的氮化處理，此外，在步驟2中，代替氟化銨使用0.1重量％的硝酸水溶液進行陽極氧化。除此之外，與實施例1同樣地制作固體電解電容器X2。(比較例3)在實施例1中，不進行步驟1的氮化處理，形成陽極，與實施例1同樣地用氟化銨水溶液對該陽極進行陽極氧化。除此之外，與實施例1同樣地制作固體電解電容器Y。(比較例4)在實施例2中，不進行步驟1的氮化處理，形成陽極，將該陽極在氟化銨水溶液中和磷酸水溶液中進行陽極氧化。除此之外，與實施例2同樣地制作固體電解電容器Z。[電容器的評價]對以上述方式制作的固體電解電容器Al、A2、XI、X2、Y和Z測定漏電流。關(guān)于漏電流，將電容器在25(TC下熱處理IO分鐘后，施加5V的電壓，測定20秒后的電流。測定結(jié)果表示在表1中。其中，表1所示的漏電流的值為將電容器A1的值作為IOO的指數(shù)。表l<table>tableseeoriginaldocumentpage10</column></row><table>電介質(zhì)層中僅含有氮的電容器XI與電介質(zhì)層中不含有氮的電容器X2相比，漏電流基本沒有改善。因此可知，在電介質(zhì)層中僅含有氮，基本不會得到減少漏電流的效果。電介質(zhì)層中僅含有氟的電容器Y與電容器X2相比，得到了減少漏電流的效果。此外，電介質(zhì)層中僅含有氟和磷的電容器Z與電介質(zhì)層中不含有任何上述物質(zhì)的電容器X2相比，漏電流減少。根據(jù)本發(fā)明，電介質(zhì)層中含有氮和氟的電容器A1比電介質(zhì)層中僅含有氟的電容器Y更能夠減少漏電流。因此，認(rèn)為通過在電介質(zhì)層中不是僅含有氟，而是含有氟和氮，由相乘效果，能夠進一步減少漏電流。此外，根據(jù)本發(fā)明的在電介質(zhì)層中含有氮、氟和磷的電容器A2與電介質(zhì)層中含有氟和磷的電容器Z相比，能夠進一步減少漏電流。因此，認(rèn)為通過在電介質(zhì)層中不僅含有氟和磷，還含有氮，能夠發(fā)揮相乘效果，進一步減少漏電流。從電容器A1和A2的比較可知，通過在電介質(zhì)層中還含有磷，能夠進一步減少漏電流。<實驗2>在這里研究電介質(zhì)層中的氮的含量對漏電流的減少的影響。(實施例4)在實施例1的步驟1中，在400。C下對鈮粉末進行1分鐘氮化處理。除此之外，與實施例1同樣地制作固體電解電容器A4。從而，在本實施例中，在電介質(zhì)層中含有氮和氟。氮的含量相對于陽極和電介質(zhì)層的合計為0.01重量％。(實施例5)在實施例1的步驟1中，在40(TC下對鈮粉末進行10分鐘氮化處理。除此之外，與實施例1同樣地制作固體電解電容器A5。從而，在本實施例中，在電介質(zhì)層中含有氮和氟。通過氮化處理而含有的氮的含量相對于陽極和電介質(zhì)層的合計為0.05重量％。在實施例1的步驟1中，在40(TC下對鈮粉末進行15分鐘氮化處理。除此之外，與實施例1同樣地制作固體電解電容器A6。從而，在本實施例中，在電介質(zhì)層中含有氮和氟。氮的含量相對于陽極和電介質(zhì)層的合計為0.1重量％。(實施例7)在實施例1的步驟1中，在400。C下對鈮粉末進行30分鐘氮化處理。除此之外，與實施例1同樣地制作固體電解電容器A7。從而，在本實施例中，在電介質(zhì)層中含有氮和氟。氮的含量相對于陽極和電介質(zhì)層的合計為2重量％。(實施例8)在實施例1的步驟1中，在40(TC下對鈮粉末進行40分鐘氮化處理。除此之外，與實施例1同樣地制作固體電解電容器A8。從而，在本實施例中，在電介質(zhì)層中含有氮和氟。氮的含量相對于陽極和電介質(zhì)層的合計為3重量％。(實施例9)在實施例1的步驟1中，在40(TC下對鈮粉末進行60分鐘氮化處理。除此之外，與實施例1同樣地制作固體電解電容器A9。從而，在本實施例中，在電介質(zhì)層中含有氮和氟。氮的含量相對于陽極和電介質(zhì)層的合計為5重量％。(實施例10)在實施例1的步驟1中，在40(TC下對鈮粉末進行90分鐘氮化處理。除此之外，與實施例1同樣地制作固體電解電容器AIO。從而，在本實施例中，在電介質(zhì)層中含有氮和氟。氮的含量相對于陽極和電介質(zhì)層的合計為10重量％。[電容器的評價]對以上述方式測定的固體電解電容器的漏電流，與實驗1同樣地進行測定。測定結(jié)果表示在表2中。其中，漏電流的值為將電容器A1的值作為IOO的指數(shù)。表2中同時還表示電容器Y和電容器A1的值。表2<table>tableseeoriginaldocumentpage12</column></row><table>從表2所示的結(jié)果可知，通過使氮的含量相對于陽極和電介質(zhì)層的合計為0.015重量％，更優(yōu)選為0.053重量％，進一步優(yōu)選為0.12重量％的范圍內(nèi)，能夠顯著減少漏電流。(實施例ll)在實施例2中作為標(biāo)準(zhǔn)的實施例1的步驟1中，在40(TC下對鈮粉末進行1分鐘氮化處理。除此之外，與實施例2同樣地制作固體電解電容器All。從而，在本實施例中，在電介質(zhì)層中含有氮、氟和磷。氮的含量相對于陽極和電介質(zhì)層的合計為0.01重量％。(實施例12)在實施例2中作為標(biāo)準(zhǔn)的實施例1的步驟1中，在40(TC下對鈮粉末進行10分鐘氮化處理。除此之外，與實施例2同樣地制作固體電解電容器A12。從而，在本實施例中，在電介質(zhì)層中含有氮、氟和磷。氮的含量相對于陽極和電介質(zhì)層的合計為0.05重量％。(實施例13)在實施例2中作為標(biāo)準(zhǔn)的實施例1的步驟1中，在40(TC下對鈮粉末進行15分鐘氮化處理。除此之外，與實施例2同樣地制作固體電解電容器A13。從而，在本實施例中，在電介質(zhì)層中含有氮、氟和磷。氮的含量相對于陽極和電介質(zhì)層的合計為0.1重量％。(實施例14)在實施例2中作為標(biāo)準(zhǔn)的實施例1的步驟1中，在40(TC下對鈮粉末進行30分鐘氮化處理。除此之外，與實施例2同樣地制作固體電解電容器A14。從而，在本實施例中，在電介質(zhì)層中含有氮、氟和磷。氮的含量相對于陽極和電介質(zhì)層的合計為2重量％。(實施例15)在實施例2中作為標(biāo)準(zhǔn)的實施例1的步驟1中，在400。C下對鈮粉末進行40分鐘氮化處理。除此之外，與實施例2同樣地制作固體電解電容器A15。從而，在本實施例中，在電介質(zhì)層中含有氮、氟和磷。氮的含量相對于陽極和電介質(zhì)層的合計為3重量％。(實施例16)在實施例2中作為標(biāo)準(zhǔn)的實施例1的步驟1中，在40(TC下對鈮粉末進行60分鐘氮化。除此之外，與實施例2同樣地制作固體電解電容器A16。從而，在本實施例中，在電介質(zhì)層中含有氮、氟和磷。另外，氮的含量相對于陽極和電介質(zhì)層的合計為5重量％。(實施例17)在實施例2中作為標(biāo)準(zhǔn)的實施例1的步驟1中，在40(TC下對鈮粉末進行90分鐘氮化。除此之外，與實施例2同樣地制作固體電解電容器A17。從而，在本實施例中，在電介質(zhì)層中含有氮、氟和磷。氮的含量相對于陽極和電介質(zhì)層的合計為10重量％。[電容器的評價]對以上述方式制作的固體電解電容器的漏電流，與實驗1同樣地進行測定。測定結(jié)果表示在表3中。其中，漏電流的值為將電容器A1的值作為100的指數(shù)。表3中同時還表示電容器Z和電容器A2的值。表3<table>tableseeoriginaldocumentpage14</column></row><table>由表3所示的結(jié)果可知，通過使氮的含量相對于陽極和電介質(zhì)層的合計為0.015重量％，更優(yōu)選為0.053重量％，進一步優(yōu)選為0.12重量％的范圍，能夠顯著減少漏電流。<實驗3〉在這里研究作為電解氧化覆蓋膜形成后的鈮燒結(jié)體的電容和陽極氧化電壓的積的CV值對漏電流的減少的影響。(實施例18)使用CV值為100,000[pF'V/g]的鈮粉末，為了使靜電電容與其他實施例通用，使化成電壓為6.7V，除此以外，與實施例1同樣地制作固體電解電容器A18。氮的含量相對于陽極和電介質(zhì)層的合計為1重量％，氟的含量相對于陽極和電介質(zhì)層的合計為0.24重量％。(實施例19)使用CV值為80,000[^V/g]的鈮粉末，為了使靜電電容與其他實方包例通用，使化成電壓為5.3V，除此以外，與實施例i同樣地制作固體電解電容器A19。氮的含量相對于陽極和電介質(zhì)層的合計為1重量％，氟的含量相對于陽極和電介質(zhì)層的合計為0.24重量％。除了以陽極氧化電壓的1/2的測定電壓測定以上述方式制作的固體電解電容器的漏電流以外，與實驗1同樣地進行測定。測定結(jié)果表示在表4中。其中，漏電流的值是以電容器A1的值為100的指數(shù)。表4中同時還表示電容器Al的值。表4<table>tableseeoriginaldocumentpage15</column></row><table>由表4所示的結(jié)果可知，通過使CV值為100,000[(iF.V/g]以上，能夠顯著減少漏電流。(實施例20)使用CV值為100,000[^F'V/g]的鈮粉末，為了使靜電電容與其他實施例通用，使化成電壓為6.7V，除此以外，與實施例2同樣地制作固體電解電容器A20。氮的含量相對于陽極和電介質(zhì)層的合計為1重量％，氟的含量相對于陽極和電介質(zhì)層的合計為0.24重量％，磷的含量相對于陽極和電介質(zhì)層的合計為0.03重量％。(實施例21)使用CV值為80,000[1^V/g]的鈮粉末，為了使靜電電容與其他實施例通用，使化成電壓為5.3V，除此以外，與實施例2同樣地制作固體電解電容器A21。氮的含量相對于陽極和電介質(zhì)層的合計為1重量％，氟的含量相對于陽極和電介質(zhì)層的合計為0.24重量％，磷的含量相對于陽極和電介質(zhì)層的合計為0.03重量％。[電容器的評價]對以上述方式制作的固體電解電容器的漏電流，與實驗1同樣地進行測定。測定結(jié)果表示在表5中。其中，漏電流的值是以電容器A1的值作為100的指數(shù)。在表5中同時還表示電容器A2的值。表5<table>tableseeoriginaldocumentpage16</column></row><table>由表5所示的結(jié)果可知，在CV值為100,000[jiF.V/g]以上的情況下，能夠顯著減少漏電流。<實驗4>在這里研究氟的含量對漏電流的減少的影響。(實施例22)在實施例1的步驟2中，使氟化銨水溶液的濃度為0.01重量％。除此之外，與實施例1同樣地制作固體電解電容器A22。而且，氟的含量相對于陽極和電介質(zhì)層的合計為0.001重量％。(實施例23)在實施例1的步驟2中，使氟化銨水溶液的濃度為0.02重量％。除此之外，與實施例1同樣地制作固體電解電容器A23。而且，氟的含量相對于陽極和電介質(zhì)層的合計為0.002重量％。(實施例24)在實施例1的步驟2中，使氟化銨水溶液的濃度為0.06重量％。除此之外，與實施例1同樣地制作固體電解電容器A24。而且，氟的含量相對于陽極和電介質(zhì)層的合計為0.01重量％。(實施例25)在實施例1的步驟2中，使氟化銨水溶液的濃度為0.08重量％。除此之外，與實施例1同樣地制作固體電解電容器A25。而且，氟的含量相對于陽極和電介質(zhì)層的合計為0.02重量％。(實施例26)在實施例1的步驟2中，使氟化銨水溶液的濃度為0.12重量％。除此之外，與實施例1同樣地制作固體電解電容器A26。而且，氟的含量相對于陽極和電介質(zhì)層的合計為0.5重量％。(實施例27)在實施例1的步驟2中，使氟化銨水溶液的濃度為0.14重量％。除此之外，與實施例1同樣地制作固體電解電容器A27。而且，氟的含量相對于陽極和電介質(zhì)層的合計為0.7重量％。(實施例28)在實施例1的步驟2中，使氟化銨水溶液的濃度為0.2重量％。除此之外，與實施例1同樣地制作固體電解電容器A28。而且，氟的含量相對于陽極和電介質(zhì)層的合計為1重量％。(實施例29)在實施例1的步驟2中，使氟化銨水溶液的濃度為0.3重量％。除此之外，與實施例1同樣地制作固體電解電容器A29。而且，氟的含量相對于陽極和電介質(zhì)層的合計為2重量％。[電容器的評價]對以上述方式制作的固體電解電容器的漏電流，與實驗1同樣地進行測定。測定結(jié)果表示在表6中。其中，漏電流的值是以電容器A1的值作為100的指數(shù)。表6中同時還表示電容器A1的值。表6<table>tableseeoriginaldocumentpage17</column></row><table>由表6所示的結(jié)果可知，通過使氟的含量相對于陽極和電介質(zhì)層的合計為0.0021重量％的范圍，能夠顯著減少漏電流。(實施例30)在實施例2中作為標(biāo)準(zhǔn)的實施例1的步驟2中，使氟化銨水溶液的濃度為0.01重量％。除此之外，與實施例2同樣地制作固體電解電容器A30。而且，氟的含量相對于陽極和電介質(zhì)層的合計為0.001重量%。(實施例31)在實施例2中作為標(biāo)準(zhǔn)的實施例1的步驟2中，使氟化銨水溶液的濃度為0.02重量％。除此之外，與實施例2同樣地制作固體電解電容器A31。而且，氟的含量相對于陽極和電介質(zhì)層的合計為0.002重量%。(實施例32)在實施例2中作為標(biāo)準(zhǔn)的實施例1的步驟2中，使氟化銨水溶液的濃度為0.06重量％。除此之外，與實施例2同樣地制作固體電解電容器A32。而且，氟的含量相對于陽極和電介質(zhì)層的合計為0.01重量%。(實施例33)在實施例2中作為標(biāo)準(zhǔn)的實施例1的步驟2中，使氟化銨水溶液的濃度為0.08重量％。除此之外，與實施例2同樣地制作固體電解電容器A33。而且，氟的含量相對于陽極和電介質(zhì)層的合計為0.02重量%。在實施例2中作為標(biāo)準(zhǔn)的實施例1的步驟2中，使氟化銨水溶液的濃度為0.12重量％。除此之外，與實施例2同樣地制作固體電解電容器A34。而且，氟的含量相對于陽極和電介質(zhì)層的合計為0.5重量％。(實施例35)在實施例2中作為標(biāo)準(zhǔn)的實施例1的步驟2中，使氟化銨水溶液的濃度為0.14重量％。除此之外，與實施例2同樣地制作固體電解電容器A35。而且，氟的含量相對于陽極和電介質(zhì)層的合計為0.7重量％。(實施例36)在實施例2中作為標(biāo)準(zhǔn)的實施例1的步驟2中，使氟化銨水溶液的濃度為0.2重量％。除此之外，與實施例2同樣地制作固體電解電容器A36。而且，氟的含量相對于陽極和電介質(zhì)層的合計為1重量％。(實施例37)在實施例2中作為標(biāo)準(zhǔn)的實施例1的步驟2中，使氟化銨水溶液的濃度為0.3重量％。除此之外，與實施例2同樣地制作固體電解電容器A37。而且，氟的含量相對于陽極和電介質(zhì)層的合計為2重量％。[電容器的評價]對以上述方式制作的固體電解電容器的漏電流，與實驗1同樣地進行測定。測定結(jié)果表示在表7中。其中，漏電流的值是以電容器A1的值作為100的指數(shù)。表7中同時還表示電容器A2的值。7氟含有率(重量％)漏電流固體電解電容器A300.001149固體電解電容器A310.002110固體電解電容器A320.010100固體電解電容器A330.02075固體電解電容器A20.24070固體電解電容器A340.50075固體電解電容器A350.700101固體電解電容器A361.000110固體電解電容器A372扁148由表7所示的結(jié)果可知，通過使氟的含量相對于陽極和電介質(zhì)層的合計為0.0021重量％的范圍，能夠顯著減少漏電流。<實驗5>在這里研究磷酸的含量對漏電流的減少的影響。(實施例38)在實施例2中作為標(biāo)準(zhǔn)的實施例1的步驟2中，使磷酸水溶液的濃度為0.1重量％。除此之外，與實施例2同樣地制作固體電解電容器A38。而且，磷的含量相對于陽極和電介質(zhì)層的合計為0.0001重量％。(實施例39)在實施例2中作為標(biāo)準(zhǔn)的實施例1的步驟2中，使磷酸水溶液的濃度為0.2重量％。除此之外，與實施例2同樣地制作固體電解電容器A39。而且，磷的含量相對于陽極和電介質(zhì)層的合計為0.0003重量％。(實施例40)在實施例2中作為標(biāo)準(zhǔn)的實施例1的步驟2中，使磷酸水溶液的濃度為0.3重量％。除此之外，與實施例2同樣地制作固體電解電容器A40。而且，磷的含量相對于陽極和電介質(zhì)層的合計為0.0015重量％。(實施例41)在實施例2中作為標(biāo)準(zhǔn)的實施例1的步驟2中，使磷酸水溶液的濃度為0.5重量％。除此之外，與實施例2同樣地制作固體電解電容器A41。而且，磷的含量相對于陽極和電介質(zhì)層的合計為0.0030重量％。(實施例42)在實施例2中作為標(biāo)準(zhǔn)的實施例1的步驟2中，使磷酸水溶液的濃度為1.5重量％。除此之外，與實施例2同樣地制作固體電解電容器A42。而且，磷的含量相對于陽極和電介質(zhì)層的合計為0.06重量％。(實施例43)在實施例2中作為標(biāo)準(zhǔn)的實施例1的步驟2中，使磷酸水溶液的濃度為2重量％。除此之外，與實施例2同樣地制作固體電解電容器A43。而且，磷的含量相對于陽極和電介質(zhì)層的合計為0.1重量％。(實施例44)在實施例2中作為標(biāo)準(zhǔn)的實施例1的步驟2中，使磷酸水溶液的濃度為5重量％。除此之外，與實施例2同樣地制作固體電解電容器A44。而且，磷的含量相對于陽極和電介質(zhì)層的合計為0.15重量％。(實施例45)在實施例2中作為標(biāo)準(zhǔn)的實施例1的步驟2中，使磷酸水溶液的濃度為10重量％。除此之外，與實施例2同樣地制作固體電解電容器A45。而且，磷的含量相對于陽極和電介質(zhì)層的合計為0.3重量％。[電容器的評價]對以上述方式制作的固體電解電容器的漏電流，與實驗1同樣地進行測定。測定結(jié)果表示在表8中。其中，漏電流的值是以電容器Al的值作為100的指數(shù)。表8中同時還表示電容器A2的值。表8<table>tableseeoriginaldocumentpage21</column></row><table>由表8所示的結(jié)果可知，通過使磷的含量相對于陽極和電介質(zhì)層的合計為0.00030.15重量％的范圍，能夠顯著減少漏電流。權(quán)利要求1.一種鈮固體電解電容器，其特征在于，具有由鈮或鈮合金構(gòu)成的陽極；在所述陽極表面形成的電介質(zhì)層；和在所述電介質(zhì)層上形成的陰極，其中，在所述電介質(zhì)層中含有氮和氟。2.如權(quán)利要求l所述的鈮固體電解電容器，其特征在于所述電介質(zhì)層中的氟具有從所述陰極側(cè)向所述陽極側(cè)增加的濃度分布。3.如權(quán)利要求1或2所述的鈮固體電解電容器，其特征在于在所述電介質(zhì)層中還含有磷。4.如權(quán)利要求3所述的鈮固體電解電容器，其特征在于所述電介質(zhì)層中的磷偏向存在于所述陰極側(cè)。5.如權(quán)利要求14中任一項所述的鈮固體電解電容器，其特征在于所述氮的含量相對于所述陽極和所述電介質(zhì)層的合計為0.053重量％的范圍。6.如權(quán)利要求15中任一項所述的鈮固體電解電容器，其特征在于使用作為電容和電解電壓的積的CV值為每lg100,000[^F'V/g]以上的鈮粉末或鈮合金粉末。7.—種鈮固體電解電容器的制造方法，其是制造權(quán)利要求1所述的鈮固體電解電容器的方法，其特征在于包括在含有氟離子的水溶液中對含有氮的由鈮或鈮合金構(gòu)成的陽極進行陽極氧化的工序。8.—種鈮固體電解電容器的制造方法，其是制造權(quán)利要求3所述的鈮固體電解電容器的方法，其特征在于包括在含有氟離子的水溶液中對含有氮的由鈮或鈮合金構(gòu)成的陽極進行陽極氧化之后，在磷酸水溶液中再次進行陽極氧化的工序。9.如權(quán)利要求7或8所述的鈮固體電解電容器的制造方法，其特征在于包括在氮化處理鈮粉末或鈮合金粉末之后進行燒結(jié)，形成含有氮的所述陽極的工序，或者在燒結(jié)鈮粉末或鈮合金粉末之后進行氮化處理，形成含有氮的所述陽極的工序。全文摘要本發(fā)明提供一種鈮固體電解電容器，其特征在于，具有由鈮或鈮合金構(gòu)成的陽極；在陽極表面通過陽極氧化形成的電介質(zhì)層；和在電介質(zhì)層上形成的陰極，其中，在電介質(zhì)層中含有氮和氟。優(yōu)選電介質(zhì)層中的氟具有從陰極側(cè)向陽極側(cè)增加的濃度梯度。文檔編號H01G9/15GK101226831SQ20081000307公開日2008年7月23日申請日期2008年1月18日優(yōu)先權(quán)日2007年1月19日發(fā)明者小林泰三,矢野睦,野野上寬,高谷和宏申請人:三洋電機株式會社