專利名稱：導(dǎo)電性高分子溶液、導(dǎo)電性涂膜、電容器及其制造方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及鋁電解電容器、鉭電解電容器、鈮電解電容器等電容器以及這些電容器的制造方法。而且，本發(fā)明還涉及含有η共軛導(dǎo)電性高分子的導(dǎo)電性高分子溶液以及導(dǎo)電性涂膜。
背景技術(shù)：
近年來(lái)，伴隨電子設(shè)備的數(shù)字化，對(duì)電子設(shè)備中使用的電容器提出了降低高頻區(qū) 域的阻抗(等效串聯(lián)電阻(以下，也稱為ESR))的要求。一直以來(lái)，為了應(yīng)對(duì)此要求，使用的是鋁、鉭、鈮等閥金屬的氧化膜作為電介質(zhì)的所謂功能性電容器(以下，簡(jiǎn)稱為電容器)。如專利文獻(xiàn)I所示，此電容器的構(gòu)造一般包括閥金屬的多孔體構(gòu)成的陽(yáng)極、對(duì)陽(yáng)極的表面進(jìn)行氧化形成的介電層、導(dǎo)電性固體電解質(zhì)層、以及碳層和銀層等層疊的陰極。作為固體電解質(zhì)層，使用包含η共軛導(dǎo)電性高分子的導(dǎo)電性膜。作為包含π共軛導(dǎo)電性高分子導(dǎo)電性膜的形成方法，眾所周知的是，在閥金屬多孔體表面預(yù)先形成由錳氧化物構(gòu)成的導(dǎo)電層后將其作為電極通電聚合的電解聚合法(參照專利文獻(xiàn)2)、以及使用氧化劑聚合構(gòu)成π共軛導(dǎo)電性高分子前體的單體的化學(xué)氧化聚合法(參照專利文獻(xiàn)3)。作為電解聚合法以及化學(xué)氧化聚合法以外的導(dǎo)電性膜形成法，提出了在含有磺基、羧基等的聚陰離子的共存下，通過(guò)化學(xué)氧化聚合苯胺制備水溶性的聚苯胺，并涂布、干燥此聚苯胺水溶液，形成涂膜的方法(參照專利文獻(xiàn)4)。通過(guò)該方法，可以容易地形成高導(dǎo)電性的導(dǎo)電性膜。而且，在電容器中需要高電容量。為達(dá)到高電容量，提出了詳細(xì)地控制化學(xué)氧化聚合的溫度條件，在介電層內(nèi)充分地形成固體介電層的方法(參照專利文獻(xiàn)5 )。此外，為充分防止陽(yáng)極與固體電解質(zhì)層間的短路，提出了預(yù)先在介電層表面形成聚酰亞胺硅氧烷層，之后，利用氧化聚合法形成導(dǎo)電性高分子層的固體電解質(zhì)電容器(參照專利文獻(xiàn)6)。專利文獻(xiàn)I :特開2003-37024號(hào)公報(bào)專利文獻(xiàn)2 :特開昭63-158829號(hào)公報(bào)專利文獻(xiàn)3 :特開昭63-173313號(hào)公報(bào)專利文獻(xiàn)4 :特開平7-105718號(hào)公報(bào)專利文獻(xiàn)5 :特開平11-74157號(hào)公報(bào)專利文獻(xiàn)6 :特開2005-109079號(hào)公報(bào)

發(fā)明內(nèi)容
然而，在專利文獻(xiàn)2中所述的電解聚合法中，不但錳氧化物構(gòu)成的導(dǎo)電層的形成過(guò)程很復(fù)雜，而且錳氧化物的導(dǎo)電性低，所以存在所用高導(dǎo)電性的η共軛導(dǎo)電性高分子的效果被減弱的問(wèn)題。而且，專利文獻(xiàn)3中所述的化學(xué)氧化聚合法中，聚合時(shí)間長(zhǎng)且為確保膜厚必須反復(fù)進(jìn)行聚合，不但導(dǎo)電性膜的形成效率低，而且與電解聚合相比導(dǎo)電性也低。如果電容器的導(dǎo)電性低，則會(huì)產(chǎn)生等效串聯(lián)電阻變高的問(wèn)題。另外，在專利文獻(xiàn)4中所述的導(dǎo)電性膜的制造方法中，由于含有非導(dǎo)電性聚陰離子，所以得到的導(dǎo)電性膜的導(dǎo)電性低。而且，在形成電容器的固體電解質(zhì)層時(shí)，如果應(yīng)用了專利文獻(xiàn)2 4中所述的導(dǎo)電性膜的形成方法，會(huì)產(chǎn)生電容器的耐電壓性變低的問(wèn)題。通常，作為提高耐電壓性的方法，公知通過(guò)提高陽(yáng)極氧化電壓而加厚介電層的方法，但是如果加厚介電層，電容器也會(huì)變厚， 所以不能符合近年來(lái)的薄型化的要求。而且，在用專利文獻(xiàn)4中所述的方法得到的聚苯胺水溶液中，由于不能充分地防止介電層的腐蝕，所以不能防止介電層的漏出電流的增大。結(jié)果，含有作為固體電解質(zhì)層的專利文獻(xiàn)4中記載的由聚苯胺水溶液形成的導(dǎo)電性涂膜的電容器，等效串聯(lián)電阻(ESR)變高，不能滿足近年來(lái)的降低阻抗的要求。而且，在專利文獻(xiàn)5中所述的方法中，雖然可以使電容器的容量變高，但是很多時(shí)候會(huì)使復(fù)雜的化學(xué)氧化聚合法變得更加復(fù)雜，從工序簡(jiǎn)單化、低成本的角度來(lái)看，不實(shí)用。此外，由于有時(shí)會(huì)在高溫環(huán)境下使用電容器，所以需要耐熱性，但是用專利文獻(xiàn)2 5所述的方法，即使形成了固體電解質(zhì)層，也很難得到耐熱性高的電容器。另外，在專利文獻(xiàn)6中所述的電容器，雖然聚酰亞胺硅氧烷層的粘著性良好，但是在受到熱壓時(shí)，存在不能防止陽(yáng)極與固體電解質(zhì)層間的短路的問(wèn)題。而且，本發(fā)明的發(fā)明者們研究了關(guān)于此問(wèn)題的原因后，認(rèn)為是因?yàn)榫埘啺饭柩跬閷优c介電層的熱膨脹系數(shù)差異大，在不能跟上聚酰亞胺硅氧烷層的熱膨脹的介電層中產(chǎn)生了缺陷。本發(fā)明目的在于提供固體電解質(zhì)層的導(dǎo)電性良好、ESR低并且耐熱性高的電容器。此外，另一目的在于提供可以簡(jiǎn)便地制造ESR低、耐熱性高并且電容量高的電容器的電容器制造方法。而且，本發(fā)明的目的還在于提供即使介電層變薄，耐電壓性仍然高的電容器。而且，另一目的在于提供可以簡(jiǎn)便地制造即使介電層變薄、耐電壓性仍然高的電容器的電容器制造方法。此外，本發(fā)明目的在于提供即使受到熱壓仍可防止陽(yáng)極與固體電解質(zhì)層間的短路的電容器。而且，另一目的在于提供簡(jiǎn)便地制造這樣的電容器的方法。另外，本發(fā)明目的在于提供可以形成導(dǎo)電性高的涂膜、且腐蝕性低的導(dǎo)電性高分子溶液。而且，另一目的在于提供導(dǎo)電性高、腐蝕性低的導(dǎo)電性涂膜。本發(fā)明的第一實(shí)施方式的電容器的特征在于，電容器具有由閥金屬的多孔體構(gòu)成的陽(yáng)極、氧化陽(yáng)極表面而形成的介電層以及形成于介電層表面上的固體電解質(zhì)層，其中，固體電解質(zhì)層含有π共軛導(dǎo)電性高分子、聚陰離子以及酰胺化合物。在本發(fā)明的電容器中，優(yōu)選酰胺化合物具有一個(gè)以上的羥基。
在本發(fā)明的電容器中，優(yōu)選固體電解質(zhì)層還含有離子傳導(dǎo)性高分子。 在本發(fā)明的電容器中，酰胺化合物可以為下述化學(xué)式(I)表示的化合物。[化學(xué)式I]
權(quán)利要求
1.一種導(dǎo)電性高分子溶液，其特征在于，包含H共軛導(dǎo)電性高分子、聚陰離子、導(dǎo)電促進(jìn)劑、堿性化合物以及溶劑， 所述導(dǎo)電促進(jìn)劑是選自由以下化合物構(gòu)成的組中的一種以上的化合物含氮芳香族環(huán)狀化合物、具有兩個(gè)以上羥基的化合物、具有兩個(gè)以上羧基的化合物、具有一個(gè)以上羥基以及一個(gè)以上羧基的化合物、具有酰胺基的化合物、具有酰亞胺基的化合物、內(nèi)酰胺化合物、和具有縮水甘油基的化合物。
2.根據(jù)權(quán)利要求I所述的導(dǎo)電性高分子溶液，其特征在于，所述堿性化合物為含氮芳香族環(huán)狀化合物。
3.根據(jù)權(quán)利要求I或2所述的導(dǎo)電性高分子溶液，其特征在于，所述溶劑為水和在O. IMPa壓力下具有100°C以上沸點(diǎn)的有機(jī)溶劑的混合溶劑。
4.一種導(dǎo)電性涂膜，其特征在于，通過(guò)涂布并干燥權(quán)利要求I至3中任一項(xiàng)所述的導(dǎo)電性高分子溶液而形成。
5.一種電容器，其特征在于，具有由閥金屬構(gòu)成的陽(yáng)極、通過(guò)氧化陽(yáng)極的表面而形成的介電層以及形成于介電層表面上的固體電解質(zhì)層，其中， 所述固體電解質(zhì)層由權(quán)利要求4所述的導(dǎo)電性涂膜構(gòu)成。
6.一種電容器制造方法，其特征在于，包括以下步驟在通過(guò)氧化由閥金屬構(gòu)成的陽(yáng)極的表面而形成的介電層的表面涂布權(quán)利要求I至3中任一項(xiàng)所述的導(dǎo)電性高分子溶液，形成固體電解質(zhì)層。
7.根據(jù)權(quán)利要求I所述的導(dǎo)電性高分子溶液，其特征在于，所述堿性化合物為氫氧化鈉、氫氧化鉀、氫氧化鈣或氨的無(wú)機(jī)堿化合物；或者為含氮芳香族環(huán)狀化合物(芳香族胺)、脂肪族胺或金屬醇鹽的有機(jī)堿化合物。
8.根據(jù)權(quán)利要求I所述的導(dǎo)電性高分子溶液，其特征在于，所述導(dǎo)電促進(jìn)劑的含氮芳香族環(huán)狀化合物是選自由含有一個(gè)氮原子的吡啶類及其衍生物、含有兩個(gè)氮原子的咪唑類及其衍生物、嘧啶類及其衍生物、吡嗪類及其衍生物、含有三個(gè)氮原子的三嗪類及其衍生物組成的組中的一種以上的化合物。
9.根據(jù)權(quán)利要求I所述的導(dǎo)電性高分子溶液，其特征在于，所述含氮芳香族環(huán)狀化合物的含量為相對(duì)于I摩爾的所述聚陰離子的陰離子基團(tuán)單位在O. I 100摩爾的范圍。
10.根據(jù)權(quán)利要求I所述的導(dǎo)電性高分子溶液，其特征在于，所述具有兩個(gè)以上羥基的化合物為選自由多元脂肪醇、高分子醇以及芳香族化合物組成的組中的一種以上的化合物， 其中，所述多元脂肪醇為乙二醇、二乙二醇、三乙二醇、丙二醇、二丙二醇、1，3-丁二醇、1，4- 丁二醇、甘油、二甘油、D-葡萄糖、D-葡萄糖醇、異戊二醇、二羥甲基丙酸、丁二醇、.1，5-戊二醇、1，6-己二醇、1，9-壬二醇、新戊二醇、三羥甲基乙烷、三羥甲基丙烷、季戊四醇、二季戊四醇、硫二甘醇、葡萄糖、聚乙二醇、聚丙二醇、酒石酸、D-葡萄糖二酸或戊烯二酸， 所述高分子醇是聚乙烯醇、纖維素、多糖或糖醇， 所述芳香族化合物是1，4- 二輕基苯、1，3- 二輕基苯、2，3- 二輕基-I-十五燒基苯、.2，4- 二羥基-苯乙酮、2，5- 二羥基-苯乙酮、2，4- 二羥基-二苯甲酮、2，6- 二羥基-二苯甲酮、3，4-二羥基-二苯甲酮、3，5-二羥基-二苯甲酮、2，4’ - 二羥基-二苯基砜、.2，2’，5，5’ -四羥基-二苯基砜、3，3’，5，5’ -四甲基-4，4’ - 二羥基二苯基砜、龍膽酸及其鹽、2，3- 二羥基苯甲酸、2，4- 二羥基苯甲酸、2，5- 二羥基苯甲酸、2，6- 二羥基苯甲酸、.3，5- 二羥基苯甲酸、1，4-對(duì)苯二酚磺酸及其鹽類、4，5-羥基苯-1，3- 二磺酸及其鹽類、.1，5- 二羥基萘、1，6- 二羥基萘、2，6- 二羥基萘、2，7- 二羥基萘、2，3- 二羥基萘、1，5- 二羥基萘-2，6- 二羧酸、I, 6- 二羥基萘-2，5- 二羧酸、I, 5- 二羥基萘甲酸、I, 4- 二羥基_2_萘甲酸苯酯、4，5- 二羥基萘-2，7- 二磺酸及其鹽類、1，8- 二羥基-3，6-萘二磺酸及其鹽類、6，7- 二羥基-2-萘磺酸及其鹽類、1，2，3-三羥基苯(焦酚)、1，2，4-三羥基苯、5-甲基-1，2，3-三羥基苯、5_乙基-1，2, 3- 二輕基苯、5-丙基_1，2, 3- 二輕基苯、二輕基苯甲酸、二輕基苯乙麗、三羥基二苯甲酮、三羥基苯甲醛、三羥基蒽醌、2，4，6-三羥基苯、四羥基-對(duì)苯醌、四羥基蒽醌、沒(méi)食子酸甲酯、沒(méi)食子酸乙酯或氫醌磺酸鉀。
11.根據(jù)權(quán)利要求I所述的導(dǎo)電性高分子溶液，其特征在于，所述具有兩個(gè)以上羥基的化合物的含量為相對(duì)于I摩爾的所述聚陰離子的陰離子基團(tuán)單位在O. 05 50摩爾的范圍。
12.根據(jù)權(quán)利要求I所述的導(dǎo)電性高分子溶液，其特征在于，所述具有兩個(gè)以上羧基的化合物是選自由脂肪族羧酸類化合物、在芳環(huán)上至少結(jié)合一個(gè)以上羧基的芳香族羧酸類化合物、二甘醇酸、4，4’ -氧二丁酸、亞硫基二乙酸、亞硫基二丁酸、亞氨基二乙酸、亞氨基丁酸組成的組中的一種以上的化合物， 其中，所述脂肪族羧酸類化合物為馬來(lái)酸、富馬酸、衣康酸、檸康酸、丙二酸、1，4-己二酸、琥珀酸、酒石酸、己二酸、D-葡糖二酸、戊烯二酸或檸檬酸， 所述在芳環(huán)上至少結(jié)合一個(gè)以上羧基的芳香族羧酸類化合物為鄰苯二甲酸、對(duì)苯二甲酸、間苯二甲酸、四氫鄰苯二甲酸酐、5-磺基間苯二甲酸、5-羥基間苯二甲酸、甲基四氫鄰苯二甲酸酐、4，4’-氧雙鄰苯二甲酸、聯(lián)苯四甲酸二酐、苯酮四羧酸二酐、萘二羧酸、偏苯三酸或均苯四甲酸。
13.根據(jù)權(quán)利要求I所述的導(dǎo)電性高分子溶液，其特征在于，所述具有兩個(gè)以上羧基的化合物的含量為相對(duì)于I摩爾的所述聚陰離子的陰離子基團(tuán)單位在O. I 30摩爾的范圍。
14.根據(jù)權(quán)利要求I所述的導(dǎo)電性高分子溶液，其特征在于，所述具有一個(gè)以上羥基以及一個(gè)以上羧基的化合物為選自由酒石酸、甘油酸、二羥甲基丁酸、二羥甲基丙酸、D-葡糖二酸和戊烯二酸組成的組中的一種以上的化合物。
15.根據(jù)權(quán)利要求I所述的導(dǎo)電性高分子溶液，其特征在于，所述具有一個(gè)以上羥基以及一個(gè)以上羧基的化合物的含量相對(duì)于合計(jì)100質(zhì)量份的所述聚陰離子和所述π共軛導(dǎo)電性高分子為I 5，000質(zhì)量份。
16.根據(jù)權(quán)利要求I所述的導(dǎo)電性高分子溶液，其特征在于，所述具有酰胺基的化合物是選自由N-羥乙基丙烯酰胺、N-羥丙基丙烯酰胺、N-羥丁基丙烯酰胺、N-羥乙基乙酰胺、N-羥丙基乙酰胺和N-羥丁基乙酰胺組成的組中的一種以上的化合物。
17.根據(jù)權(quán)利要求I所述的導(dǎo)電性高分子溶液，其特征在于，所述具有酰胺基的化合物的含量相對(duì)于合計(jì)100質(zhì)量份的所述聚陰離子和所述π共軛導(dǎo)電性高分子為I 5，000質(zhì)量份。
18.根據(jù)權(quán)利要求I所述的導(dǎo)電性高分子溶液，其特征在于，所述具有酰亞胺基的化合物是選自由鄰苯二甲酰亞胺及鄰苯二甲酰亞胺衍生物、琥珀酰亞胺及琥珀酰亞胺衍生物、苯甲酰亞胺及苯甲酰亞胺衍生物、馬來(lái)酰亞胺及馬來(lái)酰亞胺衍生物和萘二甲酰亞胺及萘二甲酰亞胺衍生物組成的組中的一種以上的化合物。
19.根據(jù)權(quán)利要求I所述的導(dǎo)電性高分子溶液，其特征在于，所述內(nèi)酰胺化合物是選自由4-戊內(nèi)酰胺、4-戊內(nèi)酰胺-5-甲基-2-吡咯烷酮、5-甲基-2-吡咯烷酮、6-己內(nèi)酰胺和己內(nèi)酰胺組成的組中的一種以上的化合物。
20.根據(jù)權(quán)利要求I所述的導(dǎo)電性高分子溶液，其特征在于，所述內(nèi)酰胺化合物的含量相對(duì)于合計(jì)100質(zhì)量份的所述聚陰離子和所述31共軛導(dǎo)電性高分子為10 10，000質(zhì)量份。
21.根據(jù)權(quán)利要求I所述的導(dǎo)電性高分子溶液，其特征在于，所述具有縮水甘油基的化合物是選自乙基縮水甘油醚、丁基縮水甘油醚、叔丁基縮水甘油醚、烯丙基縮水甘油醚、芐基縮水甘油醚、縮水甘油基苯醚、雙酚A 二縮水甘油醚、丙烯酸縮水甘油醚、甲基丙烯酸縮水甘油醚組成的組中的一種以上的化合物。
22.根據(jù)權(quán)利要求I所述的導(dǎo)電性高分子溶液，其特征在于，所述具有縮水甘油基的化合物的含量相對(duì)于合計(jì)100質(zhì)量份的所述聚陰離子和所述π共軛導(dǎo)電性高分子為10 10,000質(zhì)量份。
全文摘要
本發(fā)明涉及導(dǎo)電性高分子溶液、導(dǎo)電性涂膜、電容器及其制造方法。本發(fā)明的導(dǎo)電性高分子溶液其特征在于，包含π共軛導(dǎo)電性高分子、聚陰離子、導(dǎo)電促進(jìn)劑、堿性化合物以及溶劑，所述導(dǎo)電促進(jìn)劑是選自由以下化合物構(gòu)成的組中的一種以上的化合物含氮芳香族環(huán)狀化合物、具有兩個(gè)以上羥基的化合物、具有兩個(gè)以上羧基的化合物、具有一個(gè)以上羥基以及一個(gè)以上羧基的化合物、具有酰胺基的化合物、具有酰亞胺基的化合物、內(nèi)酰胺化合物、和具有縮水甘油基的化合物。
文檔編號(hào)H01B1/12GK102831947SQ201210265579
公開日2012年12月19日 申請(qǐng)日期2007年2月8日 優(yōu)先權(quán)日2006年2月9日
發(fā)明者吉田一義, 松林總, 阿部利香, 政廣泰, 根岸滿明, 寧太陸 申請(qǐng)人:信越聚合物株式會(huì)社