本發(fā)明涉及鈉二次電池技術(shù)領(lǐng)域，尤其涉及全固態(tài)鈉二次電池電解質(zhì)、其制備方法以及全固態(tài)鈉二次電池。

背景技術(shù)：

近來，鋰離子電池被廣泛應(yīng)用于電子移動(dòng)設(shè)備、電動(dòng)汽車等領(lǐng)域。在鋰離子電池中，使用金屬鋰電極雖然能提高電池的能量密度，但在液態(tài)鋰電池中使用金屬鋰會(huì)導(dǎo)致鋰枝晶的形成，最終造成電池短路，爆炸等危險(xiǎn)。因此為了使金屬鋰電極在鋰電池中能夠被應(yīng)用，全固態(tài)鋰電池得到了廣泛的關(guān)注以及研究，雖然全固態(tài)電解質(zhì)的使用能抑制鋰枝晶的生長，使安全性能顯著提高，然而金屬鋰價(jià)格昂貴，使全固態(tài)鋰電池工業(yè)化應(yīng)用成本過高。為了解決成本過高問題，全固態(tài)鈉二次電池被提出。金屬鈉資源豐富，這對于全固態(tài)鈉二次電池的商業(yè)化應(yīng)用是至關(guān)重要的。

在全固態(tài)電池中，電解質(zhì)同時(shí)充當(dāng)隔膜的作用，其電導(dǎo)率、穩(wěn)定性等都直接影響電池的性能。制備全固態(tài)鈉二次電池電解質(zhì)的一般方法為高能球磨，然而該方法存在成本過高，制備周期過長，且所得到的電解質(zhì)顆粒尺寸較大、分布不均勻等缺點(diǎn)。因此，亟需提供一種制備全固態(tài)鈉二次電池電解質(zhì)材料的關(guān)鍵技術(shù)，保證該技術(shù)既能縮短全固態(tài)鈉二次電池電解質(zhì)材料的制備周期，又能使電解質(zhì)顆粒尺寸分布均勻，且提高電解質(zhì)的電導(dǎo)率和電化學(xué)窗口。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：

有鑒于此，本發(fā)明解決的技術(shù)問題在于提供一種全固態(tài)鈉二次電池電解質(zhì)及其制備方法，本申請?zhí)峁┑娜虘B(tài)鈉二次電池電解質(zhì)材料具有較好的對鈉穩(wěn)定性，較高的離子電導(dǎo)率，并且能夠使全固態(tài)鈉二次電池具有良好的倍率和循環(huán)特性。

本發(fā)明提供一種全固態(tài)鈉二次電池電解質(zhì)材料，包括：Na_3+xPS_4+y(x＝-1.0～1.0,y＝-0.5～0.5)。所制備的全固態(tài)鈉二次電池電解質(zhì)具有玻璃陶瓷晶相，電解質(zhì)顆粒尺寸為10nm～50um，電導(dǎo)率為1.0×10^-5～5.0×10^-3S cm^-1。本發(fā)明還提供了一種全固態(tài)鈉二次電池電解質(zhì)材料的制備方法，包括：(1)將Na₂S，P₂S₅與溶劑混合，反應(yīng)得到全固態(tài)鈉二次電池電解質(zhì)材料Na_3+xPS_4+y的前驅(qū)體溶液；(2)將步驟1)得到的前驅(qū)體溶液抽濾，干燥，得到全固態(tài)鈉二次電池電解質(zhì)材料Na_3+xPS_4+y的前驅(qū)體粉末；(3)將步驟2)得到的前驅(qū)體粉末在保護(hù)氣氛下進(jìn)行燒結(jié)，得到玻璃陶瓷相全固態(tài)鈉二次電池電解質(zhì)材料Na_3+xPS_4+y。進(jìn)一步的，本發(fā)明通過調(diào)節(jié)反應(yīng)配比，化合反應(yīng)溫度，化合反應(yīng)時(shí)間，退火溫度等可有效提高全固態(tài)鈉二次電池電解質(zhì)材料Na_3+xPS_4+y的離子電導(dǎo)率，改善全固態(tài)鈉二次電池電解質(zhì)材料Na_3+xPS_4+y的對鈉穩(wěn)定性和拓寬電化學(xué)窗口。本發(fā)明還提供一種全固態(tài)鈉二次電池，包括：正極，負(fù)極及設(shè)置在正極和負(fù)極之間的全固態(tài)鈉二次電池電解質(zhì)層。所組裝電池具有優(yōu)異的循環(huán)性能和倍率性能。

具體實(shí)施方式

為了進(jìn)一步理解本發(fā)明，下面結(jié)合實(shí)施例對本發(fā)明優(yōu)選實(shí)施方案進(jìn)行描述，但是應(yīng)當(dāng)理解，這些描述只是為進(jìn)一步說明本發(fā)明的特征和優(yōu)點(diǎn)，而不是對本發(fā)明權(quán)利要求的限制。

本發(fā)明提供了一種全固態(tài)鈉二次電池電解質(zhì)材料Na_3+xPS_4+y，關(guān)于制備全固態(tài)鈉二次電池電解質(zhì)材料的原料上述已經(jīng)進(jìn)行了詳細(xì)說明，此處不再進(jìn)行贅述。

在本發(fā)明中，所述的全固態(tài)鈉二次電池電解質(zhì)材料中原料比(Na₂S/P₂S₅)優(yōu)選為2.0～4.0。所述全固態(tài)鈉二次電池電解質(zhì)材料可通過調(diào)節(jié)原料比，退火溫度，退火時(shí)間等來調(diào)節(jié)全固態(tài)鈉二次電池電解質(zhì)材料的電導(dǎo)率，最優(yōu)條件為：Na₂S/P₂S₅＝3.0。

本發(fā)明還提供了一種全固態(tài)鈉二次電池電解質(zhì)材料Na_3+xPS_4+y的制備方法，包括：(1)將Na₂S，P₂S₅與溶劑混合，反應(yīng)得到全固態(tài)鈉二次電池電解質(zhì)材料Na_3+xPS_4+y的前驅(qū)體溶液；(2)將步驟(1)得到的前驅(qū)體溶液抽濾，干燥，得到全固態(tài)鈉二次電池電解質(zhì)材料Na_3+xPS_4+y的前驅(qū)體粉末；(3)將步驟(2)得到的前驅(qū)體粉末在保護(hù)氣氛下進(jìn)行燒結(jié)，得到玻璃陶瓷相全固態(tài)鈉二次電池電解質(zhì)。本發(fā)明所提供的制備方法與傳統(tǒng)固相法相比，具有制備成本低，反應(yīng)周期短，操作簡單，所制備電解質(zhì)顆粒尺寸小等優(yōu)點(diǎn)。

在制備全固態(tài)鈉二次電池電解質(zhì)材料Na_3+xPS_4+y的過程中，所述溶劑為乙腈，四氫呋喃，N-甲基甲酰胺，乙二醇二甲醚，碳酸二甲酯、乙酸乙酯、氯苯、正己烷、乙醇、甲醇、二甲基甲酰胺等，對此本發(fā)明沒有特別的限制，示例的，優(yōu)選溶劑選自乙腈、乙二醇二甲醚、四氫呋喃。所述的反應(yīng)溫度優(yōu)選為25℃～110℃，所述反應(yīng)時(shí)間優(yōu)選為1h～120h。所述全固態(tài)鈉二次電池電解質(zhì)材料Na_3+xPS_4+y可通過調(diào)節(jié)反應(yīng)溫度，反應(yīng)時(shí)間來調(diào)節(jié)全固態(tài)鈉二次電池電解質(zhì)材料Na_3+xPS_4+y的尺寸大小；可通過調(diào)節(jié)退火溫度，退火時(shí)間來調(diào)控全固態(tài)鈉二次電池電解質(zhì)材料Na_3+xPS_4+y的晶相、晶粒尺寸，進(jìn)而調(diào)控電導(dǎo)率。

本發(fā)明還提供了一種全固態(tài)鈉二次電池，包括：正極，負(fù)極及設(shè)置在正極和負(fù)極之間的全固態(tài)鈉二次電池電解質(zhì)層。

本申請對所述正極的材料與負(fù)極的材料均沒有特別的限制。示例的，所述正極的材料優(yōu)選選自Co₉S₈、Bi₂S₃、NaCrO₂一種或多種，且正極為復(fù)合正極。所述負(fù)極的材料優(yōu)選金屬鈉。

本發(fā)明可通過調(diào)節(jié)反應(yīng)配比(Na₂S/P₂S₅＝2.0～4.0)，反應(yīng)溫度(25℃～110℃)，反應(yīng)時(shí)間(1h～120h)，退火溫度(120℃～600℃)，退火時(shí)間(0.5h～72h)，有效提高全固態(tài)鈉二次電池電解質(zhì)材料Na_3+xPS_4+y的電導(dǎo)率，改善全固態(tài)鈉二次電池電解質(zhì)材料Na_3+xPS_4+y的對金屬鈉的穩(wěn)定性和拓寬電化學(xué)窗口。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明：本發(fā)明提供的全固態(tài)鈉二次電池電解質(zhì)材料Na_3+xPS_4+y的電導(dǎo)率為1.0×10^-5～5.0×10^-3S cm^-1；具有良好的對鈉穩(wěn)定性和寬的電化學(xué)窗口；且其所組裝的電池具有優(yōu)異的循環(huán)倍率性能。

為了進(jìn)一步理解本發(fā)明，下面結(jié)合實(shí)施例對本發(fā)明優(yōu)選實(shí)施方案進(jìn)行描述，但是應(yīng)當(dāng)理解，這些描述只是為進(jìn)一步說明本發(fā)明的特征和優(yōu)點(diǎn)，而不是對本發(fā)明權(quán)利要求的限制。

實(shí)施例1

在氬氣氣氛保護(hù)下，(1)將Na₂S與P₂S₅(Na₂S/P₂S₅＝2)，乙腈混合，25℃下發(fā)生化合反應(yīng)1h，得到全固態(tài)鈉二次電池電解質(zhì)材料的前驅(qū)體溶液；(2)將步驟1)所得到的前驅(qū)體溶液抽濾，干燥，得到全固態(tài)鈉二次電池電解質(zhì)材料前驅(qū)體粉末；將步驟2)得到的前驅(qū)體粉末在120℃下退火0.5h得到玻璃陶瓷相的全固態(tài)鈉二次電池電解質(zhì)材料。掃描電子顯微鏡(SEM)測試結(jié)構(gòu)表明，顆粒尺寸為20.3um-38.9um。在室溫條件下，對所制備的全固態(tài)鈉二次電池電解質(zhì)材料進(jìn)行電化學(xué)交流阻抗譜(EIS)測試(以碳片作為阻塞電極)，結(jié)果表明：電導(dǎo)率為7.8×10^-5S cm^-1。

將上述實(shí)施例下所得到的電解質(zhì)作為全固態(tài)鈉二次電池的電解質(zhì)層，金屬鈉片作為負(fù)極，Co₉S₈復(fù)合電極作為正極，所組裝形成三明治結(jié)構(gòu)的全固態(tài)鈉二次電池在50mA/g下進(jìn)行充放電測試，結(jié)果表明：其首次放電比容量為521mAh/g，首次效率為67％。且循環(huán)50圈之后，其容量保持在300mAh/g。

實(shí)施例2

在氬氣氣氛保護(hù)下，(1)將Na₂S與P₂S₅(Na₂S/P₂S₅＝4)，四氫呋喃混合，50℃下發(fā)生化合反應(yīng)48h，得到全固態(tài)鈉二次電池電解質(zhì)材料的前驅(qū)體溶液；將步驟1)所得到的前驅(qū)體溶液抽濾，干燥，得到全固態(tài)鈉二次電池電解質(zhì)材料前驅(qū)體粉末；將步驟2)得到的前驅(qū)體粉末在600℃下退火0.5h得到玻璃陶瓷相的全固態(tài)鈉二次電池電解質(zhì)材料。掃描電子顯微鏡(SEM)測試結(jié)構(gòu)表明，顆粒尺寸為9.4um-15.6um。在室溫條件下，對所制備的全固態(tài)鈉二次電池電解質(zhì)材料進(jìn)行電化學(xué)交流阻抗譜(EIS)測試(以碳片作為阻塞電極)，結(jié)果表明：電導(dǎo)率為8.8×10^-4S cm^-1。

所得到的電解質(zhì)按實(shí)施例1相同步驟及條件組裝電池，將所組裝的電池在50mA/g下進(jìn)行充放電測試，結(jié)果表明：其首次放電比容量為617.2mAh/g，首次效率為71.6％。且循環(huán)50圈之后，其容量保持在416.9mAh/g。

實(shí)施例3

在氬氣氣氛保護(hù)下，(1)將Na₂S與P₂S₅(Na₂S/P₂S₅＝3)，乙二醇二甲醚混合，40℃下發(fā)生化合反應(yīng)120h，得到全固態(tài)鈉二次電池電解質(zhì)材料的前驅(qū)體溶液；將步驟1)所得到的前驅(qū)體溶液抽濾，干燥，得到全固態(tài)鈉二次電池電解質(zhì)材料前驅(qū)體粉末；將步驟2)得到的前驅(qū)體粉末在330℃下退火1h得到玻璃陶瓷相的全固態(tài)鈉二次電池電解質(zhì)材料。X射線電子衍射(XRD)測試結(jié)果表明：所制備的全固態(tài)鈉二次電池電解質(zhì)材料具有Na₃PS₄晶體結(jié)構(gòu)。掃描電子顯微鏡(SEM)測試結(jié)構(gòu)表明，顆粒尺寸為1.5um-9.8um。在室溫條件下，對所制備的全固態(tài)鈉二次電池電解質(zhì)材料Na₃PS₄進(jìn)行電化學(xué)交流阻抗譜(EIS)測試(以碳片作為阻塞電極)，結(jié)果表明：電導(dǎo)率為1.0×10^-3S cm^-1。

將上述實(shí)施例下所得到的電解質(zhì)作為全固態(tài)鈉二次電池的電解質(zhì)層，金屬鈉片為負(fù)極，Bi₂S₃復(fù)合電極作為正極，所組裝形成三明治結(jié)構(gòu)的全固態(tài)鈉離子電池在50mA/g下進(jìn)行充放電測試，結(jié)果表明：其首次放電比容量為721.5mAh/g，首次效率為74.3％。且循環(huán)50圈之后，其容量保持在502.5mAh/g。

實(shí)施例4

在氬氣氣氛保護(hù)下，(1)將Na₂S與P₂S₅(Na₂S/P₂S₅＝3)，乙腈混合，50℃下發(fā)生化合反應(yīng)36h，得到全固態(tài)鈉二次電池電解質(zhì)材料的前驅(qū)體溶液；將步驟1)所得到的前驅(qū)體溶液抽濾，干燥，得到全固態(tài)鈉二次電池電解質(zhì)材料前驅(qū)體粉末；將步驟2)得到的前驅(qū)體粉末在270℃下退火2h得到玻璃陶瓷相的全固態(tài)鈉二次電池電解質(zhì)材料。X射線電子衍射(XRD)測試結(jié)果表明：所制備的電解質(zhì)材料具有Na₃PS₄晶體結(jié)構(gòu)。掃描電子顯微鏡(SEM)測試結(jié)構(gòu)表明，顆粒尺寸為10nm-1.8um。在室溫條件下，對所制備的全固態(tài)鈉二次電池電解質(zhì)材料Na₃PS₄進(jìn)行電化學(xué)交流阻抗譜(EIS)測試(以碳片作為阻塞電極)，結(jié)果表明：電導(dǎo)率為1.4×10^-3S cm^-1。

所得到的電解質(zhì)按實(shí)施例3相同步驟及條件組裝電池，將所組裝的電池在50mA/g下進(jìn)行充放電測試，結(jié)果表明：其首次放電比容量為780.3mAh/g，首次效率為78.9％。且循環(huán)50圈之后，其容量保持在584.2mAh/g。

實(shí)施例5

在氬氣氣氛保護(hù)下，(1)將Na₂S與P₂S₅(Na₂S/P₂S₅＝4)，N-甲基甲酰胺混合，110℃下發(fā)生化合反應(yīng)120h，得到全固態(tài)鈉二次電池電解質(zhì)材料的前驅(qū)體溶液；將步驟1)所得到的前驅(qū)體溶液抽濾，干燥，得到全固態(tài)鈉二次電池電解質(zhì)材料前驅(qū)體粉末；將步驟2)得到的前驅(qū)體粉末在420℃下退火36h得到玻璃陶瓷相的全固態(tài)鈉二次電池電解質(zhì)材料。掃描電子顯微鏡(SEM)測試結(jié)構(gòu)表明，顆粒尺寸為12.8um-21.6um。在室溫條件下，對所制備的全固態(tài)鈉二次電池電解質(zhì)材料進(jìn)行電化學(xué)交流阻抗譜(EIS)測試(以碳片作為阻塞電極)，結(jié)果表明：電導(dǎo)率為1.0×10^-4S cm^-1。

將上述實(shí)施例下所得到的電解質(zhì)作為全固態(tài)鈉二次電池的電解質(zhì)層，金屬鈉片為負(fù)極，NaCrO₂復(fù)合電極作為正極，所組裝形成三明治結(jié)構(gòu)的全固態(tài)鈉離子電池在50mA/g下進(jìn)行充放電測試，結(jié)果表明：其首次放電比容量為130mAh/g，首次效率為87.1％。且循環(huán)50圈之后，其容量保持在108.5mAh/g。

實(shí)施例6

在氮?dú)鈿夥毡Ｗo(hù)下，(1)將Na₂S與P₂S₅(Na₂S/P₂S₅＝2.33)，乙腈混合，50℃下發(fā)生化合反應(yīng)72h，得到全固態(tài)鈉二次電池電解質(zhì)材料的前驅(qū)體溶液；將步驟1)所得到的前驅(qū)體溶液抽濾，干燥，得到全固態(tài)鈉二次電池電解質(zhì)材料前驅(qū)體粉末；將步驟2)得到的前驅(qū)體粉末在250℃下退火4h得到玻璃陶瓷相的全固態(tài)鈉二次電池電解質(zhì)材料。掃描電子顯微鏡(SEM)測試結(jié)構(gòu)表明，顆粒尺寸為37.5um-50um。在室溫條件下，對所制備的全固態(tài)鈉二次電池電解質(zhì)材料進(jìn)行電化學(xué)交流阻抗譜(EIS)測試(以碳片作為阻塞電極)，結(jié)果表明：電導(dǎo)率為1.0×10^-5S cm^-1。

所得到的電解質(zhì)按實(shí)施例5相同步驟及條件組裝電池，將所組裝的電池在50mA/g下進(jìn)行充放電測試，結(jié)果表明：其首次放電比容量為125mAh/g，首次效率為67.5％。且循環(huán)50圈之后，其容量保持在71.4mAh/g。

對比例1

在氬氣氣氛保護(hù)下，(1)將Na₂S與P₂S₅(Na₂S/P₂S₅＝1)，碳酸二甲酯混合，25℃下發(fā)生化合反應(yīng)36h，得到全固態(tài)鈉二次電池電解質(zhì)材料的前驅(qū)體溶液；將步驟1)所得到的前驅(qū)體溶液抽濾，干燥，得到全固態(tài)鈉二次電池電解質(zhì)材料前驅(qū)體粉末；將步驟2)得到的前驅(qū)體粉末在720℃下退火2h得到玻璃陶瓷相的全固態(tài)鈉二次電池電解質(zhì)材料。掃描電子顯微鏡(SEM)測試結(jié)構(gòu)表明，顆粒尺寸為65.7um-91.6um。在室溫條件下，對所制備的全固態(tài)鈉離子電解質(zhì)進(jìn)行電化學(xué)交流阻抗譜(EIS)測試(以碳片作為阻塞電極)，結(jié)果表明：電導(dǎo)率為1.0×10^-6S cm^-1。

所得到的電解質(zhì)按實(shí)施例1相同步驟及條件組裝電池，將所組裝的電池在50mA/g下進(jìn)行充放電測試，結(jié)果表明：其首次放電比容量為250.3mAh/g，首次效率為51％。且循環(huán)50圈之后，其容量保持在65.2mAh/g。

對比例2

在氬氣氣氛保護(hù)下，(1)將Na₂S與P₂S₅(Na₂S/P₂S₅＝5.5)，溶劑混合，60℃下發(fā)生化合反應(yīng)48h，得到全固態(tài)鈉二次電池電解質(zhì)材料的前驅(qū)體溶液；將步驟1)所得到的前驅(qū)體溶液抽濾，干燥，得到全固態(tài)鈉二次電池電解質(zhì)材料前驅(qū)體粉末；將步驟2)得到的前驅(qū)體粉末在800℃下退火2h得到玻璃陶瓷相的全固態(tài)鈉二次電池電解質(zhì)材料。掃描電子顯微鏡(SEM)測試結(jié)構(gòu)表明，顆粒尺寸為52.3um-79.5um。在室溫條件下，對所制備的全固態(tài)鈉二次電池電解質(zhì)材料進(jìn)行電化學(xué)交流阻抗譜(EIS)測試(以碳片作為阻塞電極)，結(jié)果表明：電導(dǎo)率為5.4×10^-6S cm^-1。

所得到的電解質(zhì)按實(shí)施例1相同步驟及條件組裝電池，將所組裝的電池在50mA/g下進(jìn)行充放電測試，結(jié)果表明：其首次放電比容量為265.2mAh/g，首次效率為56.2％。且循環(huán)50圈之后，其容量保持在83.7mAh/g。

實(shí)施例及對比例相關(guān)參數(shù)及結(jié)果如表一所示：

表一：實(shí)施例及對比例相關(guān)參數(shù)及結(jié)果

以上實(shí)施例的說明只是用于幫助理解本發(fā)明的方法及其核心思想。應(yīng)當(dāng)指出，對于本技術(shù)領(lǐng)域的普通技術(shù)人員來說，在不脫離本發(fā)明原理的前提下，還可以對本發(fā)明進(jìn)行若干改進(jìn)和修飾，這些改進(jìn)和修飾也落入本發(fā)明權(quán)利要求的保護(hù)范圍內(nèi)。

對所公開的實(shí)施例的上述說明，使本領(lǐng)域?qū)I(yè)技術(shù)人員能夠?qū)崿F(xiàn)或使用本發(fā)明。對這些實(shí)施例的多種修改對本領(lǐng)域的專業(yè)技術(shù)人員來說將是顯而易見的，本文中所定義的一般原理可以在不脫離本發(fā)明的精神或范圍的情況下，在其它實(shí)施例中實(shí)現(xiàn)。因此，本發(fā)明將不會(huì)被限制于本文所示的這些實(shí)施例，而是要符合與本文所公開的原理和新穎特點(diǎn)相一致的最寬的范圍。