一種基于離子液體金屬絡(luò)合物的電解質(zhì)及其制備方法
【專利摘要】本發(fā)明設(shè)計(jì)一種基于離子液體金屬絡(luò)合物的電解質(zhì)及其制備方法。該類絡(luò)合物由功能化離子液體和金屬化合物通過(guò)一種簡(jiǎn)單綠色的方法進(jìn)行配位得到相應(yīng)離子液體金屬絡(luò)合物。電解質(zhì)由離子液體金屬絡(luò)合物、單質(zhì)碘、碘化物組成。此種電解質(zhì)制備方法簡(jiǎn)單環(huán)保，不需添加任何有機(jī)溶劑及添加劑，具有優(yōu)良的性能，可應(yīng)用于光電器件，尤其是太陽(yáng)能電池、電化學(xué)器件等。
【專利說(shuō)明】一種基于離子液體金屬絡(luò)合物的電解質(zhì)及其制備方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明涉及一種新型電解質(zhì)及其制備方法，特別涉及一種用于染料敏化太陽(yáng)能電池的基于離子液體金屬絡(luò)合物的電解質(zhì)及其制備方法，屬于電解質(zhì)制備技術(shù)及新能源【技術(shù)領(lǐng)域】。
【背景技術(shù)】
[0002]開(kāi)發(fā)可再生綠色能源是解決當(dāng)前能源危機(jī)及環(huán)境污染的有效方式。太陽(yáng)能是一種重要的潔凈和可再生能源，太陽(yáng)能電池是利用太陽(yáng)能的重要手段之一。染料敏化太陽(yáng)能電池是1991年由瑞士聯(lián)邦理工學(xué)院的&atzel教授提出的一種新型太陽(yáng)能電池，具有理論光電轉(zhuǎn)換效率高、成本低、原材料豐富、工藝簡(jiǎn)單等特點(diǎn)，有望將來(lái)成為傳統(tǒng)硅電池的有力競(jìng)爭(zhēng)者。該類電池主要由納米半導(dǎo)體、染料敏化劑、氧化還原電解質(zhì)和對(duì)電極組成。目前，染料敏化太陽(yáng)能電池的光電轉(zhuǎn)換效率在全光(AM 1.5，100mff/cm2)照射下高達(dá)12%。目前，此領(lǐng)域已成為世界范圍內(nèi)的研究熱點(diǎn)。
[0003]電解質(zhì)是染料敏化太陽(yáng)能電池的重要組成部分。目前，液態(tài)電解質(zhì)雖然效率較高，但由于其中含有有機(jī)溶劑，易揮發(fā)泄漏，導(dǎo)致電池封裝工藝復(fù)雜、壽命縮短及效率下降，直接影響了染料敏化太陽(yáng)能電池的產(chǎn)業(yè)化進(jìn)程。為解決以上問(wèn)題，研究者們開(kāi)發(fā)了多種替代電解質(zhì)。其中離子液體具有不易揮發(fā)、穩(wěn)定性高等優(yōu)點(diǎn)，是替代有機(jī)溶劑的一種有效方式。但是由于離子液體本身結(jié)構(gòu)及種類的限制，電池效率不易有較大突破，限制了此類電解質(zhì)的進(jìn)一步發(fā)展。此外，離子液體還具有一定的流動(dòng)性，影響電池的封裝工藝，急需開(kāi)發(fā)新型電解質(zhì)，進(jìn)一步降低其流動(dòng)性、提高電池的光電轉(zhuǎn)換效率。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0004]本發(fā)明的目的在于提供一類制備簡(jiǎn)單、性能優(yōu)良的離子液體金屬絡(luò)合物電解質(zhì)，主要解決了液態(tài)電解質(zhì)封裝和漏液?jiǎn)栴}，同時(shí)和傳統(tǒng)離子液體相比大幅提高了染料敏化太陽(yáng)能電池的光電轉(zhuǎn)換效率。
[0005]本發(fā)明提出的離子液體金屬絡(luò)合物電解質(zhì)包括離子液體金屬絡(luò)合物、碘、碘化物等氧化還原電對(duì)的提供物組成，具體組分和配比為:
[0006]1.離子液體金屬絡(luò)合物，由功能化離子液體和金屬化合物進(jìn)行配位絡(luò)合得到。
[0007]所述功能化離子液體選自具有羥基、羧基、氨基、磺酸基等絡(luò)合官能團(tuán)的各類離子液體，其陽(yáng)離子選自咪唑類、吡啶類、吡咯類、哌啶類、吡唑類、三唑類、噻唑類、季銨鹽類、季鱗鹽類、胍類等，陰離子選自 Cl' Br' I'、BF4' PF6' CF3COO' CF3SO3' NTf2' N (CN) 2、C (CN) 3'NCS—、NO3' H2PO4' HSO4' RCOO—、RS04_等離子，其中R選自氫和具有直鏈或支鏈的烷基。
[0008]所述金屬化合物選自Sc203、Y2O3> La203、Pr6O11 > Nd2O3> Sm2O3> Eu2O3> Gd2O3> Tb407、Dy203、Ho203、Er203、Tm203、Yb2O3'Lu2O3'U03、Pb0、ZnO、CdO、HgO、CuO、Ag20、Ni0、PdO、MnO、Co203、WO2.0sO4.ReO2等稀土金屬和過(guò)渡金屬氧化物。 [0009]所述離子液體金屬絡(luò)合物合成方法是將功能化離子液體、金屬化合物在溶劑進(jìn)行反應(yīng)，經(jīng)旋蒸去除溶劑、干燥得到相應(yīng)產(chǎn)物，其工藝過(guò)程為:
[0010]⑴將功能化離子液體、金屬化合物、溶劑混合均勻，功能化離子液體加入量為
0.01~1.0mol/L,金屬化合物加入量為0.01~1.0mol/L。
[0011]⑵將混合液在80°C _120°C加熱反應(yīng)8_14h。
[0012]⑶將反應(yīng)混合液旋蒸去除溶劑，干燥后得相應(yīng)離子液體金屬絡(luò)合物。
[0013]其中所述溶劑選自甲醇、乙醇、丙醇、水。
[0014]在上述技術(shù)方案中，部分離子液體金屬絡(luò)合物的合成方法可按照本領(lǐng)域中技術(shù)人員已知的方法制備(如 Koen Binnemans 等人，J.Phys.Chem.B, 2006, 110, 20978-20992 ；Huanrong Li 等 Chem.Commun., 2008, 5209 - 5211.)。
[0015]2.碘，加入量為 0.01 ~1.0mol/L。
[0016]3.碘化物，包括無(wú)機(jī)碘化物及有機(jī)碘化物，其中無(wú)機(jī)碘化物選自碘化鉀、碘化鋰、碘化鈉、碘化銨，有機(jī)碘化物陽(yáng)離子為咪唑類、吡啶類、吡咯類、哌啶類、吡唑類、季銨鹽類、季鱗鹽類、胍類等，陰離子為碘。
[0017]本發(fā)明提出的離子液體金屬絡(luò)合物電解質(zhì)的制備方法，具體制作步驟為:將碘、碘化物加入離子液體金屬絡(luò)合物中，混合均勻，碘加入量為0.01~1.0mol/L,無(wú)機(jī)碘化物加入量為0.01~1.0mol/L，離子液體金屬絡(luò)合物與有機(jī)碘化物體積比為1: 1- 1:5，得到均一的凝膠狀電解質(zhì)。
[0018]本發(fā)明中所使用的離子液體金屬絡(luò)合物作用機(jī)理基本上是相同的，因此，本發(fā)明的實(shí)施例僅以部分羧基咪唑類離子液體和部分金屬氧化物反應(yīng)所得絡(luò)合物為應(yīng)用實(shí)例來(lái)進(jìn)行闡述。
[0019]本發(fā)明中所使用的無(wú)機(jī)碘化物或有機(jī)碘化物作用機(jī)理基本上是相同的，是被本領(lǐng)域技術(shù)人員所充分了解的。因此，本發(fā)明的實(shí)施例僅以部分無(wú)機(jī)碘化物或有機(jī)碘化物為應(yīng)用實(shí)例來(lái)進(jìn)行闡述。
[0020]本發(fā)明具有以下優(yōu)點(diǎn):
[0021](I)提供了一種新型離子液體金屬絡(luò)合物電解質(zhì)制備方法。
[0022](2)制備過(guò)程簡(jiǎn)單，綠色環(huán)保。
[0023](3)無(wú)揮發(fā)性，可解決液態(tài)電解質(zhì)封裝和漏液?jiǎn)栴}。
[0024](4)和傳統(tǒng)離子液體相比進(jìn)一步降低了流動(dòng)性，有利于電池封裝工藝。
[0025](5)和傳統(tǒng)離子液體相比大幅提高了電池的光電轉(zhuǎn)換效率。
[0026](6)電解質(zhì)成分簡(jiǎn)單，無(wú)任何添加劑即可獲得較高效率。
[0027](7)離子液體金屬絡(luò)合物除染料敏化太陽(yáng)能電池外，還有望應(yīng)用于其它電化學(xué)器件。
【具體實(shí)施方式】
[0028]離子液體金屬絡(luò)合物的合成
[0029]實(shí)施例中用到的離子液體金屬絡(luò)合物合成步驟為:
[0030]⑴將羧基咪唑類離子液體、銪類金屬氧化物、溶劑混合均勻，羧基咪唑類離子液體加入量為0.01-1.0mol/L,金屬氧化物加入量為0.01-1.0mol/L。
[0031]⑵將混合液在80°C _120°C加熱反應(yīng)8_14h。[0032]⑶將反應(yīng)混合液旋蒸去除溶劑，干燥后得相應(yīng)離子液體金屬絡(luò)合物。
[0033]其中所述溶劑為甲醇、乙醇、丙醇或水。
[0034]電解質(zhì)制備
[0035]本發(fā)明提出的離子液體金屬絡(luò)合物電解質(zhì)的制備方法，具體制作步驟為:將碘、碘化物加入離子液體金屬絡(luò)合物中，混合均勻，碘加入量為0.Ο1~1.0mol/L,無(wú)機(jī)碘化物(碘化鉀、碘化鋰或碘化鈉)加入量為0.01~1.0mol/L，離子液體金屬絡(luò)合物與有機(jī)碘化物(咪唑類碘類)體積比為1:11:5，得到均一的凝膠狀電解質(zhì)。
[0036]電池制作
[0037]染料敏化太陽(yáng)能電池制作采用本領(lǐng)域中相關(guān)技術(shù)人員公知的方法，例如，M.Gravel等人，J.Am.Chem.Soc.，1993，115:6382-6390; Inorg.Chem.1999，38，6298-6305 等制備光陽(yáng)極、對(duì)電極，并進(jìn)行電池組裝及測(cè)試。
[0038]電池測(cè)試
[0039]電池光電性能采用Keithley 2400進(jìn)行測(cè)試，光源為太陽(yáng)能模擬器，由標(biāo)準(zhǔn)硅電池校正入射光強(qiáng)為IOOmW CnT2 (AM 1.5)。
[0040]本發(fā)明以羧基咪唑類離子液體和銪類金屬氧化物反應(yīng)生成的絡(luò)合物、碘、無(wú)機(jī)碘化物(碘化鋰)、有機(jī)碘化物(咪唑碘類)為例詳細(xì)闡述【具體實(shí)施方式】，但本發(fā)明并不限于以上各組分及下述實(shí)施例，不應(yīng)以本實(shí)施例加以限制，變化實(shí)施都包含在本發(fā)明的技術(shù)范圍內(nèi)。
[0041]實(shí)施例1
[0042]將3-羧甲基-1-甲基咪唑氯(ILl) 4mmol、氧化銪Immol加入到50ml水中，混合均勻，80°C加熱攪拌反應(yīng)8h，將反應(yīng)液旋蒸去除溶劑，干燥后得相應(yīng)絡(luò)合物(ILl-Eu)。將
0.01mol/L碘、0.01mol/L碘化鋰、分別加入到上述離子液體金屬絡(luò)合物中，再加入1-甲基-3丙基咪唑碘(PMII，PMI1:1Ll-Eu=1: 1，V: V)，混合均勻，得到均一的凝膠狀電解質(zhì)。用該離子液體金屬絡(luò)合物電解質(zhì)組裝染料敏化太陽(yáng)能電池，獲得6.1%的光電轉(zhuǎn)換效率，比基于單純離子液體ILl的電解質(zhì)光電轉(zhuǎn)換效率(4.2%)提高了 45%。
[0043]實(shí)施例2
[0044]將3-羧甲基-1-甲基咪唑溴(IL2) 4mmol、氧化銪Immol加入到50ml水中，混合均勻，80°C加熱攪拌反應(yīng)8h，將反應(yīng)液旋蒸去除溶劑，干燥后得相應(yīng)絡(luò)合物(IL2-EU)。將
0.01mol/L碘、0.01mol/L碘化鋰、分別加入到上述離子液體金屬絡(luò)合物中，再加入1-甲基-3丙基咪唑碘(PMII, PMI1:1Ll-Eu=1: 1，V: V)，混合均勻，得到均一的凝膠狀電解質(zhì)。用該離子液體金屬絡(luò)合物電解質(zhì)組裝染料敏化太陽(yáng)能電池，獲得6.5%的光電轉(zhuǎn)換效率，比基于單純離子液體IL2的電解質(zhì)光電轉(zhuǎn)換效率(4.5%)提高了 44%。
[0045]實(shí)施例3
[0046]將3-羧甲基-1-甲基咪唑雙三氟甲基磺酰亞胺(IL3) 4mmol、氧化銪Immol加入到50ml水中，混合均勻，80°C加熱攪拌反應(yīng)8h，將反應(yīng)液旋蒸去除溶劑，干燥后得相應(yīng)絡(luò)合物(IL3-EU)。將0.01mol/L碘、0.01mol/L碘化鋰、分別加入到上述離子液體金屬絡(luò)合物中，再加入1-甲基-3丙基咪唑碘(PMII, PMI 1:1Ll-Eu=1: 1，V: V)，混合均勻，得到均一的凝膠狀電解質(zhì)。用該離子液體金屬絡(luò)合物電解質(zhì)組裝染料敏化太陽(yáng)能電池，獲得6.6%的光電轉(zhuǎn)換效率，比基于單純離子液體IL3的電解質(zhì)光電轉(zhuǎn)換效率(4.6%)提高了 43%。[0047]實(shí)施例4
[0048]將3-羧甲基-1-甲基咪唑磷酸二氫鹽(IL4) 4mmol、氧化銪Immol加入到50ml水中，混合均勻，80°C加熱攪拌反應(yīng)8h，將反應(yīng)液旋蒸去除溶劑，干燥后得相應(yīng)絡(luò)合物(IL4-EU)。將0.0lmol/L碘、0.0lmol/L碘化鋰、分別加入到上述離子液體金屬絡(luò)合物中，再加入1-甲基-3丙基咪唑碘(PMII, PMI 1:1Ll-Eu=1: 1，V: V)，混合均勻，得到均一的凝膠狀電解質(zhì)。用該離子液體金屬絡(luò)合物電解質(zhì)組裝染料敏化太陽(yáng)能電池，獲得5.8%的光電轉(zhuǎn)換效率，比基于單純離子液體IL4的電解質(zhì)光電轉(zhuǎn)換效率(4.0%)提高了 45%。
[0049]實(shí)施例5
[0050]將3-羧甲基-1-甲基咪唑硫酸氫鹽(IL5)4mmol、氧化銪Immol加入到50ml水中，混合均勻，80°C加熱攪拌反應(yīng)8h，將反應(yīng)液旋蒸去除溶劑，干燥后得相應(yīng)絡(luò)合物(IL5-EU)。將0.0lmol/L碘、0.0lmol/L碘化鋰、分別加入到上述離子液體金屬絡(luò)合物中，再加入1-甲基-3丙基咪唑碘(PMII, PMI1:1Ll-Eu=1: 1，V: V)，混合均勻，得到均一的凝膠狀電解質(zhì)。用該離子液體金屬絡(luò)合物電解質(zhì)組裝染料敏化太陽(yáng)能電池，獲得5.5%的光電轉(zhuǎn)換效率，比基于單純離子液體IL5的電解質(zhì)光電轉(zhuǎn)換效率(3.9%)提高了 41%。
[0051]實(shí)施例6
[0052]將-3羧乙基-1-甲基咪唑溴(IL6) 4mmol、氧化銪Immol加入到50ml水中，混合均勻，80°C加熱攪拌反應(yīng)8h，將反應(yīng)液旋蒸去除溶劑，干燥后得相應(yīng)絡(luò)合物(IL6-EU)。將
0.0lmol/L碘、0.0lmol/L碘化鋰、分別加入到上述離子液體金屬絡(luò)合物中，再加入1-甲基-3丙基咪唑碘(PMII, PMI1:1Ll-Eu=1: 1，V: V)，混合均勻，得到均一的凝膠狀電解質(zhì)。用該離子液體金屬絡(luò)合物電解質(zhì)組裝染料敏化太陽(yáng)能電池，獲得6.0%的光電轉(zhuǎn)換效率，比基于單純離子液體IL6的電解質(zhì)光電轉(zhuǎn)換效率(4.1%)提高了 46%。
【權(quán)利要求】
1.一種基于離子液體金屬絡(luò)合物的電解質(zhì)，其特征在于由離子液體金屬絡(luò)合物、碘、無(wú)機(jī)碘化物、有機(jī)碘化物組成。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的離子液體金屬絡(luò)合物電解質(zhì)，其特征在于:所述離子液體金屬絡(luò)合物由功能化離子液體和金屬化合物通過(guò)配位得到相應(yīng)離子液體金屬絡(luò)合物。
3.根據(jù)權(quán)利要求2所述的離子液體金屬絡(luò)合物電解質(zhì)，其特征在于:所述功能化離子液體選自具有羥基、羧基、氨基、磺酸基等絡(luò)合官能團(tuán)的各類離子液體。
4.根據(jù)權(quán)利要求3所述的離子液體金屬絡(luò)合物電解質(zhì)，其特征在于:所述功能化離子液體陽(yáng)離子選自咪唑類、吡啶類、吡咯類、哌啶類、吡唑類、三唑類、噻唑類、季銨鹽類、季鱗鹽類、胍類等陽(yáng)離子；所述離子液體陰離子選自Cl' Br' I-、BF4_、PF6_、CFfOO_、CF3SO3'NTf2' N (CN) 2、C (CN) 3' NCS' NO3' H2PO4' HSO4' RCOO' RS0;等離子，其中 R 選自氫和具有直鏈或支鏈的烷基。
5.根據(jù)權(quán)利要求2所述的離子液體金屬絡(luò)合物電解質(zhì)，其特征在于:所述金屬化合物選自 Sc2O3、Y2O3、La2O3、Pr6O11、Nd2O3、Sm2O3、Eu2O3、Gd2O3、Tb4O7、Dy2O3、Ho2O3、Er2O3、Tm2O3、Yb2O3、Lu2O3' UO3> PbO, Zn。、CdO, Hg。、CuO、Ag20、NiO, PdO, Mn。、Co2O3' W02、OsO4, ReO2 等稀土金屬和過(guò)渡金屬氧化物。
6.權(quán)利要求1-5中任意一項(xiàng)所述的離子液體金屬絡(luò)合物電解質(zhì)，其特征在于:所述離子液體金屬絡(luò)合物的制備方法是將功能化離子液體、金屬化合物在溶劑中進(jìn)行反應(yīng)后，去除溶劑、干燥得到相應(yīng)產(chǎn)物，其工藝過(guò)程為: ⑴將功能化離子液體、金屬化合物、溶劑混合均勻，功能化離子液體加入量為0.01~1.0moI/L,金屬化合物加入量為0.01~1.0moL/L ； ⑵將混合液在80°C -120°C加熱反應(yīng)8-14h ； ⑶將反應(yīng)混合液旋蒸去除溶劑，干燥后得相應(yīng)離子液體金屬絡(luò)合物； 其中，所述溶劑選自甲醇、乙醇、丙醇、水中至少一種。
7.根據(jù)權(quán)利要求1所述的離子液體金屬絡(luò)合物電解質(zhì)，其特征在于:所述無(wú)機(jī)碘化物選自碘化鉀、碘化鋰、碘化鈉、碘化銨。
8.根據(jù)權(quán)利要求1所述的離子液體金屬絡(luò)合物電解質(zhì)，其特征在于:所述有機(jī)碘化物陽(yáng)離子為咪唑類、吡啶類、吡咯類、哌啶類、吡唑類、季銨鹽類、季鱗鹽類、胍類等，陰離子為碘。
9.權(quán)利要求1所述的離子液體金屬絡(luò)合物電解質(zhì)的制備方法，其特征在于:將碘、碘化物加入離子液體金屬絡(luò)合物中，混合均勻，碘加入量為0.01~1.0moI/L,無(wú)機(jī)碘化物加入量為0.01~1.0mol/L，離子液體金屬絡(luò)合物與有機(jī)碘化物體積比為1: 1~ 1:5。
10.根據(jù)權(quán)利要求9所述的離子液體金屬絡(luò)合物電解質(zhì)制備方法，其特征在于:所述電解質(zhì)為均一的凝膠狀電解質(zhì)。
【文檔編號(hào)】H01G9/022GK103887069SQ201210560637
【公開(kāi)日】2014年6月25日 申請(qǐng)日期:2012年12月20日 優(yōu)先權(quán)日:2012年12月20日
【發(fā)明者】苗青青, 張鎖江, 徐慧, 張朋梅 申請(qǐng)人:中國(guó)科學(xué)院過(guò)程工程研究所