本發(fā)明屬于電化學(xué)技術(shù)領(lǐng)域，具體涉及一種多級多孔四氧化三錳/碳納米片鋰離子電池負(fù)極材料的制備方法。

背景技術(shù)：

隨著全球能源危機(jī)問題日益嚴(yán)重，開發(fā)清潔無污染及可再生新型能源是當(dāng)今科技研究的重要方向。而鋰離子電池因?yàn)榫哂心芰棵芏雀?、電壓平穩(wěn)、循環(huán)壽命長和自放電率小工作溫度范圍寬、安全無記憶效應(yīng)等優(yōu)點(diǎn)日益受到人們的重視。隨著鋰離子電池在電動(dòng)汽車和小型化電子設(shè)備領(lǐng)域的發(fā)展，人們對目前商業(yè)化的鋰離子電池提出更高的要求，希望能進(jìn)一步提高其能量密度和安全性能。電極材料是鋰離子電池體系的核心，其中負(fù)極材料更是提高鋰離子電池能量及循環(huán)壽命的重要因素。

目前應(yīng)用最廣泛負(fù)極材料是石墨材料，它導(dǎo)電性好，有完整的層狀晶體結(jié)構(gòu)，適合鋰離子嵌入脫出，但是其理論容量只有372mAh g^-1，不足以滿足日益增長的對鋰離子電池容量的需求。因此，開發(fā)、設(shè)計(jì)新型高容量的負(fù)極材料迫在眉睫。在尋找石墨替代物的過程中，發(fā)現(xiàn)一些金屬氧化物如Fe₂O₃、Fe₃O₄、Co₃O₄、CoO、NiO、CuO等因具有較高的理論容量(600～1200mAh g^-1)，是一種有前途的負(fù)極材料。其中四氧化三錳作為鋰離子電池負(fù)極材料具有理論比容量高，脫嵌鋰電位低，環(huán)境友好等優(yōu)點(diǎn)，有望成為新一代商業(yè)化鋰離子電池負(fù)極材料。

然而，四氧化三錳電子電導(dǎo)率較低，且其充放電過程伴隨著較大的體積變化，因而容量衰減較快、循環(huán)性能和倍率性能較差，這極大的阻礙了其實(shí)際應(yīng)用。構(gòu)建納米多孔結(jié)構(gòu)的四氧化三錳/碳復(fù)合材料可以極大的改善其電化學(xué)性能，克服其內(nèi)在缺點(diǎn)。但是，目前合成具有多級結(jié)構(gòu)的多孔過渡金屬氧化物/碳復(fù)合材料往往采用兩步法，即第一步先得到具有多級結(jié)構(gòu)的多孔金屬氧化物，然后第二步加入碳源進(jìn)行處理，得到復(fù)合材料。這種方法不僅復(fù)雜耗能，反應(yīng)過程不可控，重復(fù)性較差并且產(chǎn)量很低，而且第二步產(chǎn)生的碳會(huì)部分填充第一步得到的孔道，降低復(fù)合材料的孔隙率，從而影響其性能。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：

針對現(xiàn)有技術(shù)的不足，本發(fā)明提供一種一步法制備多級多孔四氧化三錳/碳納米片鋰離子電池負(fù)極材料的制備方法。

本發(fā)明的目的通過以下技術(shù)方案來實(shí)現(xiàn)：

一種多級多孔四氧化三錳/碳納米片鋰離子電池負(fù)極材料的制備方法，包括如下步驟：

(1)將6mmol的Mn(CH₃COO)₂·4H₂O與50ml乙二醇試劑放入到回流裝置中，在170℃下，保持劇烈攪拌，回流反應(yīng)2個(gè)小時(shí)，生成白色配位聚合物前驅(qū)體；

(2)經(jīng)自然冷卻后，將產(chǎn)物洗滌、過濾、真空干燥備用；

(3)將絡(luò)合物前驅(qū)體放入有惰性氣體的管式爐中，以2～10℃/min的升溫速率升到400～600℃，煅燒2個(gè)小時(shí)，即生成具有多級多孔四氧化三錳/碳納米片鋰離子電池負(fù)極材料。

進(jìn)一步的，所述步驟(1)所要求的在170℃下，保持劇烈攪拌條件，通過將其放置在磁力攪拌器上，油浴加熱實(shí)現(xiàn)。

進(jìn)一步的，所述步驟(2)中洗滌使用的是無水乙醇。

進(jìn)一步的，所述步驟(2)中干燥的溫度為80℃。

進(jìn)一步的，所述步驟(3)中所述惰性氣氛為高純氮?dú)狻⒏呒儦鍤庵换蚧旌蠚怏w，所述高純氮?dú)?、高純氬氣的純度均?9.99％。

進(jìn)一步的，所述步驟(3)中溫度升到400～600℃，保持3～6h。

進(jìn)一步的，所述步驟(3)中溫度升到450℃，保持6h。

與傳統(tǒng)的兩步法制備多級多孔結(jié)構(gòu)金屬氧化物/碳復(fù)合材料的方法相比，本發(fā)明所述的多級多孔結(jié)構(gòu)四氧化三錳/碳納米片鋰離子電池負(fù)極材料的制備方法，以結(jié)構(gòu)可設(shè)計(jì)、調(diào)控的錳-乙二醇配位聚合物為自模板式前驅(qū)體，采用原位熱分解的方法獲取具有多級多孔結(jié)構(gòu)四氧化三錳/碳納米片鋰離子電池負(fù)極材料。不僅過程簡單，而且所得產(chǎn)物具有以下的特點(diǎn)：第一，所得四氧化三錳顆粒粒度較為均一，粒徑較小，充放電性能和循環(huán)性能得到很大提高，且降低了成本；第二，所得產(chǎn)物在保持納微米級前驅(qū)體整體形貌的情況下，由納米粒子通過自組裝有序堆積成多孔的多級結(jié)構(gòu)，具有高的比表面積和孔體積，能有效抑制反應(yīng)過程中活性物質(zhì)的溶解損失，從而改善電池的循環(huán)性能；第三，納米錳氧化物粒子不僅被碳包圍形成核殼結(jié)構(gòu)，而且顆粒之間由碳網(wǎng)相互連接并存在著孔道結(jié)構(gòu)，能夠增加整個(gè)電極的導(dǎo)電性。

因此，本發(fā)明所采用的制備方法簡便、易操作，適用于大規(guī)模生產(chǎn)，所制備的電極材料具有較高的鋰離子和電子的傳導(dǎo)率，且具有高的比容量、良好的循環(huán)穩(wěn)定性、優(yōu)異的大倍率放電性能及高的能量密度。并且，本發(fā)明的方法過程簡單、反應(yīng)時(shí)間短，簡化了合成工藝，降低了制備成本。

附圖說明

圖1為本發(fā)明實(shí)施例1所得錳-乙二醇絡(luò)合物前驅(qū)體的掃描電鏡(SEM)圖。

圖2為本發(fā)明實(shí)施例1所得錳-乙二醇絡(luò)合物前驅(qū)體的透射電鏡(TEM)圖。

圖3為本發(fā)明實(shí)施例1所得Mn₃O₄/C樣品的X-射線衍射分析(XRD)圖。

圖4為本發(fā)明實(shí)施例1所得具有多級多孔結(jié)構(gòu)的Mn₃O₄/C納米片樣品的透射電鏡(TEM)圖。

圖5為本發(fā)明實(shí)施例2所得樣品在100mAh/g電流密度下的前三周充放電曲線。

圖6為本發(fā)明實(shí)施例2所得樣品在100mAh/g電流密度下的循環(huán)性能曲線。

圖7為本發(fā)明實(shí)施例2所得樣品的高倍率循環(huán)性能曲線。

具體實(shí)施方式

下面結(jié)合附圖以及具體實(shí)施例對本發(fā)明作進(jìn)一步的說明，但本發(fā)明的保護(hù)范圍并不限于此。

實(shí)施例1：

多級多孔結(jié)構(gòu)四氧化三錳/碳納米片鋰離子電池負(fù)極材料的制備方法，步驟如下：

將6mmol的Mn(CH₃COO)₂·4H₂O與150ml乙二醇試劑放入反應(yīng)釜內(nèi)，經(jīng)劇烈攪拌，使Mn(CH₃COO)₂·4H₂O完全溶解。然后將所得溶液轉(zhuǎn)移到回流裝置中，在170℃下回流2個(gè)小時(shí)，經(jīng)自然冷后，得到白色錳基絡(luò)合物前驅(qū)體，將產(chǎn)物洗滌、離心、真空干燥。將所得的錳基絡(luò)合物放入通有氮?dú)饣驓鍤獾墓苁綘t中，在400～600℃下熱分解0.5～6h，升溫速率為2～10℃/min，得到納米片狀多孔Mn₃O₄/C復(fù)合負(fù)極材料。

圖1和圖2分別是錳-乙二醇配位聚合物前驅(qū)體的掃描電鏡圖和透射電鏡圖，顯示了錳-乙二醇配位聚合物前驅(qū)體的形貌呈納米圓片狀結(jié)構(gòu)，直徑約2μm，厚度約100nm，顆粒、粒度均非常均一。經(jīng)過煅燒后所得到的產(chǎn)物經(jīng)X射線衍射分析得到如圖3所示的衍射圖譜，該圖與標(biāo)準(zhǔn)卡片JCPDS-89-4835，表明產(chǎn)物為Mn₃O₄，沒有雜相及碳的衍射峰，說明碳是以無定型態(tài)存在于該復(fù)合材料中；圖4為Mn₃O₄/C具有多級多孔結(jié)構(gòu)的Mn₃O₄/C納米片的透射電鏡圖，表示出高溫分解生成Mn₃O₄/C復(fù)合材料后，產(chǎn)物仍保持著前驅(qū)體的納米圓片狀結(jié)構(gòu)，高倍率透射電鏡顯示，該納米圓片結(jié)構(gòu)由直徑約10nm的球形顆粒組裝堆積而成，且這些納米小球的表面均勻的包覆了一層厚度約1nm的碳膜，顆粒與顆粒之間通過碳網(wǎng)連接，進(jìn)而組裝成了納米圓片結(jié)構(gòu)。由于碳膜與碳網(wǎng)的存在會(huì)提高材料的導(dǎo)電性及對顆粒有保護(hù)作用，這對提高材料的電化學(xué)性能，抑制材料的體積膨脹，防止材料溶解從而提高材料的庫倫效率起著非常重要的作用。

具有多級多孔結(jié)構(gòu)的Mn₃O₄/C納米片的電化學(xué)性能試驗(yàn)

將實(shí)施例1制備的Mn₃O₄/C樣品與超導(dǎo)碳黑(superP li)、聚偏氟乙烯(PVDF)粘結(jié)劑按質(zhì)量百分比為7:2:1的比例混合，將其超聲分散于N-甲基吡咯烷酮(NMP)中，攪拌至均勻后涂敷在銅箔上，并在80℃下干燥12小時(shí)，從而制得Mn₃O₄/C電極。以金屬鋰為負(fù)極，以1mol/L六氟磷酸鋰(LiPF₆)非水溶液為電解液，所述非水溶液的溶劑為等體積的碳酸二甲酯和碳酸二丙酯的混合溶劑，隔膜為聚丙烯微孔膜CELGARD2300，組裝成2032扣式電池。采用藍(lán)電電池測試儀，對模擬電池進(jìn)行恒流充放電性能測試。充電過程為恒流充電，限制電壓為3.0V(vs.Li/Li⁺)。放電過程為恒流放電，截止電壓為0.01V(vs.Li/Li⁺)。所得測試結(jié)果圖6所示，所述多級結(jié)構(gòu)的多孔Mn₃O₄/C納米片在100毫安/克的電流下首次充放電容量為1180/1840毫安時(shí)/克，首次庫倫效率提高到64％。循環(huán)70周期后，充放電容量仍然維持在850毫安時(shí)/克以上，展現(xiàn)出良好的電化學(xué)循環(huán)性能。而其也具有優(yōu)異的大倍率充放電性能，如圖7所示在200毫安/克時(shí)容量仍能達(dá)到950毫安時(shí)/克，500毫安/克時(shí)容量為670毫安時(shí)/克，電流繼續(xù)增大到800毫安/克時(shí)為550毫安時(shí)/克，即使充放電電流增大到1000毫安/克，容量仍能達(dá)到410毫安時(shí)/克，當(dāng)將電流再次改回100毫安/克時(shí)，放電容量會(huì)再次回到1100毫安時(shí)/克。因此，以錳-乙二醇配位聚合物納米片為前驅(qū)體，原位合成的多級多孔結(jié)構(gòu)的Mn₃O₄/C納米線具有有優(yōu)異的電化學(xué)性能。

所述實(shí)施例為本發(fā)明的優(yōu)選的實(shí)施方式，但本發(fā)明并不限于上述實(shí)施方式，在不背離本發(fā)明的實(shí)質(zhì)內(nèi)容的情況下，本領(lǐng)域技術(shù)人員能夠做出的任何顯而易見的改進(jìn)、替換或變型均屬于本發(fā)明的保護(hù)范圍。