本發(fā)明涉及第二代高溫超導(dǎo)帶材制備技術(shù)領(lǐng)域，具體涉及一種第二代高溫超導(dǎo)帶材金屬韌性模板的制備方法。

背景技術(shù)：

與第一代高溫超導(dǎo)線帶材相比，第二代高溫超導(dǎo)線帶材具有以下優(yōu)點：使用溫度高，原材料價格低，且在外加磁場下有良好的載流能力。這使得這種材料有著更加廣泛的應(yīng)用前景。為了獲得可以實際應(yīng)用的超導(dǎo)線帶材，將機(jī)械性能較差的高溫超導(dǎo)氧化物以薄膜的形式沉積在金屬韌性模板上是目前主要的技術(shù)手段。金屬韌性模板的性能對于第二代高溫超導(dǎo)線帶材尤為重要。用于第二代高溫超導(dǎo)帶材的金屬韌性模板的主要技術(shù)要求為，第一，金屬韌性模板具有良好的抗氧化性，阻止金屬基帶中的元素向超導(dǎo)層擴(kuò)散；第二，金屬韌性模板具有良好的表面平整度，為后續(xù)外延沉積高質(zhì)量外延薄膜提供基礎(chǔ)；第三，金屬韌性模板要具有較高的機(jī)械強(qiáng)度。目前獲得這種多功能的金屬韌性模板主要的技術(shù)路線之一就是采用哈氏合金不銹鋼等高溫合金基帶，經(jīng)過合適的拋光工藝，使其達(dá)到納米級平整的表面質(zhì)量；然后沉積多層氧化物的方法，提高高溫合金基帶的高溫抗氧化能力；最后采用離子束輔助沉積技術(shù)(IBAD)，在其表面形成織構(gòu)層。為了獲得高質(zhì)量的IBAD氧化物織構(gòu)層，要求金屬韌性基帶的表面粗糙度達(dá)到1納米左右，通常的技術(shù)手段是電解拋光或機(jī)械拋光。機(jī)械拋光成本較高，難以進(jìn)行金屬長帶材的連續(xù)生產(chǎn)；電解拋光對材料的初始表面粗糙度有嚴(yán)格要求(如低于30納米)，同時拋光工藝參數(shù)對材料成分十分敏感。此外電解拋光所產(chǎn)生的化學(xué)廢液也需要進(jìn)一步處理，增加了整體工藝的復(fù)雜性。

2011年，Chris Sheehan等人提出了化學(xué)溶液平整化的思路，并成功代替了傳統(tǒng)的電解拋光工藝，使得最終金屬帶材表面粗糙度降低至1納米左右。但是，為了實現(xiàn)高度平整的表面質(zhì)量，這種工藝需要將涂敷和熱處理工藝重復(fù)數(shù)十次(如文獻(xiàn)applied physics letters 98，071907(2011)中描述，其涂敷和熱處理工藝重復(fù)30余次；Russian Chemical Bulletin，62(6)，1454(2013)，工藝重復(fù)次數(shù)為40次)。這對前驅(qū)液的穩(wěn)定性、涂覆和熱處理工藝的魯棒性提出了較高要求，限制了生產(chǎn)率的進(jìn)一步提高。

技術(shù)實現(xiàn)要素：

本發(fā)明為了簡化生產(chǎn)工藝并提高生產(chǎn)效率，提供了一種第二代高溫超導(dǎo)帶材金屬韌性模板的制備方法。本發(fā)明采用鏡面冷軋與化學(xué)溶液平整技術(shù)相結(jié)合的技術(shù)路線，用于獲得高質(zhì)量的第二代高溫超導(dǎo)帶材金屬韌性模板。本發(fā)明主要解決“鏡面冷軋”難以使得金屬韌性模板的表面達(dá)到納米級平整水平，而現(xiàn)存化學(xué)溶液平整技術(shù)所需多次涂敷薄膜的繁瑣工藝。

采用起始具有較大粗糙度的金屬基帶，通過鏡面冷軋的工藝，在“減薄”金屬基帶的同時，迅速降低金屬基帶的表面粗糙度；然后采用化學(xué)溶液平整技術(shù)，利用化學(xué)溶液的“表面張力”，獲得表面平整的非晶或結(jié)晶的氧化物厚膜，該氧化物膜也可作為隔離層(減少涂敷和熱處理工藝的循環(huán)次數(shù))；最后利用化學(xué)溶液平整技術(shù)或其他真空鍍膜工藝在沉積非晶氧化物薄膜，表面粗糙度達(dá)到5納米以下，且可直接沉積IBAD氧化物并獲得強(qiáng)雙軸織構(gòu)。該工藝制備方法簡單高效，對金屬基帶的初始粗糙度要求低，對隔離層的氧化物厚膜材料選擇廣泛，工藝窗口寬。

本發(fā)明的目的是通過以下技術(shù)方案實現(xiàn)的：

本發(fā)明涉及一種第二代高溫超導(dǎo)帶材金屬韌性模板的制備方法，所述方法包括如下步驟：

S1、選取高溫合金板材，鏡面冷軋減薄至高溫超導(dǎo)帶材的要求厚度，獲得基帶；

S2、采用化學(xué)溶液沉積法，在所述基帶上沉積生長非晶或者晶態(tài)膜隔離層；所述非晶或者晶態(tài)膜隔離層的成分為Re₂O₃-ZrO₂、ReO₂-ZrO₂、Re₂Zr₂O₇、YSZ(釔穩(wěn)定的氧化鋯)、Y-Al-O(其中Re代表稀土元素，如La，Gd等)的一種或者幾種；

S3、采用化學(xué)溶液平整法或真空鍍膜法，在所述非晶或者晶態(tài)膜隔離層上沉積生長非晶氧化物薄膜；所述非晶氧化物薄膜的成分為Y-O、Y-Al-O、Gd₂O₃-ZrO₂、Re₂Zr₂O₇中的一種或幾種。

優(yōu)選的，所述真空鍍膜法包括物理氣相沉積法。

優(yōu)選的，步驟S1中，所述鏡面冷軋是以高溫合金板材為基材，在具有鏡面光潔軋輥的軋機(jī)上進(jìn)行冷軋至所述要求厚度，所述鏡面光潔軋輥的表面粗糙度在20納米以下。

優(yōu)選的，步驟S1中，所述要求厚度為0.2～0.01毫米。

優(yōu)選的，步驟S2包括：將可獲得所述非晶或者晶態(tài)膜的前驅(qū)液涂覆在基帶表面，進(jìn)行熱處理。

優(yōu)選的，所述涂覆、熱處理可循環(huán)操作多次；所述循環(huán)操作為2～5次。

優(yōu)選的，所述非晶或者晶態(tài)膜隔離層的總厚度為50納米至2微米。

優(yōu)選的，步驟S3中，隔離層上沉積的非晶氧化物薄膜表面粗糙度為2納米以下。

優(yōu)選的，步驟S3中，所述化學(xué)溶液平整法包括：將可獲得所述非晶氧化物薄膜的前驅(qū)液涂覆在所述非晶或者晶態(tài)膜隔離層表面，進(jìn)行熱處理。

優(yōu)選的，所述涂覆、熱處理可循環(huán)操作多次；所述循環(huán)操作為2～3次。

優(yōu)選的，所述方法還包括：在隔離層上沉積的非晶薄膜表面直接沉積IBAD氧化物薄膜。

優(yōu)選的，所述IBAD氧化物薄膜的成分為MgO、TiN或YSZ。

與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明具有如下有益效果：

1、本發(fā)明采用鏡面冷軋和化學(xué)溶液沉積薄膜技術(shù)相結(jié)合的工藝路線，對起始金屬基帶的表面粗糙度要求低，大幅度地簡化了化學(xué)溶液平整化薄膜的涂敷與燒結(jié)次數(shù)，縮短了工藝周期，相對成本大幅度降低。

2、本發(fā)明是一種獲得高質(zhì)量的第二代高溫超導(dǎo)帶材金屬韌性模板的技術(shù)路線。

附圖說明

通過閱讀參照以下附圖對非限制性實施例所作的詳細(xì)描述，本發(fā)明的其它特征、目的和優(yōu)點將會變得更明顯：

圖1是實施例1中，第二代高溫超導(dǎo)帶材金屬韌性模板結(jié)構(gòu)示意圖；

圖2是實施例1中，Y-Al-O非晶薄膜的原子力顯微鏡圖，測試范圍為1微米見方；

圖3是實施例2中，第二代高溫超導(dǎo)帶材金屬韌性模板結(jié)構(gòu)示意圖；

圖4是是實施例2中，Y-O非晶薄膜的原子力顯微鏡圖，測試范圍為1微米見方；

圖5是實施例3中，第二代高溫超導(dǎo)帶材金屬韌性模板結(jié)構(gòu)示意圖；

圖6是實施例3中，Gd₂O₃-ZrO₂非晶薄膜的原子力顯微鏡圖，測試范圍為1微米見方；

圖7是實施例4中，第二代高溫超導(dǎo)帶材金屬韌性模板結(jié)構(gòu)示意圖；

圖8是Y-O和Gd₂O₃-ZrO₂非晶薄膜的原子力顯微鏡圖；測試范圍為1微米見方；

圖9是采用IBAD工藝沉積MgO薄膜的反射式高能電子衍射圖。

具體實施方式

下面結(jié)合實施例對本發(fā)明進(jìn)行詳細(xì)說明。以下實施例將有助于本領(lǐng)域的技術(shù)人員進(jìn)一步理解本發(fā)明，但不以任何形式限制本發(fā)明。應(yīng)當(dāng)指出的是，對本領(lǐng)域的普通技術(shù)人員來說，在不脫離本發(fā)明構(gòu)思的前提下，還可以做出若干調(diào)整和改進(jìn)。這些都屬于本發(fā)明的保護(hù)范圍。

本發(fā)明涉及的“鏡面冷軋”工藝，鏡面冷軋的冷軋機(jī)工作輥的表面粗糙度為50納米以下?？倝合侣省?0％，道次壓下率0.1％～10％。

本發(fā)明涉及的“化學(xué)溶液沉積”工藝，前驅(qū)液可由懸涂、浸涂或噴涂工藝涂覆在基帶表面，熱處理溫度為200-1000℃，退火時間為1分鐘-2小時。

本發(fā)明涉及的“物理氣相沉積”工藝，為在真空條件下(真空度在10^-1-10^-5Pa)，將靶材沉積到金屬帶材表面，沉積溫度范圍為室溫至800℃，沉積時間為1分鐘-1小時。

本發(fā)明涉及的“IBAD”工藝，為在真空條件下(真空度在10^-3-10^-5Pa)，濺射源將靶材沉積到金屬帶材表面，沉積溫度范圍為室溫至100℃，輔助源以與金屬基帶呈45度夾角的方向轟擊薄膜，沉積時間為1分鐘-1小時。

實施例1

本實施例涉及一種第二代高溫超導(dǎo)帶材金屬韌性模板的制備方法，制得的第二代高溫超導(dǎo)帶材金屬韌性模板結(jié)構(gòu)示意圖如圖1所示。所述制備方法包括如下步驟：

1)合金基帶的軋制過程：將哈氏合金C276基材進(jìn)行冷軋，軋制為單道次，壓下率0.1％，所采用軋機(jī)的工作輥為鏡面拋光，粗糙度為20納米，軋制后基帶厚度為0.2毫米；

2)采用化學(xué)溶液沉積技術(shù)在步驟1獲得的哈氏合金基帶上生長非晶氧化物膜；具體為：將可獲得所述非晶氧化物膜的前驅(qū)液涂覆在基帶表面，進(jìn)行熱處理；非晶氧化物膜的成分為Gd₂O₃-ZrO₂的混合物，前驅(qū)液涂敷和熱處理的循環(huán)次數(shù)為5次，膜厚度為500納米；本實施例所采用的熱處理溫度為400℃，退火時間為10分鐘；

3)采用化學(xué)溶液平整技術(shù)在步驟2獲得的基帶上生長非晶氧化物薄膜；具體為：將可獲得所述非晶氧化物薄膜的前驅(qū)液涂覆在步驟2)獲得的非晶氧化物膜表面，進(jìn)行熱處理；本實施例所采用的熱處理溫度為600℃，退火時間為1分鐘；非晶薄膜的成分為Y-Al-0，涂覆與熱處理的次數(shù)為1次，基帶表面粗糙度達(dá)到0.6納米(圖2)。

實施例2

本實施例涉及一種第二代高溫超導(dǎo)帶材金屬韌性模板的制備方法，制得的第二代高溫超導(dǎo)帶材金屬韌性模板結(jié)構(gòu)示意圖如圖3所示。所述制備方法包括如下步驟：

1)合金基帶的軋制過程：將不銹鋼基材進(jìn)行冷軋，軋制為單道次，壓下率0.1％，所采用軋機(jī)的工作輥為鏡面拋光，粗糙度為10納米，軋制后基帶厚度為0.1毫米；

2)采用化學(xué)溶液沉積技術(shù)在步驟1獲得的哈氏合金基帶上生長晶態(tài)氧化物膜；具體為：將可獲得所述晶氧化物膜的前驅(qū)液涂覆在基帶表面，進(jìn)行熱處理；晶態(tài)氧化物膜的成分為La₂O₃-ZrO₂-La₂Zr₂O₇的混合物，前驅(qū)液涂敷和熱處理的循環(huán)次數(shù)為3次，膜厚度為200納米；本實施例所采用的熱處理溫度為1000℃，退火時間為1分鐘；

3)采用化學(xué)溶液平整技術(shù)在步驟2獲得的基帶上生長非晶氧化物薄膜；具體為：將可獲得所述非晶氧化物薄膜的前驅(qū)液涂覆在步驟2)獲得的晶態(tài)氧化物膜表面，進(jìn)行熱處理；非晶氧化物薄膜的成分為Y-O，涂覆與熱處理的次數(shù)為3次，基帶表面粗糙度達(dá)到0.8納米(圖4)。本實施例所采用的熱處理溫度為400℃，退火時間為10分鐘。

實施例3

本實施例涉及一種第二代高溫超導(dǎo)帶材金屬韌性模板的制備方法，制得的第二代高溫超導(dǎo)帶材金屬韌性模板結(jié)構(gòu)示意圖如圖5所示。所述制備方法包括如下步驟：

1)合金基帶的軋制過程：將哈氏合金C276基材進(jìn)行冷軋，軋制為單道次，壓下率0.1％，所采用軋機(jī)的工作輥為鏡面拋光，粗糙度為5納米，軋制后基帶厚度為0.05毫米；

2)采用化學(xué)溶液沉積技術(shù)在步驟1獲得的哈氏合金基帶上生長晶態(tài)氧化物膜；具體為：將可獲得所述晶氧化物膜的前驅(qū)液涂覆在基帶表面，進(jìn)行熱處理；氧化物膜的成分為YSZ，前驅(qū)液涂敷和熱處理的循環(huán)次數(shù)為1次，膜厚度為50納米；本實施例所采用的熱處理溫度為400℃，退火時間為10分鐘；

3)采用化學(xué)溶液平整技術(shù)在步驟2獲得的基帶上生長非晶氧化物薄膜；具體為：將可獲得所述非晶氧化物薄膜的前驅(qū)液涂覆在步驟2)獲得的晶態(tài)氧化物膜表面，進(jìn)行熱處理；非晶氧化物薄膜的成分為Gd₂O₃-ZrO₂，涂覆與熱處理的次數(shù)為2次，基帶表面粗糙度達(dá)到0.5納米(圖6)。本實施例所采用的熱處理溫度為400℃，退火時間為10分鐘。

實施例4

本實施例涉及一種第二代高溫超導(dǎo)帶材金屬韌性模板的制備方法，制得的第二代高溫超導(dǎo)帶材金屬韌性模板結(jié)構(gòu)示意圖如圖7所示。所述制備方法包括如下步驟：

1)合金基帶的軋制過程：將哈氏合金基帶C276基材進(jìn)行冷軋，軋制為單道次，壓下率0.1％，所采用軋機(jī)的工作輥為鏡面拋光，粗糙度為5納米，軋制后基帶厚度為0.01毫米；

2)采用化學(xué)溶液沉積技術(shù)在步驟1獲得的哈氏合金基帶上生長非晶氧化物膜；具體為：將可獲得所述非晶氧化物膜的前驅(qū)液涂覆在基帶表面，進(jìn)行熱處理；薄膜的成分為Y-Al-O的混合物，前驅(qū)液涂敷和熱處理的循環(huán)次數(shù)為5次，膜厚度為200納米；本實施例所采用的熱處理溫度為400℃，退火時間為10分鐘；

3)采用物理氣相沉積技術(shù)在步驟2獲得的基帶上生長非晶氧化物薄膜；非晶氧化物薄膜的成分為Y-O和Gd₂O₃-ZrO₂的混合物，基帶表面粗糙度達(dá)到0.4納米(圖8)。本實施例所采用的物理氣相沉積的工藝參數(shù)為：真空度10^-2Pa，采用Y-O和Gd₂0₃-ZrO₂的混合物為靶材，沉積溫度為室溫，沉積時間為10分鐘。

4)采用IBAD技術(shù)在步驟3獲得的韌性金屬模板上沉積MgO，可獲得銳利的雙軸織構(gòu)。本實施例所采用的IBAD的工藝參數(shù)為，真空度10^-5Pa，濺射源將MgO靶材沉積到金屬帶材表面，沉積溫度范圍為室溫，輔助源以與金屬基帶呈45度夾角的方向轟擊MgO薄膜，沉積時間為1分鐘。圖9是采用IBAD工藝沉積MgO薄膜的反射式高能電子衍射圖；圖中集中的斑點表示MgO形成了銳利的雙軸織構(gòu)。

綜上所述，本發(fā)明通過“鏡面冷軋”與化學(xué)溶液沉積多層薄膜相結(jié)合的工藝路線，制備具有抗氧化性強(qiáng)、表面平整的復(fù)合薄膜韌性金屬基帶，基帶表面粗糙度達(dá)到2納米以下，且可直接用于沉積高質(zhì)量IBAD氧化物薄膜(如MgO，TiN和YSZ)，為工業(yè)化生產(chǎn)第二代ReBCO高溫超導(dǎo)帶材提供一種低成本高效率的制備方法。

以上對本發(fā)明的具體實施例進(jìn)行了描述。需要理解的是，本發(fā)明并不局限于上述特定實施方式，本領(lǐng)域技術(shù)人員可以在權(quán)利要求的范圍內(nèi)做出各種變形或修改，這并不影響本發(fā)明的實質(zhì)內(nèi)容。