本發(fā)明涉及一種橡膠木的生產(chǎn)方法及由該生產(chǎn)方法制備的橡膠木改性材，尤其涉及一種橡膠木高溫?zé)岣男圆牡纳a(chǎn)方法以及由該生產(chǎn)方法制備的橡膠木高溫?zé)岣男圆摹?/p>

背景技術(shù)：

橡膠樹(shù)廣泛種植于我國(guó)的海南、云南，是我國(guó)熱區(qū)農(nóng)業(yè)的支柱產(chǎn)業(yè)之一。橡膠木是橡膠樹(shù)種植的重要副產(chǎn)物，國(guó)內(nèi)每年橡膠樹(shù)更新可提供木材約180萬(wàn)m³。橡膠木顏色淡雅、紋理美觀、加工性能良好，是人工林中材質(zhì)性能較高的樹(shù)種，但是橡膠木中的糖類(lèi)、蛋白質(zhì)、灰分等含量遠(yuǎn)高于其它樹(shù)種(中國(guó)林科院熱林所木材室，1980；方文彬，1994)，易于腐朽、霉變、藍(lán)變和被害蟲(chóng)蛀蝕，不經(jīng)處理難以利用，目前普遍使用硼化合物防腐處理。

木材高溫?zé)岣男允菬崽幚硎且哉羝?、惰性氣體或熱油等作為介質(zhì)，在200℃左右的高溫條件下對(duì)木材進(jìn)行處理，使木材的化學(xué)組分和物理性能發(fā)生變化，達(dá)到改善其理化性能的效果。早期的木材熱處理工藝探索始于美國(guó)，1930年至1950年間的研究發(fā)現(xiàn)熱處理可以有效降低木材的吸水性，改進(jìn)木材的干縮濕漲性能，但是因處理后木材機(jī)械強(qiáng)度降低太多而沒(méi)有商業(yè)化。近年來(lái)，人們對(duì)熱處理木材的性能和處理工藝做了深入的研究,根據(jù)一些研究結(jié)果顯示，高溫?zé)岣男钥墒鼓静牡钠胶夂蚀蟠蠼档?，顯著改善木材的尺寸穩(wěn)定性和生物耐久性，并使木材顏色變深。

高溫?zé)岣男阅静牡纳虡I(yè)化生產(chǎn)最早出現(xiàn)在歐洲國(guó)家。芬蘭、荷蘭、德國(guó)、法國(guó)等國(guó)家已有比較成熟的木材熱處理工藝。我國(guó)自2005年起有少量的高溫?zé)崽幚砟静纳a(chǎn)，并有相關(guān)的技術(shù)發(fā)明問(wèn)世。2006年，公開(kāi)號(hào)為CN1868704A的中國(guó)專(zhuān)利申請(qǐng)公開(kāi)了一種“木材炭化處理方法”(顧煉百)，它采用階梯式連續(xù)升溫的方法，將溫度先升溫至120℃～140℃，再升溫至160℃～240℃，待炭化處理過(guò)程結(jié)束，噴撒霧化水讓木材緩慢降溫至100℃,然后通入100℃的飽和水蒸氣對(duì)木材進(jìn)行調(diào)濕處理，將木材的含水率回調(diào)到4％～6％，木材冷卻到高于室溫15℃～30℃后出窯。同年，公開(kāi)號(hào)為CN1876343A的中國(guó)專(zhuān)利公開(kāi)了一種“木材的高溫水熱處理方法”，采用該方法，需先將木材干燥至含水率10～12％后再置于高溫?zé)崽幚頎t中，將高溫?zé)崽幚頎t中的溫度提高到120～150℃保溫，待木材含水率溫度降到5％以下，提高高溫?zé)崽幚頎t中的溫度到180℃～240℃保溫，待熱處理完成后降低高溫?zé)崽幚頎t的溫度，當(dāng)溫度降低到100℃以下后，用蒸汽或熱水對(duì)木材進(jìn)行處理，使木材的含水率降至7～10％，然后繼續(xù)降溫至木材內(nèi)部溫度40℃左右出爐。之后,鮑濱福等人(CN101069972A)和周永東等人(CNIO1224593A)分別提出了不同的木材熱處理方法。以上方法均為常壓處理(壓力小于0.2MPa)。2007年，方遠(yuǎn)進(jìn)提出了一種“木材超高溫?zé)崽幚矸椒ā?CN101007412A)，主要使用氮?dú)夂退魵饣旌献鳛楸Ｗo(hù)氣，在壓力條件下對(duì)木材進(jìn)行熱改性，熱改性溫度在150℃～260℃，處理壓力在0.01MPa～10MPa，由后期通入氮?dú)鈦?lái)實(shí)現(xiàn)所需要的壓力，并且通過(guò)引入氮?dú)饪梢砸种颇静闹饕煞掷w維素的降解,從而防止木材強(qiáng)度的下降。2010年伊松林申請(qǐng)公開(kāi)了“一種木材的處理方法及由該方法制備的木材”(CN101623887A)，該方法在壓力條件下對(duì)木材進(jìn)行熱改性處理，分為減壓處理、預(yù)熱處理、高溫加壓處理、調(diào)濕處理四個(gè)階段，高溫加壓處理時(shí)溫度為180℃～260℃、壓力為0.4MPa～1.0MPa，所處理的木材針葉材包括落葉松、杉木、馬尾松、輻射松或紅松，闊葉材包括楊木、柞木、桉木、水曲柳、樺木或櫸木。

經(jīng)研究中發(fā)現(xiàn)，在壓力條件下處理可以縮短高溫?zé)岣男蕴幚碇芷冢瑫r(shí)減少木材在處理過(guò)程中的開(kāi)裂變形，提高產(chǎn)品的合格率。其原因在于壓力條件下，高壓水蒸氣的傳熱效率提高，木材受熱充分，可縮短處理時(shí)間。同時(shí)，壓力條件下木材的平衡含水率高于常壓，常壓185-215℃時(shí)木材的平衡含水率要低于1％，可視為接近絕干，則熱改性處理中木材要經(jīng)歷含水率從窯干材到絕干再經(jīng)過(guò)調(diào)濕到4～6％的過(guò)程，快速的含水率變化容易引起開(kāi)裂、變形；而溫度170℃、壓力0.8MPa時(shí)，木材的平衡含水率超過(guò)6％，可在較高的平衡含水率條件下熱改性木材，木材橫斷面上含水率梯度平緩，因而可降低木材因濕漲干縮引起的開(kāi)裂、變形。在發(fā)明專(zhuān)利CN101007412A述及的方法中，使用氮?dú)庾鳛楸Ｗo(hù)氣和壓力來(lái)源，工藝條件復(fù)雜，在大規(guī)模生產(chǎn)中應(yīng)用有一定的難度。在發(fā)明專(zhuān)利CN101623887A述及的方法中，所使用的處理溫度、壓力較高，在180℃、0.4MPa或更高的溫度、壓力條件下處理后，橡膠木的力學(xué)強(qiáng)度損失較大，在后續(xù)的加工、使用過(guò)程中容易出現(xiàn)崩邊、斷裂等問(wèn)題，影響木材的使用。另外該方法在前期增加減壓處理以排除高溫處理設(shè)備中的氧氣，真空度為-0.02MPa～-0.09MPa，但是在該真空度條件下介質(zhì)的傳熱效率低，木材升溫速度緩慢影響效率，另外即使達(dá)到-0.09MPa真空度，仍有一定氧氣存留于高溫處理設(shè)備內(nèi)，如不在后期持續(xù)通入蒸汽將其排出，則對(duì)熱改性材的力學(xué)強(qiáng)度有較大的不利影響。而且生產(chǎn)使用的大型高溫?zé)崽幚碓O(shè)備如需達(dá)到-0.09MPa真空度，需要大功率真空泵和很長(zhǎng)的抽真空時(shí)間，一般很難實(shí)現(xiàn)。

橡膠木與其它木材相比，有其自身的顯著特點(diǎn)：1、木材中多糖等營(yíng)養(yǎng)物質(zhì)含量遠(yuǎn)高于其它樹(shù)種，易被多種昆蟲(chóng)、腐朽菌、霉菌等生物侵害；2、橡膠木雖然滲透性較好，但應(yīng)力木比例較高，干燥和高溫?zé)岣男赃^(guò)程中容易變形、開(kāi)裂；3、由于長(zhǎng)年割膠，橡膠木中黑線、結(jié)疤等較多，也容易導(dǎo)致開(kāi)裂。因此本專(zhuān)利針對(duì)橡膠木的特點(diǎn)，采用壓力條件下的高溫?zé)岣男怨に嚕x擇較低的處理溫度和壓強(qiáng)，可以減輕木材在改性過(guò)程中的開(kāi)裂和變形，同時(shí)縮短生產(chǎn)周期，提高生產(chǎn)效率。另外，在處理橡膠木原木時(shí)，增加了硼防腐劑前處理過(guò)程，以改善其防腐、防蟲(chóng)性能。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：

本發(fā)明的目的在于克服現(xiàn)有技術(shù)中的不足，針對(duì)橡膠木的材性特點(diǎn)，提供一種橡膠木高溫?zé)岣男圆牡纳a(chǎn)方法，可以在較短的處理時(shí)間、較低的處理溫度下進(jìn)行橡膠木熱改性處理，縮短了處理周期，并提高了產(chǎn)品合格率。且該生產(chǎn)方法生產(chǎn)的橡膠木熱改性材性能，與常壓方法生產(chǎn)的橡膠木熱改性材性能基本一致。

本發(fā)明的第一個(gè)方面是提供一種橡膠木高溫?zé)岣男圆牡纳a(chǎn)方法，包括高溫?zé)岣男蕴幚砉ば颍龈邷責(zé)岣男蕴幚砉ば蛞来伟ǎ侯A(yù)熱階段、前干燥階段、高溫?zé)岣男噪A段和降溫階段，其中，高溫?zé)岣男噪A段的條件為：溫度135～175℃，壓力0.2～0.8Mpa；高溫?zé)岣男噪A段的處理時(shí)間為1～6h。

優(yōu)選地，所述高溫?zé)岣男噪A段的條件為：溫度155～170℃，壓力0.2～0.4Mpa。

進(jìn)一步優(yōu)選地，所述高溫?zé)岣男噪A段的條件為：溫度155℃，壓力0.4Mpa；或者溫度170℃，壓力0.4Mpa；或者溫度170℃，壓力0.2Mpa。

優(yōu)選地，高溫?zé)岣男噪A段的處理時(shí)間為1～3h，例如1h、1.5h、2h、2.5h或3h等。

其中，本發(fā)明提供的生產(chǎn)方法中，生產(chǎn)所用原材料可以為橡膠木原木，也可以為橡膠木窯干材。

優(yōu)選地，在生產(chǎn)所用原材料為橡膠木原木時(shí)，在高溫?zé)岣男蕴幚砉ば蛑斑€設(shè)有前處理工序，所述前處理工序?yàn)椋菏褂门鸹锏乃芤哼M(jìn)行真空加壓處理，以改善熱改性木材的防腐、防白蟻性能和力學(xué)性能。

優(yōu)選地，所述前處理工序具體包括：前真空階段：抽真空至真空度為-0.06Mpa～-0.09Mpa，保持10～30min；加壓階段：加入濃度為1％～8wt％的硼化物的水溶液，加壓至0.3Mpa～2.5Mpa，保持30min～4h；后真空階段：泄壓，抽真空至真空度為-0.02MPa～-0.09MPa，保持10～60min；干燥階段：使木材干燥至含水率為20～60％。

其中，所述硼化物包括但不限于硼砂、硼酸、八硼酸鈉、五硼酸銨中的一種或多種。

其中，所述預(yù)熱階段為：通入水蒸氣，排除裝置中的氧氣，使溫度上升100℃以上。

其中，所述前干燥階段為：通入水蒸氣，使溫度為100℃～130℃，壓力為0.1MPa～0.2MPa。

所述前干燥階段的保持時(shí)間根據(jù)木材初始含水率來(lái)確定，一般保持0.5～5h。應(yīng)當(dāng)理解的是，當(dāng)生產(chǎn)所用原材料為橡膠木窯干材(一般含水率6～20％)，根據(jù)木材初始含水率，可以適當(dāng)縮短前干燥階段的時(shí)間。

其中，所述降溫階段為：泄壓，待壓力降至常壓后通入水蒸氣，使溫度降至110℃以下。

在一個(gè)優(yōu)選的具體實(shí)施方式中，生產(chǎn)原料采用橡膠木原木，本發(fā)明的生產(chǎn)方法包括以下步驟：

其詳細(xì)步驟如下：

前處理工序：

1.將橡膠木原木鋸解制材，堆垛置入真空加壓處理罐，抽真空至真空度-0.06～-0.09MPa，保持10～30min；然后將硼化物水溶液導(dǎo)入罐中，加壓至0.8～3.0MPa，保持0.4～3h后卸壓，并將硼化物水溶液排出；再次抽真空至真空度-0.02～-0.09MPa，保持10～60min后卸壓，排出殘余硼化物水溶液，取出木材。

2.將處理后的木材堆垛氣干至含水率20％～60％。

高溫?zé)岣男怨ば颍?/p>

3.預(yù)熱階段：將氣干好的木材置于高溫?zé)岣男怨拗?，開(kāi)啟加熱系統(tǒng)，將罐內(nèi)溫度升至55℃～65℃左右，并不斷通入飽和水蒸氣。待木材溫度升高至接近介質(zhì)溫度后，以每小時(shí)3～10℃的速度升溫至100℃以上。

4.前干燥階段：關(guān)閉排氣閥，繼續(xù)通入飽和水蒸氣，維持罐內(nèi)氣壓為0.1～0.2MPa，同時(shí)以每小時(shí)2～10℃的速度升溫至100～130℃。根據(jù)木材初始含水率，確定前干燥時(shí)間。

5.高溫?zé)岣男噪A段：以每小時(shí)5～10℃的速度升溫，同時(shí)通入水蒸氣，使溫度為135～175℃，壓力為0.2～0.8Mpa，維持1～6小時(shí)。

6.降溫階段：關(guān)閉加熱，打開(kāi)排氣閥卸壓；待壓力降至常壓后，通入飽和水蒸氣，并保持排氣閥打開(kāi)，使木材降溫；待介質(zhì)溫度降至120℃以下，開(kāi)啟冷卻系統(tǒng)，通入冷卻水，期間保持飽和水蒸氣不斷通入，以防冷卻過(guò)程中氧氣吸入罐體；待介質(zhì)溫度降至105℃以下后，可停止通入水蒸氣，繼續(xù)保持冷卻系統(tǒng)開(kāi)啟，降溫至90℃以下即可關(guān)機(jī)，待溫度自然冷卻至65℃以下即可出罐。出罐后木材含水率6～12％。

本發(fā)明的第二個(gè)方面是提供一種橡膠木高溫?zé)岣男圆?，采用本發(fā)明第一個(gè)方面所述任意一種的生產(chǎn)方法制備得到。

本發(fā)明優(yōu)化高溫?zé)岣男蕴幚砉ば?，可以有效減少橡膠木在熱改性過(guò)程中出現(xiàn)的開(kāi)裂、變形等缺陷，能夠短熱改性處理周期，節(jié)約生產(chǎn)時(shí)間和能源消耗，同時(shí)得到與常壓方法生產(chǎn)的橡膠木熱改性材性能基本一致的橡膠木熱改性材，提高產(chǎn)品的合格率。同時(shí)本發(fā)明增加前處理步驟，改善橡膠木熱改性材的防腐、防白蟻性能和力學(xué)性能。

具體實(shí)施方式

下面結(jié)合具體的實(shí)施例對(duì)本發(fā)明作進(jìn)一步的說(shuō)明，以更好地理解本發(fā)明。

實(shí)施例1

前處理工序：

將橡膠木原木鋸解成2.5cm的板材，堆垛置入真空加壓罐內(nèi)，抽真空至真空度-0.08MPa保持10min；硼化物水溶液導(dǎo)入罐中，加壓至1.2MPa保持40min，卸壓，將硼化物水溶液排除罐外；抽真空至真空度-0.07MPa保持10min，排除殘液，出罐。

將處理好的木材堆垛氣干10-20天，使含水率將至50％以下。

高溫?zé)岣男怨ば颍?/p>

將氣干好的木材堆垛于高溫?zé)岣男怨拗校嫌盟喟寤蜾摪鍓褐亍?裝罐)

關(guān)閉罐門(mén)，打開(kāi)排氣閥，開(kāi)啟加熱系統(tǒng)，并通入飽和水蒸氣，預(yù)熱時(shí)間3小時(shí)后，以每小時(shí)3℃的速度逐步升溫至100℃。(預(yù)熱階段)

關(guān)閉排氣閥，并以每小時(shí)2℃的速度繼續(xù)升溫至130℃保持4小時(shí)，當(dāng)罐內(nèi)壓力達(dá)到0.2MPa時(shí)停止通入水蒸氣。期間保持罐內(nèi)壓力在0.2MPa以下，若壓力超過(guò)0.2MPa打開(kāi)排氣閥卸壓。(前干燥階段)

以每小時(shí)5℃的速度升溫至155℃，同時(shí)通入水蒸氣，使罐內(nèi)壓力達(dá)到0.4MPa；若壓力超過(guò)0.4MPa則停止通入水蒸氣，并打開(kāi)排氣閥卸壓；在155℃、0.4MPa條件下，保持2小時(shí)。(高溫?zé)岣男噪A段)

打開(kāi)排氣閥卸壓，待罐內(nèi)壓力降至常壓后，通入水蒸氣，繼續(xù)降溫。待罐內(nèi)溫度降至120℃以下，開(kāi)啟冷卻系統(tǒng)，通入冷卻水，期間保持飽和水蒸氣不斷通入，以防冷卻過(guò)程中氧氣吸入罐內(nèi)；待罐內(nèi)溫度降至105℃，停止通入水蒸氣，繼續(xù)保持冷卻系統(tǒng)開(kāi)啟，降溫至80℃關(guān)機(jī)。(降溫階段)

待溫度自然冷卻至60℃后將木材卸出。

實(shí)施例2

木材前處理階段同實(shí)施例1。

將經(jīng)過(guò)前處理的木材裝入干燥窯進(jìn)行窯干，待木材含水率降至15％出窯。

將經(jīng)過(guò)干燥的木材堆垛于高溫?zé)岣男怨拗?，上用水泥板或鋼板壓重?/p>

關(guān)閉罐門(mén)，打開(kāi)排氣閥，開(kāi)啟加熱系統(tǒng)，并通入飽和水蒸氣，預(yù)熱時(shí)間3小時(shí)后，以每小時(shí)5℃的速度逐步升溫至105℃。

關(guān)閉排氣閥，待罐內(nèi)壓力達(dá)到0.2MPa時(shí)停止通入水蒸氣，以每小時(shí)5℃的速度繼續(xù)升溫至130℃保持1小時(shí)，期間保持罐內(nèi)壓力在0.2MPa以下，若壓力超過(guò)0.2MPa打開(kāi)排氣閥卸壓。

木材高溫?zé)岣男约敖禍仉A段同實(shí)施例1。

實(shí)施例3

木材前處理、裝罐、預(yù)熱及前干燥過(guò)程同實(shí)施例1。

待前干燥完成后，以每小時(shí)5℃的速度升溫至170℃，同時(shí)通入水蒸氣，使罐內(nèi)壓力達(dá)到0.4MPa；若壓力超過(guò)0.4MPa則停止通入水蒸氣，并打開(kāi)排氣閥卸壓；在170℃、0.4MPa條件下，維持2小時(shí)。

降溫過(guò)程同實(shí)施例1。

實(shí)施例4

木材前處理、裝罐、預(yù)熱及前干燥過(guò)程同實(shí)施例1。

待前干燥完成后，以每小時(shí)5℃的速度升溫至170℃，同時(shí)通入水蒸氣，使罐內(nèi)壓力達(dá)到0.8MPa；若壓力超過(guò)0.8MPa則停止通入水蒸氣，并打開(kāi)排氣閥卸壓；在170℃、0.8MPa條件下，維持2小時(shí)。

降溫過(guò)程同實(shí)施例1。

性能檢測(cè)

1)參考“GB 1936.1-1991木材抗彎強(qiáng)度試驗(yàn)方法”，“GB 1936.2-91木材抗彎彈性模量測(cè)定方法”分別測(cè)得對(duì)照試件與不同工藝熱改性材的抗彎強(qiáng)度和木材抗彎彈性模量(300mm×20mm×20mm)。每個(gè)處理?xiàng)l件的試件從5塊試材的邊材鋸制，每個(gè)試件自樹(shù)木的年輪位置基本相同，每塊試材制取力學(xué)試件2個(gè)，各10個(gè)共40個(gè)。

2)顏色變化測(cè)定，用精密色差儀分別測(cè)得不同工藝熱改性試件的色度指標(biāo)，本文測(cè)定明度指數(shù)L*。

3)質(zhì)量損失率測(cè)定，取4組橡膠木試塊(50mm×50mm×22mm，軸向×弦向×徑向)各5個(gè)共20個(gè)，分別測(cè)得熱改性前后的絕干質(zhì)量差值，計(jì)算試塊熱改性前后的質(zhì)量損失率。

處理試材放置室內(nèi)8個(gè)月自然平衡后，檢測(cè)其性能，結(jié)果見(jiàn)表1和表2，實(shí)施例2的檢測(cè)結(jié)果同實(shí)施例1，因此在表1和表2中未示出。其中，表2中對(duì)照例1～3為常壓熱改性，條件分別為：溫度180℃、常壓、處理3h；溫度200℃、常壓、處理3h；溫度215℃、常壓、處理3h。

表1本發(fā)明生產(chǎn)方法處理后得到橡膠木熱改性材的基本性能

由表1知，橡膠木原木的MOE為10460MPa，除了實(shí)施例4的MOE降低至8998MPa，實(shí)施例1、3的MOE變化不大。另外，實(shí)施例1、3、4的MOR降低明顯，實(shí)施例1的MOR由對(duì)照的99.6MPa降至66.8MPa，實(shí)施例4的MOR降低至37.8MPa，抗彎強(qiáng)度降低了62％。

本發(fā)明生產(chǎn)方法制備的橡膠木高溫?zé)岣男圆牡念伾由睿瑢?shí)施例1的明度值L*為53.47，而實(shí)施例4的明度值L*降低至36.77。實(shí)施例3的溫度由155℃提高到170℃，顏色加深不多，但實(shí)施例4壓力由0.4MPa提高到0.8MPa，顏色加深明顯。

表2蒸汽常壓和本發(fā)明生產(chǎn)方法處理后得到橡膠木熱改性材的性能變化比較

由表2知，本發(fā)明生產(chǎn)方法制備得到橡膠木熱改性材的顏色、質(zhì)量損失率、抗彎強(qiáng)度損失與蒸汽常壓185℃-215℃處理接近。如實(shí)施例1性能與對(duì)照例1接近，實(shí)施例3性能與對(duì)照例2相當(dāng)，實(shí)施例4性能與對(duì)照例3接近。

以上對(duì)本發(fā)明的具體實(shí)施例進(jìn)行了詳細(xì)描述，但其只是作為范例，本發(fā)明并不限制于以上描述的具體實(shí)施例。對(duì)于本領(lǐng)域技術(shù)人員而言，任何對(duì)本發(fā)明進(jìn)行的等同修改和替代也都在本發(fā)明的范疇之中。因此，在不脫離本發(fā)明的精神和范圍下所作的均等變換和修改，都應(yīng)涵蓋在本發(fā)明的范圍內(nèi)。