本發(fā)明屬于納米材料應用技術(shù)領(lǐng)域，具體涉及一種鋰離子電池用復合納米材料及其制備方法。
背景技術(shù)：
對納米材料的研究是當今科學研究中一個前沿領(lǐng)域，也是全世界許多科學工作者研究的熱點。納米材料的神奇之處和還不為人們所識的方面更是引起了人們的廣泛關(guān)注；對納米材料進行制備的研究和應用更是目前的熱點和難點，也是發(fā)展高科技的重點。
一維納米材料是指材料的三個維度中，至少有一個維度落在1-100納米之間的新型納米材料，例如：納米管、納米線、納米棒、納米帶等。由于一維材料與塊體材料相比具有獨特的物理與化學性能得到了世人的廣泛關(guān)注，過去的幾年中，ZnO、Sn02、In203、Ga203、V205、Ti02等過渡金屬氧化物的一維納米材料得到了廣泛的研究，并在半導體制備、光催化材料制備、光電轉(zhuǎn)換材料、新能源材料等諸多領(lǐng)域中得到了廣泛的應用，在我們的生活中已經(jīng)扮演者越來越重要的角色。
單晶一維材料由于具有一維材料的獨特性質(zhì)從而具有優(yōu)良的性能，但有時單晶材料仍有其自身的缺陷，從而促使現(xiàn)在的研究學者進一步研究在合成一維納米材料的基礎(chǔ)上對其進行摻雜、包覆、改性，從而在制備一維材料的基礎(chǔ)上可以制備出不同形貌的復合材料，這些復合材料既具有一維材料的特性，又具有摻雜物質(zhì)的優(yōu)點，從而擴展了一維材料的應用前景，增強了一維納米復合材料的性能。所以合成具有獨特形貌、高性能、高效率的新型一維納米復合材料成為了研究學者們的研究熱點。
鋰離子電池(也稱為鋰離子二次電池或鋰離子蓄電池)具有電壓高、體積小、質(zhì)量輕、能量密度大、循環(huán)性能好、無記憶效應等優(yōu)點，被認為是21世紀最有應用前景的能源之一。商業(yè)化鋰離子電池負極材料一般為石墨類材料或以碳為基體的材料，如石墨、碳納米管、碳納米線、中間相微球等。雖然碳材料在作為鉀離子電池負極料中具有較好的循環(huán)性能，但是其理論容量為372mAh/g，限制了在高能量密度需求化學電源中應用。如電動汽車等領(lǐng)域要求的動力型電池必須具有高的能量密度、低成本以及更好的安全性能。因此，隨著電子行業(yè)以及汽車領(lǐng)域日新月異的發(fā)展，碳材料作為鋰離子電池的負極材料的理論容量已不能滿足各個領(lǐng)域的需求，開發(fā)高比容量、高充放電速率和高循環(huán)穩(wěn)定性的鋰離子電池負極材料已成為目前的研究熱點。
為解決鋰離子電池存在的問題，通常采用對鋰離子電池的電極材料進行摻雜或包覆來實現(xiàn)。特別是為了使鋰離子具有移動性和良好的傳導性，普遍采用碳對鋰離子電池的電極材料進行包覆。中國專利CN 101212049A將原料按照一定的摩爾比通過同相反應，水熱法以及溶膠凝膠法合成摻雜態(tài)的Li3+yFe2-XMeX(P04)3，然后將制備所得粉體與碳混合，得到Li3+yFe2-XMeX(P04)3/C正極材料，該材料在C/20倍率下放電比容量可達122mAh/g，在C/2倍率下放電比容量可達100mAh/g。但是，由于碳的電子傳遞速度和導電性能有限，導致鋰離子電池在大倍率下的充放電性能還是不太理想。因此，發(fā)展復合型納米材料以滿足現(xiàn)有鋰電池電極材料的發(fā)展要求是今后技術(shù)研究的重點。
技術(shù)實現(xiàn)要素：
本發(fā)明的目的是提供鋰離子電池用復合納米材料，具體涉及一種二氧化硅/五氧化二釩/碳復合納米材料及其制備方法。
為解決上述問題，本發(fā)明采用的技術(shù)方案為：
一種鋰離子電池用復合納米材料的制備方法，所述復合納米材料為二氧化硅/五氧化二釩/碳復合納米材料，其制備方法包括如下步驟：
（1）取5～10g正硅酸乙酯加入到30～40mL乙醇中并攪拌溶解，再加入0.5～1g聚乙二醇2000后超聲分散15min，隨后加入10～15mL尿素溶液并在30℃左右攪拌1～2h形成溶膠后備用；
（2）將5～10g釩氧化物加入到20～25mL質(zhì)量分數(shù)為5～15%的雙氧水溶液中，攪拌至釩氧化物全部溶解生成紅色的過氧釩酸溶液，室溫下繼續(xù)攪拌1～6 h后備用；
（3）將碳源和二茂鐵溶解在溶劑中，形成均一穩(wěn)定的溶液備用，所述碳源的加入量為15～80g/L，二茂鐵濃度為0.002～0.004mo1/L；然后將所形成的溶液加入到反應釜中進行熱處理，所述熱處理條件為：溫度180-200 ℃，時間為12～24小時；之后將產(chǎn)物洗滌、干燥，并于惰性氣氛下，450～550℃焙燒為2～10小時，得碳材料；
（4）將步驟(1)和步驟(2)所得產(chǎn)物與步驟（3）得到的碳材料按照質(zhì)量比為20～30：15～25：0.2～0.6混合攪拌1～2小時后，轉(zhuǎn)移到聚四氟乙烯襯底的不銹鋼反應釜中，120～190℃下水熱反應1～7天，然后用去離子水洗過濾2～5次，60～100℃烘干，250～350℃焙燒為4～10小時即得二氧化硅/五氧化二釩/碳復合納米材料。
其中，所述納米材料呈顆粒狀，粒徑為40～120nm，孔徑為30～150nm，孔容為0.5～1.5cm3/g，比表面積為120～300m2/g。
所述步驟（2）中釩氧化物為選自V0、V02、V203、V205中的一種或多種。
所述步驟（3）中碳源為葡萄糖、蔗糖、酚醛樹脂和間苯二酚的一種或多種。
所述步驟（3）中溶劑為丙酮和乙醇中的一種或多種。
所述步驟（3）中惰性氣氛為氮氣或氬氣。
另外，本發(fā)明還要求保護該制備方法所制備得到的二氧化硅/五氧化二釩/碳復合納米材料。
本發(fā)明的技術(shù)效果為：本發(fā)明首次實現(xiàn)了二氧化硅/五氧化二釩/碳復合納米材料的可控合成，制備方法簡單，生產(chǎn)成本低，采用一步水熱的合成方法，得到的材料呈現(xiàn)顆粒狀，粒徑為40～120nm，孔徑為30～150nm，孔容為0.5～1.5cm3/g，比表面積為120～300m2/g，對比現(xiàn)有技術(shù)中一元或二元復合納米材料作為鋰離子電池材料，本發(fā)明三元復合納米材料作為一個整體，改善了電極材料的電子導電率，增強了電極材料在大倍率下的充放電性能，增大了電極材料的放電容量，提高了電極材料的熱穩(wěn)定性，降低了電池容量的衰減，提高了電池的抗過充性能，延長了電極材料的循環(huán)壽命；充放電過程中絕對體積變化小，具有高的電化學貯鋰容量、良好的穩(wěn)定循環(huán)性能和較少的能量損失，應用前景十分廣闊。
附圖說明
圖1為本發(fā)明實施例1復合納米材料的SEM圖。
具體實施方式
下面結(jié)合實施例對本發(fā)明的技術(shù)方案做進一步的闡述：
實施例1
一種鋰離子電池用復合納米材料的制備方法，包括如下步驟：
（1）取5g正硅酸乙酯加入到30mL乙醇中并攪拌溶解，再加入0.5g聚乙二醇2000后超聲分散15min，隨后加入10mL尿素溶液并在30℃左右攪拌1h形成溶膠后備用；
（2）取5g釩氧化物V02加入到20mL質(zhì)量分數(shù)為5%的雙氧水溶液中，攪拌至釩氧化物全部溶解生成紅色的過氧釩酸溶液，室溫下繼續(xù)攪拌1 h后備用；
（3）將碳源葡萄糖和二茂鐵溶解在丙酮中，形成均一穩(wěn)定的溶液備用，所述碳源的加入量為15g/L，二茂鐵濃度為0.002mo1/L；然后將所形成的溶液加入到反應釜中進行熱處理，所述熱處理條件為：溫度180℃，時間為12小時；之后將產(chǎn)物洗滌、干燥，并于氮氣氣氛下，450℃焙燒為2小時，得碳材料；
（4）將步驟(1)和步驟(2)所得產(chǎn)物與步驟（3）得到的碳材料按照質(zhì)量比為20：15：0.2混合攪拌1小時后，轉(zhuǎn)移到聚四氟乙烯襯底的不銹鋼反應釜中，120℃下水熱反應1天，然后用去離子水洗過濾2次，60℃烘干，250℃焙燒為4小時即得二氧化硅/五氧化二釩/碳復合納米材料。
實施例2
一種鋰離子電池用復合納米材料的制備方法，包括如下步驟：
（1）取10g正硅酸乙酯加入到40mL乙醇中并攪拌溶解，再加入1g聚乙二醇2000后超聲分散15min，隨后加入15mL尿素溶液并在30℃左右攪拌2h形成溶膠后備用；
（2）取10g釩氧化物V203加入到25mL質(zhì)量分數(shù)為15%的雙氧水溶液中，攪拌至釩氧化物全部溶解生成紅色的過氧釩酸溶液，室溫下繼續(xù)攪拌6 h后備用；
（3）將碳源蔗糖和二茂鐵溶解在乙醇中，形成均一穩(wěn)定的溶液備用，所述碳源的加入量為80g/L，二茂鐵濃度為0.004mo1/L；然后將所形成的溶液加入到反應釜中進行熱處理，所述熱處理條件為：溫度200 ℃，時間為24小時；之后將產(chǎn)物洗滌、干燥，并于氬氣氣氛下，550℃焙燒為10小時，得碳材料；
（4）將步驟(1)和步驟(2)所得產(chǎn)物與步驟（3）得到的碳材料按照質(zhì)量比為30：25：0.6混合攪拌2小時后，轉(zhuǎn)移到聚四氟乙烯襯底的不銹鋼反應釜中，190℃下水熱反應7天，然后用去離子水洗過濾5次，100℃烘干，350℃焙燒為10小時即得二氧化硅/五氧化二釩/碳復合納米材料。
實施例3
一種鋰離子電池用復合納米材料的制備方法，包括如下步驟：
（1）取8g正硅酸乙酯加入到35mL乙醇中并攪拌溶解，再加入0.8g聚乙二醇2000后超聲分散15min，隨后加入12mL尿素溶液并在30℃左右攪拌1.5h形成溶膠后備用；
（2）取8g釩氧化物V205加入到22mL質(zhì)量分數(shù)為10%的雙氧水溶液中，攪拌至釩氧化物全部溶解生成紅色的過氧釩酸溶液，室溫下繼續(xù)攪拌4 h后備用；
（3）將碳源酚醛樹脂和二茂鐵溶解在丙酮中，形成均一穩(wěn)定的溶液備用，所述碳源的加入量為50g/L，二茂鐵濃度為0.003mo1/L；然后將所形成的溶液加入到反應釜中進行熱處理，所述熱處理條件為：溫度190 ℃，時間為18小時；之后將產(chǎn)物洗滌、干燥，并于氮氣氣氛下，550℃焙燒為6小時，得碳材料；
（4）將步驟(1)和步驟(2)所得產(chǎn)物與步驟（3）得到的碳材料按照質(zhì)量比為25：20：0.4混合攪拌1.5小時后，轉(zhuǎn)移到聚四氟乙烯襯底的不銹鋼反應釜中，160℃下水熱反應4天，然后用去離子水洗過濾3次，80℃烘干，300℃焙燒為7小時即得二氧化硅/五氧化二釩/碳復合納米材料。
實施例4
一種鋰離子電池用復合納米材料的制備方法，包括如下步驟：
（1）取6g正硅酸乙酯加入到33mL乙醇中并攪拌溶解，再加入0.6g聚乙二醇2000后超聲分散15min，隨后加入12mL尿素溶液并在30℃左右攪拌1.2h形成溶膠后備用；
（2）取6g釩氧化物V0加入到21mL質(zhì)量分數(shù)為8%的雙氧水溶液中，攪拌至釩氧化物全部溶解生成紅色的過氧釩酸溶液，室溫下繼續(xù)攪拌2 h后備用；
（3）將碳源間苯二酚和二茂鐵溶解在丙酮中，形成均一穩(wěn)定的溶液備用，所述碳源的加入量為40g/L，二茂鐵濃度為0.0025mo1/L；然后將所形成的溶液加入到反應釜中進行熱處理，所述熱處理條件為：溫度190 ℃，時間為16小時；之后將產(chǎn)物洗滌、干燥，并于氬氣氣氛下，480℃焙燒為4小時，得碳材料；
（4）將步驟(1)和步驟(2)所得產(chǎn)物與步驟（3）得到的碳材料按照質(zhì)量比為22：18：0.3混合攪拌1.2小時后，轉(zhuǎn)移到聚四氟乙烯襯底的不銹鋼反應釜中，140℃下水熱反應3天，然后用去離子水洗過濾3次，70℃烘干，280℃焙燒為5小時即得二氧化硅/五氧化二釩/碳復合納米材料。
實施例5
將實施例1所得二氧化硅/五氧化二釩/碳復合納米材料作為電池負極材料進行應用測試。
將實施例1制備的二氧化硅/五氧化二釩/碳復合納米材料用作鋰離子電池負極材料，采用涂布法制備電極，將原料按質(zhì)量比二氧化硅/五氧化二釩/碳復合納米材料：乙炔黑：CMC=70：20：0的比例混合，以水為溶劑，制成負極漿料，涂在銅箔上，經(jīng)充分干燥壓片后切片得到直徑為12mm的負極片。電池負極片用鋰片。在惰性氣體保護的手套箱中，以lmol/L的LiPF6/EC/DMC/DEC(1:1:1)為電解液，Celgerd2300為隔膜，組裝成2320型扣式電池。測試儀器：充放電儀(Land)；Bruker D8-X射線衍射儀。在藍電
測試儀上進行二氧化硅/五氧化二釩/碳復合納米材料電池充放電性能測試，充放電條件：在0.01-3.0電壓范圍內(nèi)，電流密度為100mA/g時，二氧化硅/五氧化二釩/碳復合納米材料初始放電容量分別為1235和1136mAh/g，經(jīng)50圈循環(huán)后可分別穩(wěn)定在810和694mAh/g。在不同的電流密度下對材料進行倍率性能測試，二氧化硅/五氧化二釩/碳復合納米材料均表現(xiàn)出了非常好的可逆性、穩(wěn)定性和回復性。
最后應說明的是：以上所述僅為本發(fā)明的優(yōu)選實施例而已，并不用于限制本發(fā)明，盡管參照前述實施例對本發(fā)明進行了詳細的說明，對于本領(lǐng)域的技術(shù)人員來說，其依然可以對前述各實施例所記載的技術(shù)方案進行修改，或者對其中部分技術(shù)特征進行等同替換。凡在本發(fā)明的精神和原則之內(nèi)，所作的任何修改、等同替換、改進等，均應包含在本發(fā)明的保護范圍之內(nèi)。