本發(fā)明涉及顯示裝置用陣列基板的制造方法和金屬膜用蝕刻液組合物。
背景技術(shù)：
：半導(dǎo)體裝置中在基板上形成金屬配線的過程通常包括利用如下工序的步驟：利用濺射等的金屬膜形成工序，利用光致抗蝕劑涂布、曝光和顯影的在選擇性區(qū)域形成光致抗蝕劑的工序及蝕刻工序，并且包括個別單元工序前后的清洗工序等。這樣的蝕刻工序是指，將光致抗蝕劑作為掩模，在選擇性區(qū)域留下金屬膜的工序，通常使用利用等離子體等的干式蝕刻或利用蝕刻液組合物的濕式蝕刻。以往，作為柵電極和源電極/漏電極用配線材料，使用層疊了鋁或其合金和其他金屬的金屬膜。鋁雖然價格低廉且電阻低，但耐化學(xué)性不佳，在后續(xù)工序中會誘發(fā)如下液晶面板的運行不良：因突起(hillock)等不良與其他導(dǎo)電層引發(fā)短路(short)現(xiàn)象，或者因與氧化物層的接觸而形成絕緣層等。考慮到這樣的問題，作為柵電極和源電極/漏電極用配線材料，提出了銅系金屬膜與鉬膜、銅膜與鉬合金膜、銅合金膜與鉬合金膜等銅系金屬膜的多層膜(韓國公開專利10-2007-0055259號)。然而，為了蝕刻這樣的銅系金屬膜的多層膜，存在不得不使用彼此不同的兩種蝕刻液來蝕刻各金屬膜的缺點。此外，對于以往蝕刻液的情況而言，隨著蝕刻工序的進行，錐角和側(cè)蝕變化加大，會在后續(xù)工序中引發(fā)問題，并且還存在因蝕刻液內(nèi)銅離子的急劇增加而需要經(jīng)常更換新的蝕刻液的經(jīng)濟方面的問題?，F(xiàn)有技術(shù)問題專利文獻專利文獻1：韓國公開專利10-2007-0055259號技術(shù)實現(xiàn)要素：所要解決的課題為了解決上述以往技術(shù)的問題，提供顯示裝置用陣列基板的制造方法、由上述制造方法制造的顯示裝置用陣列基板和金屬膜用蝕刻液組合物。解決課題的方法本發(fā)明提供一種顯示裝置用陣列基板的制造方法，其特征在于，包括：a)在基板上形成柵極配線的步驟；b)在包含上述柵極配線的基板上形成柵極絕緣層的步驟；c)在上述柵極絕緣層上形成半導(dǎo)體層的步驟；d)在上述半導(dǎo)體層上形成源電極和漏電極的步驟；及e)形成與上述漏電極連接的像素電極的步驟，上述a)步驟包括：在基板上形成銅系金屬膜，并用蝕刻液組合物蝕刻上述銅系金屬膜而形成柵極配線的步驟，上述d)步驟包括：在半導(dǎo)體層上形成銅系金屬膜，并用蝕刻液組合物蝕刻上述銅系金屬膜而形成源電極和漏電極的步驟，上述蝕刻液組合物包含：(a)過氧化氫、(b)含氟化合物、(c)唑類化合物、(d)在一個分子內(nèi)具有氮原子和羧基的水溶性化合物、(e)偏磷酸鹽(metaphosphate)、(f)多元醇型表面活性劑和(g)去離子水。在一個實施方式中，上述蝕刻液組合物以組合物總重量為基準(zhǔn)可以包含：(a)過氧化氫15～25重量％、(b)含氟化合物0.01～3重量％、(c)唑類化合物0.1～2重量％、(d)在一個分子內(nèi)具有氮原子和羧基的水溶性化合物0.5～5重量％、(e)偏磷酸鹽0.1～5重量％、(f)多元醇型表面活性劑1.0～5重量％和(g)余量的去離子水。在另一個實施方式中，顯示裝置用陣列基板可以為薄膜晶體管(tft)陣列基板。此外，本發(fā)明提供由上述制造方法制造的顯示裝置用陣列基板。此外，本發(fā)明提供一種金屬膜用蝕刻液組合物，其特征在于，包含：(a)過氧化氫、(b)含氟化合物、(c)唑類化合物、(d)在一個分子內(nèi)具有氮原子和羧基的水溶性化合物、(e)偏磷酸鹽、f)多元醇型表面活性劑和(g)去離子水。在一個實施方式中，上述金屬膜用蝕刻液組合物以組合物總重量為基準(zhǔn)可以包含：(a)過氧化氫15～25重量％、(b)含氟化合物0.01～3重量％、(c)唑類化合物0.1～2重量％、(d)在一個分子內(nèi)具有氮原子和羧基的水溶性化合物0.5～5重量％、(e)偏磷酸鹽0.1～5重量％、(f)多元醇型表面活性劑1.0～5重量％和(g)余量的去離子水。在另一個實施方式中，上述金屬膜可以為銅系金屬膜。此外，在另一個實施方式中，上述銅系金屬膜是銅或銅合金的單層膜；或包含選自銅膜和銅合金膜中的一種以上膜與選自鉬膜和鉬合金膜中的一種以上膜的多層膜。發(fā)明效果在用本發(fā)明的蝕刻液組合物蝕刻金屬膜的情況下，能夠?qū)~系金屬薄膜與厚膜一并蝕刻，且能夠使隨處理張數(shù)增加的側(cè)蝕和錐角變化量最小化。具體實施方式本發(fā)明涉及顯示裝置用陣列基板的制造方法、由上述制造方法制造的陣列基板和金屬膜用蝕刻液組合物。本發(fā)明的特征在于：通過包含偏磷酸鹽(metaphosphate)，從而隨著蝕刻工序的進行，即使試劑內(nèi)銅離子的濃度增加，錐角的上升程度也不大，側(cè)蝕變化也小。以下，詳細(xì)說明本發(fā)明。本發(fā)明提供一種金屬膜用蝕刻液組合物，其特征在于，包含：(a)過氧化氫、(b)含氟化合物、(c)唑類化合物、(d)在一個分子內(nèi)具有氮原子和羧基的水溶性化合物、(e)偏磷酸鹽、f)多元醇型表面活性劑和(g)去離子水。上述金屬膜可以為銅系金屬膜，上述銅系金屬膜在膜的構(gòu)成成分中包含銅(cu)，并且是包括單層膜和雙層膜以上的多層膜的概念。更詳細(xì)而言，上述銅系金屬膜的概念包括銅或銅合金(cualloy)的單層膜；或包含選自上述銅膜和銅合金膜中的一種以上膜和選自鉬膜和鉬合金膜中的一種以上膜的多層膜。上述銅系金屬膜沒有特別限制，作為上述單層膜的具體例子，可舉出銅(cu)膜；或以銅為主成分，并且包含選自釹(nd)、鉭(ta)、銦(in)、鈀(pd)、鈮(nb)、鎳(ni)、鉻(cr)、鎂(mg)、鎢(w)、鏷(pa)和鈦(ti)中的一種以上金屬的銅合金膜等。此外，作為多層膜的例子，可舉出銅/鉬膜、銅/鉬合金膜、銅合金/鉬膜、銅合金/鉬合金膜等雙層膜，或銅/鉬/銅膜三層膜。此外，上述鉬合金膜是指，由選自例如鈦(ti)、鉭(ta)、鉻(cr)、鎳(ni)、釹(nd)和銦(in)中的一種以上金屬和鉬的合金構(gòu)成的層。在此，所謂合金膜的概念還包括氮化膜或金屬氧化膜。特別是，本發(fā)明的蝕刻液組合物優(yōu)選應(yīng)用于由銅或銅合金膜和鉬或鉬合金膜構(gòu)成的多層膜。以下，對構(gòu)成本發(fā)明的蝕刻液組合物的各成分進行說明。(a)過氧化氫(h2o2)過氧化氫是對銅系金屬膜的蝕刻速度造成影響的主氧化劑(對銅系金屬膜所包含的合金膜的蝕刻速度也造成影響)。上述過氧化氫以組合物總重量為基準(zhǔn)可以含有15～25重量％。如果基于上述基準(zhǔn)過氧化氫的含量小于15重量％，則銅系金屬膜的蝕刻速度慢而可能無法實現(xiàn)充分的蝕刻，如果超過25重量％，則過氧化氫的濃度變得過高而可能使蝕刻液的穩(wěn)定性降低。優(yōu)選包含18～23重量％的過氧化氫。(b)含氟化合物本發(fā)明的蝕刻液組合物中所包含的含氟化合物是指能夠在水等中進行解離而提供氟離子(f-)的化合物。上述含氟化合物是在蝕刻包含鉬或鉬合金的銅系金屬膜時對鉬系膜的蝕刻速度造成影響的助氧化劑，上述鉬系膜優(yōu)選可以為鉬合金膜。上述含氟化合物使用在本領(lǐng)域中通常使用的含氟化合物，只要是在溶液中能夠解離出氟離子或多原子氟離子的化合物，則其種類沒有特別限定。作為具體的例子，優(yōu)選可以使用選自氟化氫(hf)、氟化鈉(naf)、氟化銨(nh4f)、氟硼酸銨(nh4bf4)、氟化氫銨(nh4fhf)、氟化鉀(kf)、氟化氫鉀(khf2)、氟化鋁(alf3)和四氟硼酸(hbf4)中的一種以上。更優(yōu)選可以使用氟化氫銨(nh4fhf)。上述含氟化合物相對于蝕刻液組合物總重量包含0.01～3重量％，更優(yōu)選包含0.05～1重量％。如果上述含氟化合物的含量小于0.01重量％，則鉬合金膜的蝕刻速度變慢，可能產(chǎn)生殘渣。另一方面，在超過3重量％的情況下，雖然鉬合金膜的蝕刻性能提高，但由于蝕刻速度過快，因此可能發(fā)生底切(undercut)現(xiàn)象或下部層(n+a-si:h，a-si:g)的蝕刻損傷。(c)唑類化合物唑類化合物調(diào)節(jié)與銅系金屬膜接觸的銅配線(數(shù)據(jù)(data)配線)的蝕刻速度。上述唑類化合物以蝕刻液組合物總重量為基準(zhǔn)可以含有0.1～2重量％。如果基于上述基準(zhǔn)唑類化合物的含量小于0.1重量％，則銅配線蝕刻速度增加而使侵蝕防止效果下降，如果超過2重量％，則銅系金屬膜的蝕刻速度減小，因此可能發(fā)生工序時間損失。作為上述唑類化合物，例如可以舉出吡咯(pyrrole)系化合物、吡唑(pyrazol)系化合物、咪唑(imidazole)系化合物、三唑(triazole)系化合物、四唑(tetrazole)系化合物、五唑(pentazole)系化合物、唑(oxazole)系化合物、異唑(isoxazole)系化合物、噻唑(thiazole)系化合物、異噻唑(isothiazole)系化合物等，它們可以單獨使用一種或一同使用兩種以上。其中，優(yōu)選為三唑(triazole)系化合物，適宜的是苯并三唑(benzotriazole)。(d)在一個分子內(nèi)具有氮原子和羧基的水溶性化合物在一個分子內(nèi)具有氮原子和羧基的水溶性化合物阻止保管蝕刻液組合物時可能發(fā)生的過氧化氫的自分解反應(yīng)，并且在對大量的基板進行蝕刻時，防止蝕刻特性發(fā)生變化。一般來說，在使用過氧化氫水的蝕刻液組合物的情況下，保管時由于過氧化氫水發(fā)生自分解而其保管時間不長，還具有可能使容器爆炸的危險因素。但是，在包含上述在一個分子內(nèi)具有氮原子和羧基的水溶性化合物的情況下，過氧化氫水的分解速度降低近10倍，從而有利于確保保管時間和穩(wěn)定性。特別是，在銅層的情況下，在蝕刻液組合物中大量殘留銅離子時，形成鈍化(passivation)膜而氧化發(fā)黑后不再被蝕刻的現(xiàn)象可能發(fā)生較多。但是，在添加上述在一個分子內(nèi)具有氮原子和羧基的水溶性化合物的情況下，能夠防止上述現(xiàn)象。上述在一個分子內(nèi)具有氮原子和羧基的水溶性化合物以蝕刻液組合物總重量為基準(zhǔn)可以含有0.5～5.0重量％。如果基于上述基準(zhǔn)在一個分子內(nèi)具有氮原子和羧基的水溶性化合物的含量小于0.5重量％，則蝕刻大量的基板(約500張)后會形成鈍化膜，從而難以獲得充分的工序余量。另一方面，如果超過5重量％，則銅系金屬膜的蝕刻速度變慢，因此可能發(fā)生產(chǎn)生殘渣的問題。優(yōu)選可以包含1.0～3.0重量％的在一個分子內(nèi)具有氮原子和羧基的水溶性化合物。上述在一個分子內(nèi)具有氮原子和羧基的水溶性化合物可以舉出丙氨酸(alanine)、氨基丁酸(aminobutyricacid)、谷氨酸(glutamicacid)、甘氨酸(glycine)、亞氨基二乙酸(iminodiaceticacid)、氨三乙酸(nitrilotriaceticacid)和肌氨酸(sarcosine)。并且，其中最優(yōu)選為亞氨基二乙酸(iminodiaceticacid)。(e)偏磷酸鹽(metaphosphate)偏磷酸鹽發(fā)揮減小隨銅蝕刻速度和銅濃度增加的側(cè)蝕和錐角變化量的作用。如果在蝕刻液中不存在上述偏磷酸鹽，則銅蝕刻速度變慢、或者可能使隨銅濃度增加的側(cè)蝕和錐角變化量大大增加。上述偏磷酸鹽的含量以組合物總重量為基準(zhǔn)可以為0.1～5重量％。如果基于上述基準(zhǔn)偏磷酸鹽的含量小于0.1重量％，則銅蝕刻速度變慢，隨銅濃度增加的側(cè)蝕和錐角變化量增加，如果基于上述基準(zhǔn)超過5重量％，則銅蝕刻速度過快而調(diào)節(jié)困難，并且，隨銅濃度增加，側(cè)蝕和錐角變化量反而可能增加。優(yōu)選可以包含0.1～3.0重量％的偏磷酸鹽。上述偏磷酸鹽可以舉出三偏磷酸鈉(sodiumtrimetaphosphate)、四偏磷酸鈉(sodiumtetrametaphosphate)、六偏磷酸鈉(sodiumhexametaphosphate)等。(f)多元醇型表面活性劑多元醇型表面活性劑發(fā)揮降低表面張力而提高蝕刻均勻性的作用。此外，上述多元醇型表面活性劑通過包圍在蝕刻銅膜后溶出到蝕刻液中的銅離子，從而抑制銅離子的活度來抑制過氧化氫的分解反應(yīng)。如果這樣降低銅離子的活度，則能夠在使用蝕刻液的期間穩(wěn)定地進行工序。上述多元醇型表面活性劑的含量以組合物總重量為基準(zhǔn)可以為1.0～5.0重量％。在基于上述基準(zhǔn)多元醇型表面活性劑的含量小于1.0重量％的情況下，可能會發(fā)生蝕刻均勻性降低、過氧化氫的分解加速的問題。如果超過5重量％，則存在產(chǎn)生大量泡沫的缺點。上述多元醇型表面活性劑可舉出甘油(glycerol)、三乙二醇(triethyleneglycol)和聚乙二醇(polyethyleneglycol)等。并且，其中優(yōu)選為三乙二醇。(g)水本發(fā)明的蝕刻液組合物中所包含的水沒有特別限定，作為半導(dǎo)體工序用水，優(yōu)選利用去離子水，更優(yōu)選利用顯示從水中去除離子的程度的電阻率值為18mω/cm以上的去離子水。本發(fā)明的銅系金屬膜用蝕刻液組合物除了上述提及的成分以外，可以進一步包含選自蝕刻調(diào)節(jié)劑、多價螯合劑、防腐蝕劑、ph調(diào)節(jié)劑和不限于這些的其他添加劑中的一種以上。為了在本發(fā)明的范圍內(nèi)更良好地實現(xiàn)本發(fā)明的效果，上述添加劑可以在本領(lǐng)域中通常使用的添加劑中選擇使用。此外，本發(fā)明提供一種顯示裝置用陣列基板的制造方法，其特征在于，包括：a)在基板上形成柵極配線的步驟；b)在包含上述柵極配線的基板上形成柵極絕緣層的步驟；c)在上述柵極絕緣層上形成半導(dǎo)體層的步驟；d)在上述半導(dǎo)體層上形成源電極和漏電極的步驟；及e)形成與上述漏電極連接的像素電極的步驟，上述a)步驟包括：在基板上形成銅系金屬膜，并用蝕刻液組合物蝕刻上述銅系金屬膜而形成柵極配線的步驟，上述d)步驟包括：在半導(dǎo)體層上形成銅系金屬膜，并用蝕刻液組合物蝕刻上述銅系金屬膜而形成源電極和漏電極的步驟，上述蝕刻液組合物包含：(a)過氧化氫、(b)含氟化合物、(c)唑類化合物、(d)在一個分子內(nèi)具有氮原子和羧基的水溶性化合物、(e)偏磷酸鹽、(f)多元醇型表面活性劑和(g)去離子水。對于上述金屬膜的說明如上所述。上述顯示裝置用陣列基板可以為薄膜晶體管(tft)陣列基板。此外，本發(fā)明提供由上述制造方法制造的顯示裝置用陣列基板。以下，利用實施例、比較例和實驗例更詳細(xì)地說明本發(fā)明。但是下述實施例、比較例和實驗例用于例示本發(fā)明，本發(fā)明不受下述實施例、比較例和實驗例的限定，可以多樣地進行修改和變更。實施例1～6和比較例1～4.蝕刻液組合物的制造根據(jù)下述表1的成分和含量(單位：重量％)，制造了蝕刻液組合物6kg。[表1]區(qū)分h2o2abf5-mtzidastmpshmpnhpteg去離子水實施例1180.10.122.0-0.1-1.0余量實施例2180.10.122.0-0.3-1.0余量實施例3200.10.152.5-1.0-2.0余量實施例4230.10.152.5-3.0-2.0余量實施例5180.10.122.00.3--1.0余量實施例6200.10.152.51.0--2.0余量比較例1180.10.122.00.3-1.01.0余量比較例2180.10.122.01.00.01-1.0余量比較例3200.10.152.5-7.0-2.0余量比較例4230.10.152.5---2.0余量abf：氟化氫銨(ammoniumbifluoride)5-mtz：5-甲基四唑(5-methyltetrazole)ida：亞氨基二乙酸(iminodiaceticacid)stmp：三偏磷酸鈉(sodiumtrimetaphosphate)shmp：六偏磷酸鈉(sodiumhexametaphosphate)nhp：磷酸鈉(sodiumphosphates)teg：三乙二醇(triethyleneglycol)實驗例.蝕刻特性評價分別使用實施例1～6和比較例1～4的蝕刻液組合物，實施蝕刻工序。具體而言，利用噴射式蝕刻方式的實驗裝備(型號名稱：etcher(tft)，semes公司)，進行蝕刻工序時，將蝕刻液組合物的溫度設(shè)為約33℃左右。蝕刻時間雖然根據(jù)蝕刻溫度而可能不同，但在lcd蝕刻工序中通常進行50～80秒程度。對于上述蝕刻工序中被蝕刻的銅系金屬膜輪廓，使用sem(日立公司制品，型號名稱s-4700)檢查截面，并將結(jié)果記載于下述表2。對于蝕刻工序中使用的銅系金屬膜，使用了cu/mo-ti薄膜。測定了隨cu濃度(300～7000ppm)變化的側(cè)蝕(μm)和錐角(°)變化量。側(cè)蝕是指蝕刻后所測定的一側(cè)光致抗蝕劑末端與下部金屬末端之間的距離。如果側(cè)蝕量發(fā)生改變，則在tft驅(qū)動時，信號傳遞速度發(fā)生變化而可能發(fā)生斑紋，因此優(yōu)選將側(cè)蝕變化量最小化。錐角是指銅(cu)斜面的傾斜度。如果錐角過高，則在后續(xù)膜蒸鍍時發(fā)生臺階覆蓋(stepcoverage)不良導(dǎo)致的裂紋(crack)現(xiàn)象，因此維持適當(dāng)?shù)腻F角是重要的。通常，如果相對于初期錐角增加一定程度，則后續(xù)工序中不良率有可能增加，因而會將使用的蝕刻液組合物替換成新的蝕刻液組合物。本評價中，在滿足側(cè)蝕變化量為±0.1μm的條件和錐角的變化量為±10°的條件的情況下，規(guī)定可將蝕刻液組合物繼續(xù)用于蝕刻工序，并實施實驗。<蝕刻輪廓評價基準(zhǔn)>○：良好△：普通х：差[表2]區(qū)分蝕刻輪廓側(cè)蝕變化量(μm)錐角變化量(°)實施例1○0.1010實施例2○0.108實施例3○0.087實施例4○0.0910實施例5○0.089實施例6○0.0910比較例1△0.2220比較例2○0.3020比較例3○0.2723比較例4х0.8031如表2所示，實施例1～6的蝕刻液組合物均顯示良好的蝕刻特性。特別是，在用實施例3的蝕刻液組合物蝕刻時，蝕刻輪廓和直進性優(yōu)異，并且不產(chǎn)生mo、ti殘渣。與比較例1～4相比，實施例1～4在側(cè)蝕和錐角變化量方面上也顯示優(yōu)異的結(jié)果。當(dāng)前第1頁12