本申請要求于2016年1月5日在韓國知識產權局提交的第10-2016-0000827號韓國專利申請的優(yōu)先權的權益，所述韓國專利申請的公開內容通過引用全部包含于此。

本公開涉及一種能夠確保x8r或x9s溫度特性和可靠性的介電陶瓷組合物、包含其的多層陶瓷電容器以及制造多層陶瓷電容器的方法。

背景技術：

通常，諸如電容器、電感器、壓電元件、壓敏電阻器或熱敏電阻器等的使用陶瓷材料的電子組件包括由陶瓷材料形成的陶瓷主體、形成在陶瓷主體中的內電極以及安裝在陶瓷主體的一個表面上或多個表面上的連接到內電極的外電極。

在陶瓷電子組件中，多層陶瓷電容器包括多個堆疊的介電層、與介于其間的各自的介電層設置為彼此面對的內電極以及電連接到內電極的外電極。

多層陶瓷電容器因其諸如小尺寸、高電容、容易安裝等的優(yōu)點而被廣泛地用作諸如計算機、個人數字助理(pda)或移動電話等的移動通信裝置中的組件。

通常，通過使用片的方法(sheetmethod)或印刷方法等堆疊用于形成內電極的導電膏和用于形成介電層的膏的層并同時燒結堆疊的膏的層來制造多層陶瓷電容器。

近來，隨著車輛中使用的電子控制裝置的增多以及混合動力車輛和電動車輛的發(fā)展，對能夠在150℃或更高的高溫下使用的多層陶瓷電容器的需求已逐漸地增大。

目前，作為能夠在還原氣氛下進行燒結并被應用于能夠確保高達200℃的特性的產品的介電材料，提供一種cog基介電材料，但其介電常數為30左右(相當低)，使得難以制造高電容產品。

在batio3的情況下，介電常數高(1000或更高)，但介電常數在125℃或更高的居里溫度下迅速地降低，使得不可能在高于150℃的高達200℃時保持裝置的特性。

為了提高batio3的居里溫度，使用在ba位點固溶pb的方法，但pb被列為受環(huán)境法規(guī)限制的材料，這使得在使用pb時存在很大的限制。

此外，已知的是，諸如bi(mg0.5ti0.5)o3、(bi0.5na0.5)tio3、bi(zn0.5ti0.5)o3和bisco3等的材料以及包含batio3和bi的鈣鈦礦材料可在提高居里溫度的同時提供高溫下的穩(wěn)定的介電常數，但這些材料僅可在空氣氣氛下進行燒結。

也就是說，在使用諸如bi(mg0.5ti0.5)o3、(bi0.5na0.5)tio3、bi(zn0.5ti0.5)o3和bisco3等材料制造包括ni內電極的多層陶瓷電容器的情況下，當在還原氣氛下燒結時，絕緣電阻迅速地減小，使得難以使用這些材料。

已經使用了na(nb,ta)o3作為能夠在還原氣氛下進行燒結的高溫電容器的介電材料。然而，由于nb和ta(na(nb,ta)o3的起始物料)昂貴，因此在大批量生產時nb和ta的成本占材料成本的大部分，且與batio3相比會劣化絕緣電阻特性。

此外，公知的是，bati2o5具有大約500℃的居里溫度，但bati2o5也具有bati2o5僅可在空氣氣氛下進行燒結的問題，并且還會劣化抗還原性(reductionresistance)和絕緣電阻。

因此，有必要開發(fā)出一種即使在還原氣氛下進行燒結的情況下，仍能夠在具有比batio3的居里溫度高的居里溫度的同時實現標準的絕緣電阻的介電材料。

技術實現要素：

本公開的一方面提供一種即使在還原氣氛下進行燒結的情況下，仍能夠在具有比batio3的居里溫度高的居里溫度的同時提供標準的絕緣電阻的介電陶瓷組合物。本公開還提供一種包含該介電組合物的多層陶瓷電容器以及一種制造該多層陶瓷電容器的方法。

本公開的一方面還提供一種能夠在還原氣氛下進行燒結并同時具有諸如高介電常數、高絕緣電阻和高居里溫度的特性的介電陶瓷組合物。本公開還提供一種包含該介電陶瓷組合物的多層陶瓷電容器以及一種制造該多層陶瓷電容器的方法。

根據本公開的一方面，一種介電陶瓷組合物可包含第一主要成分的batio3和第二主要成分的bati2o5。包含第一主要成分和第二主要成分的基體材料粉末由(1-x)batio3-xbati2o5來表示，其中，x滿足0.1≤x≤0.8。

根據本公開的另一方面，一種多層陶瓷電容器可包括：陶瓷主體，包括介電層和內電極；外電極，設置在陶瓷主體的外部上并連接到內電極。介電層包括第一晶粒和第二晶粒，第一晶粒為ti/ba的含量比小于1.5的晶粒，第二晶粒為ti/ba的含量比是1.5至2.5的晶粒，且第二晶粒的面積與總面積的比為9.5％至81.4％。

根據本公開的另一方面，一種制造多層陶瓷電容器的方法可包括：使用包含第一主要成分的batio3和第二主要成分的bati2o5的基體材料粉末制造多個陶瓷片。使用導電膏在兩個或更多個陶瓷片上印刷內電極，堆疊并壓制陶瓷片以制造壓制的棒。切割壓制的棒以制造片，在還原氣氛下對片進行燒結?；w材料粉末由(1-x)batio3-xbati2o5來表示，其中，x滿足0.1≤x≤0.8。

根據本公開的再一方面，一種介電陶瓷組合物可包括ti/ba的含量比小于1.5的第一晶粒和ti/ba的含量比為1.5至2.5的第二晶粒，其中，第二晶粒的面積與總面積的比為9.5％至81.4％。

根據本公開的另一方面，一種多層陶瓷電容器可包括：陶瓷主體，包括介電層和內電極；外電極，設置在陶瓷主體的外部上并連接到內電極。介電層包括包含第一主要成分的batio3和第二主要成分的bati2o5的基體材料粉末，基體材料粉末由(1-x)batio3-xbati2o5來表示，且x滿足0.1≤x≤0.8。

附圖說明

通過下面結合附圖進行的詳細描述，將更加清楚地理解本公開的以上和其他方面、特征和優(yōu)點，在附圖中：

圖1是示出如可在這里討論的介電陶瓷組合物中使用的由第一晶粒和第二晶粒組成的微觀結構的示意圖；

圖2是示出根據示例性實施例的多層陶瓷電容器的示意性透視圖；

圖3是示出沿著圖2的iii-iii’線截取的多層陶瓷電容器的示意性剖視圖。

具體實施方式

現將參照附圖詳細地描述本公開的示例性實施例。

本公開涉及一種介電陶瓷組合物。包含介電陶瓷組合物的電子組件的示例包括電容器、電感器、壓電元件、壓敏電阻器或熱敏電阻器等。在下文中，將描述介電陶瓷組合物和作為電子組件的示例的多層陶瓷電容器。

在本公開中，介電陶瓷組合物的各個輔助成分的含量可基于100mol的基體材料粉末由各個輔助成分的摩爾數或at％來表示。

在描述本公開中的輔助成分的含量時，at％可指各個輔助成分的期望的原子的數量相對于1mol的基體材料粉末中包含的ba原子的數量的百分值。

期望的原子可指可變價受體原子、固定價受體原子和稀土金屬原子等。

根據示例性實施例的介電陶瓷組合物可包含第一主要成分的batio3和第二主要成分的bati2o5，其中，包含第一主要成分和第二主要成分的基體材料粉末由(1-x)batio3-xbati2o5來表示，且x滿足0.1≤x≤0.8。

根據本公開中的示例性實施例的介電陶瓷組合物可滿足由電子工業(yè)協會(eia)標準規(guī)定的x8r(-55℃～150℃，△c/c0±15％)或x9s(-55℃～200℃,△c/c0±22％)特性。

更具體地說，根據示例性實施例，提供一種能夠使用ni作為內電極的介電陶瓷組合物，所述介電陶瓷組合物即使在不使ni氧化的還原氣氛下進行燒結的情況下，仍能夠保持絕緣電阻。

此外，本公開可提供使用介電陶瓷組合物的多層陶瓷電容器，使得可同時實現諸如高介電常數、高絕緣電阻和高居里溫度的特性。

具體地，可通過以下來實現本公開的期望的特性：使用可包含具有高介電常數的batio3和具有高居里溫度的bati2o5并在還原氣氛下進行燒結的介電陶瓷組合物，以制備在單個燒結體中呈現組合物由具有彼此不同的組成的兩種晶粒組成的形式的樣品，并控制這兩種晶粒之間的面積比。

在下文中，將更加詳細地描述根據示例性實施例的介電陶瓷組合物的每種成分。

a)基體材料粉末

根據示例性實施例的介電陶瓷組合物可包含第一主要成分的batio3和第二主要成分的bati2o5，其中包含第一主要成分和第二主要成分的基體材料粉末由(1-x)batio3-xbati2o5來表示，且x滿足0.1≤x≤0.8。

第一主要成分可由batio3來表示，其中，batio3(通常在介電基體材料中使用的材料)可以是具有大約125℃左右的居里溫度的鐵電材料。

作為第一主要成分，除了batio3的成分之外還可使用諸如部分地固溶有ca或zr等的(ba1-xcax)(ti1-ycay)o3或ba(ti1-yzry)o3等成分。

第二主要成分可由bati2o5來表示。

也就是說，在根據示例性實施例的介電陶瓷組合物的基體材料粉末中，由batio3表示的具有高介電常數的材料和由bati2o5表示的具有高居里溫度的材料可以以預定比彼此混合。

由于根據示例性實施例的介電陶瓷組合物使用通過如上所述以預定比混合第一主要成分和第二主要成分而制備的基體材料粉末，因此可在還原氣氛下燒結介電陶瓷組合物。

圖1是示出由第一晶粒和第二晶粒組成的微觀結構以及用于通過掃描透射電子顯微鏡(stem)/波長色散x射線光譜(wds)或stem/電子能量損失能譜(eels)來分析每個晶粒中的ba和ti的含量的位置p1、p2、p3和p4的示意圖。

參照圖1，使用根據示例性實施例的介電陶瓷組合物制造(在燒結溫度為1200℃的還原氣氛下)的介電層的微觀結構可包括其中ti/ba的含量比小于1.5的第一晶粒和其中ti/ba的含量比為1.5至2.5的第二晶粒。

可通過在位置p1至p4的每一處測量ti和ba的含量(at％)并計算四個位置處所測量的含量的平均值來獲得單個晶粒中的ti和ba的含量。

使用根據示例性實施例的介電陶瓷組合物的介電層和多層陶瓷電容器可同時具有諸如高介電常數、高絕緣電阻以及高居里溫度的特性。

更具體地說，由于在使用根據示例性實施例的介電陶瓷組合物制造的介電層和包括介電層的多層陶瓷電容器中，第二晶粒的面積與總面積的比為9.5％至81.4％，因此可同時提供本公開所有期望的特性(1e11ohm-cm或更大的室溫電阻率、50v/μm或更高的高溫(200℃)耐受電壓以及150或更大的室溫介電常數)。

此外，由于在使用根據示例性實施例的介電陶瓷組合物制造的介電層和包括介電層的多層陶瓷電容器中，第二晶粒的面積與總面積的比為9.5％至81.4％，因此可滿足由電子工業(yè)協會(eia)標準規(guī)定的x8r(-55℃～150℃，δc/c0±15％)特性或x9s(-55℃～200℃，δc/c0±22％)特性。

在第二晶粒與總面積的面積比小于9.5％的情況下，會不滿足由電子工業(yè)協會(eia)標準規(guī)定的x8r(-55℃～150℃，δc/c0±15％)特性或x9s(-55℃～200℃，δc/c0±22％)特性。而且，在第二晶粒的面積與總面積的比大于81.4％的情況下，室溫介電常數會小于150。

也就是說，在第二晶粒的面積與總面積的比超出9.5％至81.4％的范圍的情況下，不會提供本公開所期望的特性。

基體材料粉末不受具體限制，但可具有300nm或更小的平均粒徑。

b)第一輔助成分

根據示例性實施例，介電陶瓷組合物還可包含作為第一輔助成分的含有錳(mn)、釩(v)、鉻(cr)、鐵(fe)、鎳(ni)、鈷(co)、銅(cu)和鋅(zn)中的一種的氧化物或碳酸鹽。例如，第一輔助成分可為mno2或v2o5。

這里，mn、v、cr、fe、ni、co、cu和zn為可變價受體。

基于100mol的基體材料粉末，可以以0.2mol至5.0mol的比例來提供第一輔助成分?？蛇x地，第一輔助成分可被提供為使得第一輔助成分中包含的從mn、v、cr、fe、ni、co、cu和zn中選擇的一種或更多種原子的總含量在0.2at％至5.0at％的范圍內。

第一輔助成分可用來降低使用介電陶瓷組合物的多層陶瓷電容器的燒結溫度，并改善高溫耐受電壓特性。

在第一輔助成分的含量基于100mol的基體材料粉末小于0.2mol的情況下，高溫耐受電壓特性會劣化，在第一輔助成分的含量基于100mol的基體材料粉末大于5.0mol的情況下，高溫耐受電壓特性也會被劣化。

也就是說，根據示例性實施例的介電陶瓷組合物還可以基于100mol的基體材料粉末以0.2mol至5.0mol的含量包含第一輔助成分，從而可同時提供所有期望的特性(1e11ohm-cm或更大的室溫電阻率、50v/μm或更高的高溫(200℃)耐受電壓、在150℃下小于±15％的電容溫度系數(tcc)、在200℃下小于±22％的tcc以及150或更大的室溫介電常數)。

在這種情況下，第二晶粒的面積與總面積的比還可為如上所述的9.5％至81.4％。

c)第二輔助成分

根據示例性實施例，介電陶瓷組合物可包含含有從由ba的氧化物和碳酸鹽組成的組中選擇的一種或更多種的第二輔助成分。例如，第二輔助成分可為baco3。

基于100mol的基體材料粉末，可以以0.2mol至10.0mol的比例來提供第二輔助成分。

在未添加或過量地添加第二輔助成分的情況下，燒結密度會減小，使得高溫耐受電壓會被減小到小于50v/μm。

在基于100mol的基體材料粉末以0.2mol至10.0mol的比例來提供第二輔助成分的情況下，可同時提供所有期望的特性(1e11ohm-cm或更大的室溫電阻率、50v/μm或更高的高溫(200℃)耐受電壓、在150℃下小于±15％的tcc、在200℃下小于±22％的tcc以及150或更大的室溫介電常數)。

在這種情況下，第二晶粒的面積與總面積的比還可為如上所述的9.5％至81.4％。

d)第三輔助成分

根據示例性實施例，介電陶瓷組合物可包含含有從由si的氧化物、si的碳酸鹽以及含有si的玻璃組成的組中選擇的一種或更多種的第三輔助成分。

基于100mol的基體材料粉末，可以以0.2mol至5.0mol的比例來提供第三輔助成分。

在第三輔助成分的含量基于介電陶瓷組合物的100mol的基體材料粉末為小于0.2mol的情況下，高溫耐受電壓會由于低的燒結密度而降低。而且，在含量大于5.0mol的情況下，高溫耐受電壓會因形成第二相而降低。

在基于100mol的基體材料粉末以0.2mol至5.0mol的比例來提供第三輔助成分的情況下，可同時提供所有期望的特性(1e11ohm-cm或更大的室溫電阻率、50v/μm或更高的高溫(200℃)耐受電壓、在150℃下小于±15％的tcc、在200℃下小于±22％的tcc以及150或更大的室溫介電常數)。

在這種情況下，第二晶粒的面積與總面積的比還可為如上所述的9.5％至81.4％。

e)第四輔助成分

根據示例性實施例，介電陶瓷材料還可包含作為第四輔助成分的含有釔(y)、鏑(dy)、鑭(la)、鈰(ce)、釹(nd)、釤(sm)、釓(gd)和鉺(er)中的至少一種的氧化物或碳酸鹽。

基于100mol的基體材料粉末，可以以0.25mol至5.0mol的比例來設置第四輔助成分?？蛇x地，介電陶瓷組合物中的第四輔助成分可被提供為使得第四輔助成分中包含的從y、dy、ho、la、ce、nd、sm、gd和er中選擇的一種或更多種原子的總含量在0.5at％至10.0at％的范圍內。

根據示例性實施例，第四輔助成分可用來防止應用了介電陶瓷組合物的多層陶瓷電容器的可靠性劣化，且在基于100mol的基體材料粉末以0.25mol至5.0mol的比例來提供第四輔助成分的情況下，可提供能夠實現高介電常數并具有優(yōu)異的高溫耐受電壓特性的介電陶瓷組合物。

與介電陶瓷組合物不包含第四輔助成分的情況相比，在介電陶瓷組合物包含第四輔助成分的情況下，可改善高溫耐受電壓特性。在第四輔助成分的含量基于100mol的基體材料粉末為大于5.0mol的情況下，高溫耐受電壓會因形成第二相而降低。

在基于100mol的基體材料粉末以0.25mol至5.0mol的比例來提供第四輔助成分的情況下，可同時實現所有期望的特性(1e11ohm-cm或更大的室溫電阻率、50v/μm或更高的高溫(200℃)耐受電壓、在150℃下小于±15％的tcc、在200℃下小于±22％的tcc以及150或更大的室溫介電常數)。

在這種情況下，第二晶粒的面積與總面積的比還可為如上所述的9.5％至81.4％。

f)第五輔助成分

根據示例性實施例，介電陶瓷組合物可包含作為第五輔助成分的包括mg的固定價受體元素的氧化物和碳酸鹽中的一種或更多種。例如，第五輔助成分可為mgco3。

基于100mol的基體材料粉末，可以以0.5mol至5.0mol的比例來提供第五輔助成分。

與介電陶瓷組合物不包含mgco3的情況相比，在介電陶瓷組合物包含作為第五輔助成分的mgco3的情況下，室溫電阻率值會增大。在第五輔助成分的含量基于100mol的基體材料粉末為大于5.0mol的情況下，高溫耐受電壓會因形成第二相而降低。

也就是說，在基于100mol的基體材料粉末以0.5mol至5.0mol的比例包含第五輔助成分的情況下，可同時提供所有期望的特性(1e11ohm-cm或更大的室溫電阻率、50v/μm或更高的高溫(200℃)耐受電壓、在150℃下小于±15％的tcc、在200℃下小于±22％的tcc以及150或更大的室溫介電常數)。

在這種情況下，第二晶粒的面積與總面積的比還可為如上所述的9.5％至81.4％。

圖2是示出根據示例性實施例的多層陶瓷電容器100的示意性透視圖，圖3是示出沿著圖2的iii-iii’線截取的多層陶瓷電容器100的示意性剖視圖。

參照圖2和圖3，根據示例性實施例的多層陶瓷電容器100可包括介電層111與第一內電極121和第二內電極122交替地堆疊于其中的陶瓷主體110。分別電連接到交替地設置在陶瓷主體110中的第一內電極121和第二內電極122的第一外電極131和第二外電極132可形成在陶瓷主體110的兩個端部上。

陶瓷主體110的形狀不受具體限制，但通?？蔀榱骟w形狀。此外，陶瓷主體110的尺寸不受具體限制，陶瓷主體110可根據用途具有合適的尺寸。例如，陶瓷主體110可具有(0.6mm～5.6mm)×(0.3mm～5.0mm)×(0.3mm～1.9mm)的尺寸。

根據電容器的電容設計，可選擇性地改變介電層111的厚度。根據示例性實施例，燒結后的單個介電層的厚度可優(yōu)選為0.1μm或更大。

在介電層具有過度減小的厚度的情況下，存在于單個介電層中的晶粒的數量(例如，兩個相鄰的內電極121和122之間的介電層的厚度方向上的晶粒的數量)少，這對可靠性具有負面影響。因此，介電層的厚度可以為0.1μm或更大。

第一內電極121和第二內電極122可被堆疊為使得其端表面交替地暴露于陶瓷主體110的彼此背對的兩個端部的各個表面。

第一外電極131和第二外電極132可形成在陶瓷主體110的各個端部上，并分別電連接到交替地設置的第一內電極121和第二內電極122的暴露的端表面，從而構成電容器電路。

第一內電極121和第二內電極122中包含的導電材料不受具體限制，但可使用根據示例性實施例的介電陶瓷組合物來形成根據示例性實施例的介電層111。

根據示例性實施例的介電陶瓷組合物可包含第一主要成分的batio3和第二主要成分的bati2o5，其中，包含第一主要成分和第二主要成分的基體材料粉末由(1-x)batio3-xbati2o5表示，且x滿足0.1≤x≤0.8。

可根據電容器的預期的應用或用途適當地確定第一內電極121和第二內電極122的厚度，但不受具體限制。例如，第一內電極121和第二內電極122的厚度可以為0.1μm至5μm或者0.1μm至2.5μm。

第一外電極131和第二外電極132中包含的導電材料不受具體限制，但可使用ni、cu或他們的合金。

可根據預期的應用或用途適當地確定第一外電極131和第二外電極132的厚度，但不受具體限制。例如，第一外電極131和第二外電極132的厚度可以為10μm至50μm。

在下文中，將通過發(fā)明示例和比較示例更詳細地描述電容器和介電陶瓷組合物，但這些僅僅有助于具體理解本公開。因此，本公開的范圍不受發(fā)明示例的限制。

在包含下面的表1、表3和表5中示出的成分的組合物使用乙醇和甲苯作為溶劑分別與分散劑混合后，將粘合劑與每種混合物混合，從而制造陶瓷片。

使用平均粒徑為300nm的batio3和bati2o5粉末作為主要成分基體材料。

通過在形成的陶瓷片上印刷ni電極并堆疊印刷有ni電極的21個陶瓷片來制造有源片，且通過堆疊25個蓋片(10μm-13μm)來制造位于有源片上面和有源片下面的蓋。然后，對有源片和蓋進行壓制，從而制造壓制的棒(compressedbar)。

然后，使用切割機將壓制的棒切割成尺寸為3.2mm×1.6mm的片。

在對切割的片進行焙燒以去除粘合劑后，在還原氣氛(1.0％的h2/99％的n2，h2o/h2/n2氣氛)下以1200℃對焙燒后的片進行燒結，使用cu膏將外電極形成在燒結的片上。

使用lcr-測試儀在1khz和ac電壓為0.2v/μm下測量按照上面所述完成的原型多層陶瓷電容器(mlcc)樣品的室溫電容和耗散因子(df)。

可根據測量的多層陶瓷電容器的電容、介電層的厚度、內電極的面積以及堆疊的介電層的數量來計算多層陶瓷電容器(mlcc)的介電材料的介電常數。

在各取十個樣品并對十個樣品施加10v/μm的dc電壓的狀態(tài)下，在60秒后測量室溫絕緣電阻(ir)。

在-55℃至200℃的溫度范圍內測量電容溫度系數(tcc)。

在高溫ir升壓試驗中，在200℃下，在階躍電壓升高5v/μm的同時測量電阻退化行為，其中，每個階躍時間為10分鐘且每5秒測量電阻值。

從高溫ir升壓試驗中得到高溫耐受電壓。這里，高溫耐受電壓指的是當通過在200℃下向每單位厚度的介電層施加dc為5v/μm的階躍電壓10min并持續(xù)地增加階躍電壓來測量高溫耐受電壓時ir可耐受10⁵ω或更大的電壓。

rc值是在1khz和ac為0.2v/μm下測量的室溫電容值與在dc為10v/μm下測量的絕緣電阻值的乘積。

表2、表4和表6表示應用了與表1、表3和表5中示出的組合物對應的應用了ni內電極的原型多層陶瓷電容器(mlcc)的特性。

表1

表2

表1中示出的發(fā)明示例1至發(fā)明示例12為基于100mol的基體材料粉末((1-x)batio3-xbati2o5)在第一輔助成分(mno2)的含量為0.5mol，第二輔助成分(baco3)的含量為1.0mol，第三輔助成分(sio2)的含量為1.0mol時不同x值的發(fā)明示例。表2描述了包括使用表1中的發(fā)明示例1至發(fā)明示例12的介電陶瓷組合物制造的介電層、具有ni內電極并在還原氣氛下進行燒結的原型多層陶瓷電容器(mlcc)的特性。

在bati2o5的組分比x小于等于0.05的情況(發(fā)明示例1和發(fā)明示例2)下，高溫(150℃)tcc超過±15％，在bati2o5的組分比x過高(0.9或更高)的情況(發(fā)明示例11和發(fā)明示例12)下，室溫電阻率減小到小于1e11ohm-cm，高溫(200℃)耐受電壓降低到小于50v/μm。

在bati2o5的組分比x在0.1至0.8的范圍內的情況(發(fā)明示例3至發(fā)明示例10)下，同時提供所有期望的特性(1e11ohm-cm或更大的室溫電阻率、50v/μm或更高的高溫(200℃)耐受電壓、在150℃下小于±15％的tcc、在200℃下小于±22％的tcc以及150或更大的室溫介電常數)。

在通過在還原氣氛(1.0％的h2/99％的n2，h2o/h2/n2氣氛)下以1200℃燒結根據示例性實施例的介電陶瓷組合物來制造介電層或者通過在介電層上印刷ni內電極來制造多層陶瓷電容器的情況下，介電層的微觀結構可包括第一晶粒和第二晶粒。

使用掃描透射電子顯微鏡(stem)/波長色散x-射線光譜(wds)或stem/電子能量損失光譜(eels)來分析單個晶粒中的p1至p4總共四個點處的ba和ta的含量。

根據四個點處的ba和ti的含量的平均值的計算結果，將滿足“ti/ba的含量比<1.5”的晶粒定義為第一晶粒，將滿足“1.5≤ti/ba的含量比≤2.5”的晶粒定義為第二晶粒。

參照表1中的發(fā)明示例1至發(fā)明示例12，可領會的是，為了獲得期望的特性，多層陶瓷電容器的介電層包括第一晶粒和第二晶粒，第二晶粒的面積與總面積的比為9.5％至81.4％。

也就是說，當觀察多層陶瓷電容器的介電層的微觀結構時，在每單位面積的第二晶粒的面積比為9.5％至81.4％的情況下，可同時提供所有期望的特性(1e11ohm-cm或更大的室溫電阻率、50v/μm或更高的高溫(200℃)耐受電壓、在150℃下小于±15％的tcc、在200℃下小于±22％的tcc以及150或更大的室溫介電常數)。

表3

表4

表3中示出的發(fā)明示例13至發(fā)明示例20為基于100mol的基體材料粉末(0.5batio3-0.5bati2o5)在第二輔助成分(baco3)的含量為1.0mol且第三輔助成分(sio2)的含量為1.0mol時改變第一輔助成分(mno2)的含量的發(fā)明示例。表4描述了包括使用表3中的發(fā)明示例13至發(fā)明示例20的介電陶瓷組合物制造的介電層、具有ni內電極并在還原氣氛下進行燒結的原型多層陶瓷電容器(mlcc)的特性。

在未添加第一輔助成分(mno2)的情況(發(fā)明示例13)下，高溫耐受電壓減小至小于50v/μm。此外，在添加的第一輔助成分(mno2)的含量過高(例如，基于100mol的基體材料粉末添加8mol)的情況(發(fā)明示例20)下，高溫耐受電壓也會減小至小于50v/μm。

也就是說，在第一輔助成分(mno2)的含量基于100mol的基體材料粉末為0.2mol至5.0mol情況(發(fā)明示例14至發(fā)明示例19)下，多層陶瓷電容器表現出包括50v/μm或更高的高溫(200℃)耐受電壓的優(yōu)異的特性。

表3中的發(fā)明示例21至發(fā)明示例23為包含mno2和v2o5兩者作為第一輔助成分的介電陶瓷組合物的發(fā)明示例，表4描述了包括使用表3中的發(fā)明示例21至發(fā)明示例23的介電陶瓷組合物制造的介電層、具有ni內電極并在還原氣氛下進行燒結的原型多層陶瓷電容器(mlcc)的特性。

可領會的是，雖然介電陶瓷組合物在發(fā)明示例15至發(fā)明示例19中僅包含mno2作為第一輔助成分或者在發(fā)明示例21和發(fā)明示例22中包含mno2和v2o5兩者作為第一輔助成分，但在包含作為第一輔助成分的mn和v原子的總含量(at％)與包含作為第一輔助成分的mn原子的含量(at％)相同時，提供相似的特性。

也就是說，可領會的是，在僅包含含量為0.5at％的mn的情況(發(fā)明示例15)和包含mn和v兩者且mn和v的總含量為0.5at％(mn：0.25％，v：0.25at％)的情況(發(fā)明示例21)下，特性彼此相似。

此外，可領會的是，在僅包含含量為5.0at％的mn的情況(發(fā)明示例19)和包含mn和v兩者且mn和v的總含量為5.0at％(mn：2.5％，v：2.5at％)的情況(發(fā)明示例22)下，特性彼此相似。

在包含作為第一輔助成分的可變價受體的總含量(基于at％)為0.2at％至5.0at％的情況(發(fā)明示例14至發(fā)明示例19、發(fā)明示例21和發(fā)明示例22)，同時提供所有期望的特性(1e11ohm-cm或更大的室溫電阻率、50v/μm或更高的高溫(200℃)耐受電壓、在150℃下小于±15％的tcc、在200℃下小于±22％的tcc以及150或更大的室溫介電常數)。

可領會的是，在這種情況下，第二晶粒的面積與總面積的比也在9.5％至81.4％的范圍內。

表3中的發(fā)明示例24至發(fā)明示例32為基于100mol的基體材料粉末(0.5batio3-0.5bati2o5)在第一輔助成分(mno2)的含量為0.5mol且第三輔助成分(sio2)的含量為1.0mol時改變第二輔助成分(baco3)的含量的發(fā)明示例。表4描述了包括使用表3中的發(fā)明示例24至發(fā)明示例32的介電陶瓷組合物制造的介電層、具有ni內電極并在還原氣氛下進行燒結的原型多層陶瓷電容器(mlcc)的特性。

基于100mol的基體材料粉末，在未添加第二輔助成分(baco3)的情況(發(fā)明示例24)下或者過高(15mol左右)地添加第二輔助成分(baco3)的情況(發(fā)明示例32)下，燒結密度低，使得高溫耐受電壓減小至小于50v/μm。

然而，在第二輔助成分(baco3)的含量基于100mol的基體材料粉末為0.2mol至10mol的情況(發(fā)明示例25至發(fā)明示例31)下，同時提供所有期望的特性(1e11ohm-cm或更大的室溫電阻率、50v/μm或更高的高溫(200℃)耐受電壓、在150℃下小于±15％的tcc、在200℃下小于±22％的tcc以及150或更大的室溫介電常數)。

可領會的是，在這種情況下，第二晶粒的面積與總面積的比也在9.5％至81.4％的范圍內。

表3中的發(fā)明示例33至發(fā)明示例39為基于100mol的基體材料粉末(0.5batio3-0.5bati2o5)在第一輔助成分(mno2)的含量為0.5mol且第二輔助成分(baco3)為1.0mol時改變第三輔助成分(sio2)的含量的發(fā)明示例。表4描述了包括使用表3中的發(fā)明示例33至發(fā)明示例39的介電陶瓷組合物制造的介電層、具有ni內電極并在還原氣氛下進行燒結的原型多層陶瓷電容器(mlcc)的特性。

在第三輔助成分(sio2)的含量基于100mol的基體材料粉末為0.1mol或更少的情況(發(fā)明示例33和發(fā)明示例34)下，燒結密度低，使得高溫耐受電壓減小至小于50v/μm。而且，在基于100mol的基體材料粉末過高地(7.0mol左右)添加第三輔助成分(sio2)的情況(發(fā)明示例39)下，高溫耐受電壓因形成第二相等而減小至小于50v/μm。

然而，在第三輔助成分(sio2)的含量基于100mol的基體材料粉末為0.2mol至5.0mol的情況(發(fā)明示例35至發(fā)明示例38)下，同時提供所有期望的特性(1e11ohm-cm或更大的室溫電阻率、50v/μm或更高的高溫(200℃)耐受電壓、在150℃下小于±15％的tcc、在200℃下小于±22％的tcc以及150或更大的室溫介電常數)。

可領會的是，在這種情況下，第二晶粒的面積與總面積的比也在9.5％至81.4％的范圍內。

表5

表6

表2、表4和表6中的“○”表示合格，“×”表示不合格。

表5中示出的發(fā)明示例40至發(fā)明示例46為基于100mol的基體材料粉末(0.5batio3-0.5bati2o5)在第一輔助成分(mno2)的含量為0.5mol、第二輔助成分(baco3)的含量為1.0mol以及第三輔助成分(sio2)的含量為1.0mol時改變第四輔助成分(y2o3)的含量的發(fā)明示例。表6描述了包括使用表5中的發(fā)明示例40至發(fā)明示例46的介電陶瓷組合物制造的介電層、具有ni內電極并在還原氣氛下進行燒結的原型多層陶瓷電容器(mlcc)的特性。

可領會的是，與沒有添加第四輔助成分(y2o3)的情況(發(fā)明示例7)相比，當添加作為第四輔助成分的y2o3時，改善了高溫耐受電壓特性。然而，在基于100mol的基體材料粉末過高(7mol)地添加第四輔助成分(y2o3)的情況(發(fā)明示例46)下，高溫耐受電壓因形成第二相而減小到小于50v/μm。

表5中的發(fā)明示例47至發(fā)明示例49為基于100mol的基體材料粉末(0.5batio3-0.5bati2o5)在第一輔助成分(mno2)的含量為0.5mol、第二輔助成分(baco3)的含量為1.0mol以及第三輔助成分(sio2)的含量為1.0mol時改變第四輔助成分(dy2o3)的含量的發(fā)明示例。表6描述了包括使用表5中的發(fā)明示例47至發(fā)明示例49的介電陶瓷組合物制造的介電層、具有ni內電極并在還原氣氛下進行燒結的原型多層陶瓷電容器(mlcc)的特性。

將發(fā)明示例42和發(fā)明示例47、發(fā)明示例45和發(fā)明示例48以及發(fā)明示例46和發(fā)明示例49彼此對比，可領會的是，在第四輔助成分中包含的稀土元素的含量基于at％彼此相等時，無論稀土元素的種類如何都提供相似的特性。

也就是說，在第四輔助成分的含量基于100mol的基體材料粉末為0.25mol至5.0mol或者第四輔助成分的稀土元素的含量(基于at％)為0.5at％至10at％的情況(發(fā)明示例40至發(fā)明示例45、發(fā)明示例47和發(fā)明示例48)下，同時提供所有期望的特性(1e11ohm-cm或更大的室溫電阻率、50v/μm或更高的高溫(200℃)耐受電壓、在150℃下小于±15％的tcc、在200℃下小于±22％的tcc以及150或更大的室溫介電常數)。

可領會的是，在這種情況下，第二晶粒的面積與總面積的比也在9.5％至81.4％的范圍內。

表5中的發(fā)明示例50至發(fā)明示例55為基于100mol的基體材料粉末(0.5batio3-0.5bati2o5)在第一輔助成分(mno2)的含量為0.5mol、第二輔助成分(baco3)的含量為1.0mol、第三輔助成分(sio2)的含量為1.0mol以及第四輔助成分(y2o3)的含量為2.0mol時改變第五輔助成分(mgco3)的含量的發(fā)明示例。表6描述了包括使用表5中的發(fā)明示例50至發(fā)明示例55的介電陶瓷組合物制造的介電層、具有ni內電極并在還原氣氛下進行燒結的原型多層陶瓷電容器(mlcc)的特性。

與沒有添加第五輔助成分(mgco3)的情況(發(fā)明示例43)相比，在添加了第五輔助成分(mgco3)的情況下，室溫電阻率值增大。然而，在基于100mol的基體材料粉末過高(7mol左右)地添加第五輔助成分(mgco3)的情況(發(fā)明示例55)下，高溫耐受電壓因形成第二相等而減小至小于50v/μm。

也就是說，在第五輔助成分(mgco3)的含量基于100mol的基體材料粉末為0.5mol至5.0mol的情況(發(fā)明示例50至發(fā)明示例54)下，同時提供所有期望的特性(1e11ohm-cm或更大的室溫電阻率、50v/μm或更高的高溫(200℃)耐受電壓、在150℃下小于±15％的tcc、在200℃下小于±22％的tcc以及150或更大的室溫介電常數)。

可領會的是，在這種情況下，第二晶粒的面積與總面積的比也在9.5％至81.4％的范圍內。

如上所述，根據示例性實施例的介電陶瓷組合物、包含該介電陶瓷組合物的多層陶瓷電容器和制造該多層陶瓷電容器的方法，可同時提供所有期望的特性(1e11ohm-cm或更大的室溫電阻率、50v/μm或更高的高溫(200℃)耐受電壓、在150℃下小于±15％的tcc、在200℃下小于±22％的tcc以及150或更大的室溫介電常數)。

雖然以上已經示出并描述了示例性實施例，但對本領域的技術人員將顯而易見的是，在不脫離由權利要求所限定的本發(fā)明的范圍的情況下，可做出修改和變型。