導電樹脂組合物和多層陶瓷電容器及其制造方法相關申請的交叉引用本申請要求2012年5月4日向韓國知識產權局提交的韓國專利申請No.10-2012-0047293的優(yōu)先權，該韓國專利申請的公開內容通過引用并入本申請中。技術領域本發(fā)明涉及一種導電樹脂組合物、具有該組合物的多層陶瓷電容器及其制造方法。

背景技術：
使用陶瓷材料的電子元件的實例可以包括電容器、電感器（inductor）、壓電元件、變阻器、熱敏電阻等等。在陶瓷電子元件中，多層陶瓷電容器（MLCC）包括由陶瓷材料形成的陶瓷元件、形成在陶瓷元件內的內電極、形成在該陶瓷元件的表面上以電連接到該內電極上的外電極，且多層陶瓷電容器在確保高水平的電容時能夠小型化以及易于安裝。由于這些優(yōu)點，將多層陶瓷電容器安裝在用于多種電子產品諸如計算機、掌上電腦（PDAs）、移動電話等的印刷線路板上，多層陶瓷電容器可以為用于存儲和釋放電流的片式（chiptype）電容且根據(jù)用法和電容量可以有各種尺寸和數(shù)量的堆疊層。尤其是，隨著電子產品的微型化，對微型化的以及具有超高容量的多層陶瓷電容器的需要逐漸增加。為了這個目的，通過允許介電層和內電極厚度變薄以及堆疊大量的介電層來制造該多層陶瓷電容器。由于要求高度可靠性的廣泛的諸如在交通工具車燈、醫(yī)療設備等等的應用上已經數(shù)字化，微型化的以及超高容量的多層陶瓷電容器需要高水平的可靠性且因此增加這種需要。造成高可靠性問題的因素的實例可以包括由于外部沖擊該外電極發(fā)生斷裂、在電鍍過程中電鍍液由該外電極滲透到該陶瓷元件中。因而，為了解決這個問題，通過在該外電極和電鍍層之間涂覆含有導電材料的樹脂組合物，吸收外部沖擊以及有效防止電鍍液的滲透，從而提高了可靠性。同時，在相關技術中，具有優(yōu)良導電性和高可靠性的銀（Ag）主要用作導電樹脂組合物。然而，相對昂貴的稀有金屬銀（Ag）的使用是增加產品制造費用的一個因素。

技術實現(xiàn)要素：
本發(fā)明一方面提供了一種減少產品制造費用同時將多層陶瓷電容器的可靠性維持在預定值的新方法。根據(jù)本發(fā)明的一個方面提供了一種導電樹脂組合物，該導電樹脂組合物含有：環(huán)氧樹脂、銅（Cu）粉末顆粒以及非氮基硬化劑。以銅粉末的量為基準，所述環(huán)氧樹脂的添加量可以為7.5重量%至20重量%。所述銅粉末顆粒的表面可以涂覆有銀（Ag）。所述非氮基硬化劑可以為鎓鹽、锍鎓鹽、磷鎓鹽以及塔加碳酸（tagacarbonicacid）的活性酯中的至少一種。所述非氮基硬化劑可以為酚醛硬化劑。所述非氮基硬化劑可以為無水硬化劑。所述導電樹脂組合物可以進一步含有：用于頸縮成形（neckingforming） 的添加劑。所述用于頸縮成形的添加劑可以為還原劑、導電性賦予劑（conductivepropertiesimpartingagents）以及有機絡合物（organiccomplexes）。所述還原劑可以為抗壞血酸、硼氫化鈉（sodiumborohydride）、甲酸、乙二酸、亞磷酸鹽、次磷酸鹽、亞磷酸以及二硫蘇糖醇（dithiothreitol）中的至少一種。所述導所述電性賦予劑可以為碳黑、碳納米管以及石墨烯中的至少一種。所述有機絡合物可以為咪唑、胺、乙二胺四乙酸（EDTA）、羧酸（carboxys）以及尿素中的至少一種的Cu螯合物。根據(jù)本發(fā)明的另一個方面提供了一種多層陶瓷電容器，該多層陶瓷電容器包括：內部堆疊有多個介電層的陶瓷元件；在所述介電層的至少一個表面上形成的且通過所述陶瓷元件的兩端的分別交替地暴露的多個第一內電極和第二內電極；在所述陶瓷元件的兩端形成的且電連接到所述第一內電極以及第二內電極的第一外電極和第二外電極；由含有環(huán)氧樹脂、銅粉末顆粒以及非氮基硬化劑的導電樹脂組合物形成的且在所述第一外電極以及第二外電極的表面上形成的第一導電樹脂層和第二導電樹脂層；以及在所述第一導電樹脂層以及第二導電樹脂層的表面上形成的第一電鍍層和第二電鍍層。所述第一電鍍層和第二電鍍層可以含有在所述第一導電樹脂層和第二導電樹脂層的表面上形成的鎳（Ni）電鍍層，以及在所述鎳電鍍層的表面上形成的錫（Sn）電鍍層。根據(jù)本發(fā)明的另一個方面提供了一種多層陶瓷電容器的制造方法，該方法包括：制備多層陶瓷基片；在所述陶瓷基片上形成第一內電極圖形和第二內電極圖形；通過將在其上形成有第一內電極圖形和第二內電極圖形的所述陶瓷基片堆疊來形成薄板；通過將所述陶瓷薄板切割形成第一內電極和第二 內電極從而通過所述薄板的兩端分別交替暴露所述第一內電極圖形和第二內電極圖形的末端，且將所切割的陶瓷薄板燒結；通過使用含有銅（Cu）的導電膏在所述陶瓷元件的兩端形成第一外電極和第二外電極且將所述第一外電極以及第二外電極分別電連接到所述第一內電極以及第二內電極的暴露部分上；在所述第一外電極以及第二外電極的表面上形成含有環(huán)氧樹脂、銅粉末顆粒以及非氮基硬化劑的導電樹脂膏的第一導電樹脂層和第二導電樹脂層；以及用含有鎳-鋅（Ni-Zn）的組合物電鍍第一導電樹脂層和第二導電樹脂層的表面。用于頸縮成形的所述添加劑可以通過注射到達到硬化劑溫度之前破裂的膠囊中而添加。附圖說明以下結合附圖的詳細描述將使本發(fā)明的上述的以及其它的方面、特征和其他優(yōu)點被更加清楚地理解，其中：圖1是根據(jù)本發(fā)明的具體實施方式的多層陶瓷電容器的示意圖；以及圖2是沿著圖1中的A-A'線的截面示意圖。具體實施方式現(xiàn)將參考附圖詳細描述本發(fā)明的實施方式。本發(fā)明的具體實施方式可以以多種不同形式實施，且本發(fā)明的范圍不應該受本發(fā)明所列舉的具體實施方式的限制。更確切地，提供這些實施方式以便全面和完整地公開，以及全面地將本發(fā)明的范圍傳達給本領域技術人員。在附圖中，為了清楚起見，形狀和尺寸可能被夸大了，并且全文中使用相同的參考數(shù)字表示相同或類似的元件。另外，整個附圖中類似的參考數(shù)字表明實施相似功能和作用的元件。另外，除非有其它明確的描述，“含有”一些元件可理解為包括其它的元件但并不是排除任何元件。本發(fā)明涉及陶瓷電子元件。根據(jù)本發(fā)明的具體實施方式的所述陶瓷電子元件的實例可以包括多層陶瓷電容器、感應器、壓電器元件、變阻器、片形電阻器和熱敏電阻等等。下面，將描述作為陶瓷電子產品的實施例的所述多層陶瓷電容器。參考圖1和圖2，根據(jù)本發(fā)明的具體實施方式的多層陶瓷電容器100包括將多個介電層111堆疊于其內部的陶瓷元件110，在介電層111的至少一個表面上形成的多個第一內電極121和第二內電極122；在所述陶瓷元件110的兩端形成的且電連接到所述第一內電極121以及第二內電極122的第一外電極137和第二外電極138；在所述第一外電極137以及第二外電極138表面上形成的第一導電樹脂層131和第二導電樹脂層132；以及在所述第一導電樹脂層131以及第二導電樹脂層132的表面上形成的第一電鍍層和第二電鍍層133、134、135和136。通過將所述多個介電層111堆疊來制備所述陶瓷元件110，然后，將所堆疊的介電層燒結，其中，可以一體化所述介電層111以使在燒結狀態(tài)中相鄰的介電層111之間的界限可以不是非常明顯。另外，所述陶瓷元件110通?？梢允情L方體，但本發(fā)明沒有限定于此。另外，所述陶瓷元件110的尺寸沒有具體限定，但是可以通過設定所述陶瓷元件的尺寸例如為0.6mm×0.3mm等等來制備高容量堆疊的陶瓷電容器。另外，如果需要，在所述陶瓷元件110的最外表面可以進一步提供預定厚度的覆蓋部分（coverportion）介電層（沒有標明）。所述介電層111有助于電容器中電容的形成以及可以任意改變單一介電 層111的厚度以便滿足堆疊的陶瓷電容器的電容的設計?？梢栽O定燒結之后一層的厚度在0.1-1.0μm范圍之內，但本發(fā)明并不限定于此。另外，所述介電層111可以包括高-K陶瓷材料，例如，BaTiO3（鈦酸鋇）基陶瓷粉末等等，但本發(fā)明并不限定于此。所述BaTiO3基陶瓷粉末的實例可以包括(Ba1-xCax)TiO3、Ba(Ti1-yCay)O3、(Ba1-xCax)(Ti1-yZry)O3，Ba(Ti1-yZry)O3等等，其中，Ca、Zr等部分溶解在BaTiO3中，但本發(fā)明并不限定于此。與此同時，所述介電層111可以具有各種陶瓷添加劑例如過渡金屬氧化物或碳化物、稀土元素、鎂（Mg）、鋁（Al）等等，同所述陶瓷粉末一起添加到其中的有機溶劑、增塑劑、粘合劑、分散劑等等。所述第一內電極121和第二內電極122在形成所述介電層111的所述陶瓷基片上形成且堆疊，通過燒結在所述陶瓷元件110中形成，所述第一內電極121和第二內電極122之間具有一個介電層111。所述第一內電極121和第二內電極122是一對具有不同極性的電極且根據(jù)所述介電層111的堆疊方向彼此相對配置，且通過配置在其中的介電層111彼此電絕緣。另外，通過所述陶瓷元件110的兩端分別暴露所述第一內電極121和第二內電極122的末端。因此，交替地暴露在所述陶瓷元件110的一個表面末端的所述第一內電極121和第二內電極122的末端分別電連接到所述第一外電極137和第二外電極138上。所述第一內電極121和第二內電極122由導電金屬形成。例如，可以使用由鎳（Ni）、鎳（Ni）合金等等形成的所述第一內電極121和第二內電極122，但本發(fā)明并不限定于此。因而，當將預定級電壓施加到所述第一外電極137和第二外電極138時，電荷在彼此相對的所述第一內電極121和第二內電極122之間聚集。在這種 情況下，所述堆疊的陶瓷電容器100的電容與彼此相對的所述第一內電極121和第二內電極122的面積是成比例的。可以通過燒結用于外電極的含有銅（Cu）的導電膏來形成所述第一外電極137和第二外電極138，以便提供高可靠的抗熱周期、抗?jié)裥缘鹊?，同時具有良好的電性能，但本發(fā)明并不限定于此。在將所述陶瓷電容器100焊接到所述基底上等等的情況下，為了進一步增加粘結強度而提供所述第一電鍍層和第二電鍍層。根據(jù)本領域所熟知的方法實施電鍍過程，考慮到環(huán)境可以進行無鉛電鍍，但本發(fā)明并不限定于此。例如，可以設置所述第一電鍍層和第二電鍍層包括一對分別在所述第一導電樹脂層131和第二導電樹脂層132的最外層表面上形成的鎳（Ni）電鍍層135和136，以及一對分別在所述鎳電鍍層135和136的最外層表面上形成的錫（Sn）電鍍層133和134。所述導電樹脂層131和132可以由含有環(huán)氧樹脂、銅粉末以及非氮基硬化劑的導電樹脂組合物組成。如果需要，所述銅粉末顆粒的表面可以涂覆銀。下面，所述硬化劑用于連接具有環(huán)氧官能團的樹脂。然而，由于無論什么時候使用所述環(huán)氧樹脂，將用于所述導電膏的環(huán)氧樹脂同所述硬化劑混合在一起可能都是困難的，因此可以使用其中預先混合有所述硬化劑的液體。當制備某一液體類型的環(huán)氧樹脂時，將所使用的硬化劑稱作潛伏型硬化劑（potentialhardener），當控制來自外部的硬化氛圍（hardeningatmosphere）的特性諸如熱量、UV輻照、氣去除等等時，該潛伏型硬化劑用作硬化劑。作為潛伏型硬化劑的有代表性的材料是胺類或咪唑基材料。當與銅接觸時，通過形成銅離子或絡合物將所述胺類和咪唑溶解或洗提，從而促進了綠化現(xiàn)象（greeningphenomenon）。所述綠化現(xiàn)象改變組合物的顏色且促進了硬化劑的環(huán)氧反應以形成薄膜或其它，從而造成諸如縮短膏的壽命、增加了粘度等等問題。在具體實施方式中，為了解決相關技術中在使用氮基硬化劑諸如胺類、咪唑等等時存在的問題，使用陽離子硬化劑、酚醛硬化劑、無水硬化劑等等，例如鎓鹽、锍鎓鹽、磷鎓鹽以及塔加碳酸等等的活性酯制備環(huán)氧膏，從而提高了環(huán)氧樹脂的壽命。相關技術中使用的所述氮基硬化劑主要是親核的，而本發(fā)明具體實施方式中使用的所述陽離子硬化劑是親電的。在本文中，它們的作用機理是彼此不同的。另外，當使用具有氫氧根的硬化劑例如酚醛硬化劑時，使用與胺（親核的）的硬化相同的機理實施硬化，從而不會造成綠化問題且可能對膏狀穩(wěn)定性適合。同時，可以添加用于頸縮成形的添加劑例如還原劑、導電性賦予劑以及有機絡合物以便易于在各自的顆粒之間形成接觸或頸縮?？梢允褂每箟难?、硼氫化鈉、甲酸、乙二酸、亞磷酸鹽、次磷酸鹽、亞磷酸以及二硫蘇糖醇中的至少一種作為還原劑?？梢允褂锰己?、碳納米管以及石墨烯中的至少一種作為所述導電性賦予劑。另外，可以將所述有機絡合物與咪唑、胺類、乙二胺四乙酸（EDTA）、羧酸以及尿素中的至少一種的Cu螯合物相混合。因而，用于頸縮成形的添加劑輔助硬化劑以及在所述銅離子的顆粒之間頸縮，因而進一步提高了銅-環(huán)氧之間的導電性。在這種情況下，用于頸縮成形的添加劑對所述環(huán)氧樹脂的老化變化（agingchange）有影響，因而，通過注射到在達到硬化劑溫度之前破損的膠囊或其它類似物中可以將該添加劑混合。與此同時，下表1根據(jù)所述導電樹脂層的環(huán)氧樹脂含量，評價了鎳電鍍能力以及外電極的粘結強度。本發(fā)明中，使用的是銅作為金屬。[表1]參考上述表1，所述環(huán)氧含量占金屬含量的比值的范圍為7.5-20%，這樣不會造成所述外電極的脫層缺陷（liftingdefect），也沒有造成在所述第一導電樹脂層和第二導電樹脂層上形成的鎳電鍍層的脫層缺陷。也就是，當所述環(huán)氧樹脂的量超過所述銅粉末顆粒20%時（對比例1），提高了介于所述導電樹脂層和所述外電極之間的粘結強度，因而，沒有發(fā)生脫層缺陷，但是由于所述導電樹脂層破裂，在電鍍鎳電鍍層的時候可能會產生缺陷。另外，當所述環(huán)氧樹脂的量低于所述銅粉末顆粒7.5%時（對比例2），提高了所述導電樹脂層的緩沖力，因而，沒有發(fā)生破損現(xiàn)象且在電鍍鎳電鍍層的時候可能不會產生缺陷，但是粘結性太低，可能會造成介于所述導電樹 脂層和所述外電極之間的脫層現(xiàn)象。因而，根據(jù)上述表1，在實施例中，可以理解以銅粉末的量為基準，所述環(huán)氧的適合的量為7.5重量%-20重量%以防止所述外電極的脫層現(xiàn)象，同時形成沒有缺陷的鎳電鍍層。另外，壓力測試是用于檢測非破壞性的翹曲破裂的試驗。在X7R型MLCC中，作為所述介電層的主要成分的BaTiO3具有將機械能轉換為電能的壓電特性，因而，通過測量在評價翹曲強度的時候產生的電能來測定裂縫形成（crackoccurrence）。在目前評價過程中，以1mm/sec的速度壓緊到15mm且在壓力保持5秒鐘后松開。在這種情況下，測量諸如產生的電荷和電流的電信號，按次序存儲為數(shù)據(jù)。參考該數(shù)據(jù)，在實施例1至5中，平均支撐距離為9-10nm，而在對比例1-2中這種情況下，所述平均支撐距離為7nm，具有相對大的差異，因而，可以確定在本發(fā)明的范圍內，堆疊的陶瓷電容器的強度比對比例更加卓越。下面，將描述根據(jù)本發(fā)明的具體實施方式的堆疊陶瓷電容器的制造方法。首先，制備多個介電基片。提供所述陶瓷基片以形成所述陶瓷元件110的介電層111且通過將陶瓷粉末、聚合物以及溶劑混合來制備漿液，以及通過刮刀成膜法(doctorblademethod)將漿液形成為具有幾個微米厚度的基片。接下來，將所述導電膏以預先設定的厚度印刷在每個所述陶瓷基片的至少一個表面上以形成第一內電極圖形和第二內電極圖形。在這種情況下，通過所述陶瓷基片的兩端分別暴露所述第一內電極圖形以及第二內電極圖形。另外，將所述導電膏印刷的方法的實例可以包括絲網印刷方法、凹版印 刷方法等等，但本發(fā)明并不限定于此。接下來，通過將多個其上形成有所述第一內電極圖形以及第二內電極圖形的介電基片交替地堆疊且通過在堆疊方向上實施壓力，將多個介電基片以及在所述陶瓷基片上形成的導電膏壓緊來形成薄板。接下來，將所述薄板切割成獨立的電容器，以形成為片形（chip），以便通過該薄板的兩端將所述第一內電極圖形以及第二內電極圖形分別交替地暴露，然后，在高溫下將獨立的電容器燒結，從而完成了具有多個第一內電極121和第二內電極122的陶瓷元件110。接下來，由含有銅（Cu）的導電膏等等形成的所述第一外電極131以及第二外電極132，通過將暴露在所述陶瓷元件110的兩端的第一內電極121以及第二內電極122的暴露部分覆蓋從而將該導電膏電連接到所述第一內電極121以及第二內電極122上。接下來，由含有環(huán)氧樹脂、銅粉末以及非氮基硬化劑的導電樹脂膏形成的第一導電樹脂層135和第二導電樹脂層136在所述第一外電極131和第二外電極132的表面上形成。在這種情況下，所述非氮基硬化劑的實例可以包括陽離子硬化劑、酚醛硬化劑、無水硬化劑，也就是說，鎓鹽、锍鎓鹽、磷鎓鹽以及塔加碳酸的活性酯中的至少一種。與此同時，如果需要，所述銅粉末顆粒的表面涂覆銀。另外，可以進一步添加用于頸縮成形的添加劑從而更加提高導電性。所述用于頸縮成形的添加劑可以含有還原劑、導電性賦予劑、有機絡合物等等。可以使用抗壞血酸、硼氫化鈉、甲酸、乙二酸、亞磷酸鹽、次磷酸鹽、亞磷酸以及二硫蘇糖醇中的至少一種作為所述還原劑。另外，可以使用碳黑、碳納米管以及石墨烯中的至少一種作為導所述電性賦予劑。另外，可以通過將咪唑、胺類、乙二胺四乙酸（EDTA）、羧酸以及尿素中的至少一種的Cu螯合物混合作為所述有機絡合物。在這種情況下，用于頸縮成形的添加劑對所述環(huán)氧樹脂的老化改變有影響，因而，可以通過注射到在硬化劑溫度之前破損的膠囊或其它類似物中來添加用于頸縮成形的所述添加劑。接下來，將所述第一導電樹脂層135以及第二導電樹脂層136的表面電鍍。在這種情況下，可以使用鎳、錫、鎳-錫合金等等作為用于電鍍的材料。如果需要，可以將所述鎳電鍍層以及錫電鍍層相繼地堆疊在所述外電極上。由上所述，根據(jù)本發(fā)明的具體實施方式，通過將形成于所述外電極和所述電鍍層之間的導電樹脂層替換為相對便宜的銅粉末顆?；蛲裤y的銅粉末顆粒而不是銀粉末顆?？梢詼p少制造該產品的費用。盡管本發(fā)明表明且描述了相關的具體實施方式，但對本領域的技術人員來說明顯的是，在不背離所附權利要求中限定的本發(fā)明的精神和范圍的條件下，可以做出不同的修改和改變。