本發(fā)明屬于超級電容器技術(shù)領(lǐng)域，尤其涉及一種具有良好的可逆性、電化學(xué)穩(wěn)定性和抗彎曲性能的超級電容器。
背景技術(shù)：
超級電容器是一種高效、環(huán)保、新型的儲能元件，其兼具傳統(tǒng)電容器和電池的許多優(yōu)點，如能量密度高、使用壽命長、穩(wěn)定性高、安全系數(shù)高、環(huán)保、快速充放電等，在消費電子、軌道交通、航空航天、軍事、國防等各領(lǐng)域均有著廣闊的應(yīng)用空間和發(fā)展前景，逐漸成為人們發(fā)展研究的重點。
但是，現(xiàn)有技術(shù)中的超級電容器的可逆性還不夠好，電化學(xué)穩(wěn)定性也較差，抗彎曲性更是不理想，不能滿足人們對超級電容器越來越高的要求。
有鑒于此，確有必要提供一種有良好的可逆性、電化學(xué)穩(wěn)定性和抗彎曲性能的超級電容器，以滿足人們的需求。
技術(shù)實現(xiàn)要素：
本發(fā)明的目的在于：針對現(xiàn)有技術(shù)的不足，而提供一種有良好的可逆性、電化學(xué)穩(wěn)定性和抗彎曲性能的超級電容器，以滿足人們的需求。
為了達到上述目的，本發(fā)明采用如下技術(shù)方案：
一種超級電容器，包括電極片、隔離膜、極柱和外殼，所述電極片包括集流體、設(shè)置于所述集流體表面的底層涂層和設(shè)置于所述底層涂層表面的頂層涂層，所述底層涂層和所述頂層涂層均包括活性物質(zhì)、導(dǎo)電劑和粘接劑，并且所述底層涂層的粘接劑含量小于所述頂層涂層的粘接劑的含量；
所述底層涂層和所述頂層涂層的活性物質(zhì)均包括碳材料和導(dǎo)電聚合物，所述碳材料和所述導(dǎo)電聚合物的質(zhì)量比為（70~95）：（5~30）；
所述碳材料具有核殼結(jié)構(gòu)，其核層包括石墨烯纖維和碳納米管，其殼層為二氧化錳功能層，所述石墨烯纖維和碳納米管的質(zhì)量比為（50~80）：（20~50）；
所述導(dǎo)電聚合物為聚苯胺、聚噻吩和聚吡咯中的至少一種。
作為本發(fā)明超級電容器的一種改進，所述石墨烯纖維的直徑為500nm-3μm，所述石墨烯纖維的長度為5μm-2mm，所述石墨烯纖維的強度為100MPa-300MPa，所述石墨烯纖維的導(dǎo)電率為2000S/m-5000S/m。
作為本發(fā)明超級電容器的一種改進，所述碳納米管為單管壁的碳納米管，并且所述碳納米管的管徑為2nm-8nm，所述碳納米管的壁厚為0.6nm-2nm。
作為本發(fā)明超級電容器的一種改進，所述導(dǎo)電聚合物的重均分子量為5000~100000。
作為本發(fā)明超級電容器的一種改進，所述二氧化錳功能層的厚度為80nm-1.5μm。
作為本發(fā)明超級電容器的一種改進，所述導(dǎo)電劑為乙炔黑或炭黑。
作為本發(fā)明超級電容器的一種改進，所述粘接劑為聚偏氟乙烯或聚四氟乙烯。
作為本發(fā)明超級電容器的一種改進，所述底層涂層的粘接劑的質(zhì)量含量為5%-8%，所述頂層涂層的粘接劑的含量為1%-4%。
作為本發(fā)明超級電容器的一種改進，所述碳材料的制備方法包括如下步驟：
第一步，三電極體系的構(gòu)建：
電解液：0.5mol/L-2mol/L的MnSO4水溶液；
工作電極：石墨烯纖維和碳納米管的混合物；
對電極：直徑為0.5mm-2mm的鉑絲；
參比電極：Ag/AgCl，2mol/L-4mol/L的KCl；
第二步，陰極恒電流沉積：設(shè)置陰極電極電流為200μA/cm2-600μA/cm2，沉積時間為10min-1h，將沉積產(chǎn)物反復(fù)沖洗干凈，凍干，即得。
相對于現(xiàn)有技術(shù)，本發(fā)明的活性物質(zhì)具有核殼結(jié)構(gòu)，其核層包括石墨烯纖維和碳納米管，其殼層為二氧化錳功能層，石墨烯纖維、碳納米管和二氧化錳充分發(fā)揮了過渡金屬氧化物和碳材料的協(xié)同效應(yīng)，從而最大化的發(fā)揮每種組分的潛力，使其盡可能的得到充分利用，電化學(xué)性能得到改善。具體而言，將具有較高電子導(dǎo)電性的石墨烯纖維和碳納米管與具有較高贗電容的二氧化錳相結(jié)合，二氧化錳又可縮短電子移動傳輸?shù)穆窂?，從而可以大幅度改善?fù)合材料的比容量和循環(huán)性能。而且由于纖維具有較好的柔韌性，使得本發(fā)明表現(xiàn)出較高的抗彎曲和形變能力，因此本發(fā)明可在穿戴設(shè)備方面使用。
此外，二氧化錳納米粒子沉積在石墨烯上，二者間良好的界面接觸增加了電極的導(dǎo)電性及其與電解液間的接觸面積，使MnO2的有效利用率大大提高，表現(xiàn)出了良好的可逆性和電化學(xué)穩(wěn)定性，具體而言，二氧化錳納米粒子通過隧道效應(yīng)（量子效應(yīng)），實現(xiàn)高效可逆氧化還原反應(yīng)，產(chǎn)生贗電容，并與石墨烯產(chǎn)生協(xié)同作用，因而電化學(xué)性能優(yōu)異，具有良好的充放電特性和循環(huán)穩(wěn)定性。
導(dǎo)電聚合物的比容量是碳材料的5-6倍，能量密度和功率密度分別高達30-50Wh?kg-1和2-20kW?kg-1。碳材料和導(dǎo)電聚合物的復(fù)合結(jié)合了這兩類材料的優(yōu)點，并顯現(xiàn)出協(xié)同效應(yīng)，導(dǎo)電聚合物提供贗電容，而碳材料在復(fù)合物中充當(dāng)骨架，對導(dǎo)電聚合物起到支撐作用，以保持其在充放電循環(huán)過程中的穩(wěn)定性。
另一方面，本發(fā)明中，底層涂層的粘接劑含量小于頂層涂層的粘接劑的含量，由于底層涂層是直接與集流體接觸的，其中的粘接劑含量在正常范圍內(nèi)，以確保底層涂層與集流體的牢固粘接，而頂層涂層是直接與底層涂層接觸的，其只需要較小的粘接劑含量就可以實現(xiàn)與底層涂層的牢固粘接，這樣就可以減少整個涂層中粘接劑的含量，提高涂層中活性物質(zhì)的含量，進而提高超級電容器的比容量和電性能。
具體實施方式
下面結(jié)合實施例對本發(fā)明及其有益效果進行詳細說明，但是本發(fā)明的具體實施方式并不限于此。
實施例1
本實施例提供了一種超級電容器，包括電極片、隔離膜、極柱和外殼，所述電極片包括集流體、設(shè)置于所述集流體表面的底層涂層和設(shè)置于所述底層涂層表面的頂層涂層，所述底層涂層和所述頂層涂層均包括活性物質(zhì)、導(dǎo)電劑和粘接劑，并且所述底層涂層的粘接劑含量小于所述頂層涂層的粘接劑的含量；
所述底層涂層和所述頂層涂層的活性物質(zhì)均包括碳材料和導(dǎo)電聚合物，所述碳材料和所述導(dǎo)電聚合物的質(zhì)量比為90：10；
所述碳材料具有核殼結(jié)構(gòu)，其核層包括石墨烯纖維和碳納米管，其殼層為二氧化錳功能層，所述石墨烯纖維和碳納米管的質(zhì)量比為70：30；
所述導(dǎo)電聚合物為聚苯胺。
石墨烯纖維的直徑為500nm-3μm，所述石墨烯纖維的長度為5μm-2mm，所述石墨烯纖維的強度為100MPa-300MPa，所述石墨烯纖維的導(dǎo)電率為2000S/m-5000S/m。
碳納米管為單管壁的碳納米管，并且所述碳納米管的管徑為2nm-8nm，所述碳納米管的壁厚為0.6nm-2nm。
導(dǎo)電聚合物的重均分子量為70000。
二氧化錳功能層的厚度為80nm-1.5μm。
導(dǎo)電劑為乙炔黑，粘接劑為聚偏氟乙烯。
底層涂層的粘接劑的質(zhì)量含量為7%，頂層涂層的粘接劑的含量為3%。
碳材料的制備方法包括如下步驟：
第一步，三電極體系的構(gòu)建：
電解液：1mol/L的MnSO4水溶液；
工作電極：石墨烯纖維和碳納米管的混合物；
對電極：直徑為102mm的鉑絲；
參比電極：Ag/AgCl，3mol/L的KCl；
第二步，陰極恒電流沉積：設(shè)置陰極電極電流為400μA/cm2，沉積時間為40min，將沉積產(chǎn)物反復(fù)沖洗干凈，凍干，即得。
實施例2
本實施例提供了一種超級電容器，包括電極片、隔離膜、極柱和外殼，所述電極片包括集流體、設(shè)置于所述集流體表面的底層涂層和設(shè)置于所述底層涂層表面的頂層涂層，所述底層涂層和所述頂層涂層均包括活性物質(zhì)、導(dǎo)電劑和粘接劑，并且所述底層涂層的粘接劑含量小于所述頂層涂層的粘接劑的含量；
所述底層涂層和所述頂層涂層的活性物質(zhì)均包括碳材料和導(dǎo)電聚合物，所述碳材料和所述導(dǎo)電聚合物的質(zhì)量比為80：20；
所述碳材料具有核殼結(jié)構(gòu)，其核層包括石墨烯纖維和碳納米管，其殼層為二氧化錳功能層，所述石墨烯纖維和碳納米管的質(zhì)量比為60：40；
所述導(dǎo)電聚合物為聚噻吩。
所述石墨烯纖維的直徑為500nm-3μm，所述石墨烯纖維的長度為5μm-2mm，所述石墨烯纖維的強度為100MPa-300MPa，所述石墨烯纖維的導(dǎo)電率為2000S/m-5000S/m。
所述碳納米管為單管壁的碳納米管，并且所述碳納米管的管徑為2nm-8nm，所述碳納米管的壁厚為0.6nm-2nm。
所述導(dǎo)電聚合物的重均分子量為30000。
所述二氧化錳功能層的厚度為80nm-1.5μm。
導(dǎo)電劑為炭黑，粘接劑為聚四氟乙烯。
底層涂層的粘接劑的質(zhì)量含量為6%，所述頂層涂層的粘接劑的含量為2%。
碳材料的制備方法包括如下步驟：
第一步，三電極體系的構(gòu)建：
電解液：0.7mol/L的MnSO4水溶液；
工作電極：石墨烯纖維和碳納米管的混合物；
對電極：直徑為1.5mm的鉑絲；
參比電極：Ag/AgCl，2.5mol/L的KCl；
第二步，陰極恒電流沉積：設(shè)置陰極電極電流為300μA/cm2，沉積時間為30min，將沉積產(chǎn)物反復(fù)沖洗干凈，凍干，即得。
實施例3
本實施例提供了一種超級電容器，包括電極片、隔離膜、極柱和外殼，所述電極片包括集流體、設(shè)置于所述集流體表面的底層涂層和設(shè)置于所述底層涂層表面的頂層涂層，所述底層涂層和所述頂層涂層均包括活性物質(zhì)、導(dǎo)電劑和粘接劑，并且所述底層涂層的粘接劑含量小于所述頂層涂層的粘接劑的含量；
所述底層涂層和所述頂層涂層的活性物質(zhì)均包括碳材料和導(dǎo)電聚合物，所述碳材料和所述導(dǎo)電聚合物的質(zhì)量比為75：25；
所述碳材料具有核殼結(jié)構(gòu)，其核層包括石墨烯纖維和碳納米管，其殼層為二氧化錳功能層，所述石墨烯纖維和碳納米管的質(zhì)量比為75：25；
所述導(dǎo)電聚合物為聚吡咯。
所述石墨烯纖維的直徑為500nm-3μm，所述石墨烯纖維的長度為5μm-2mm，所述石墨烯纖維的強度為100MPa-300MPa，所述石墨烯纖維的導(dǎo)電率為2000S/m-5000S/m。
所述碳納米管為單管壁的碳納米管，并且所述碳納米管的管徑為2nm-8nm，所述碳納米管的壁厚為0.6nm-2nm。
所述導(dǎo)電聚合物的重均分子量為50000。
二氧化錳功能層的厚度為80nm-1.5μm。
導(dǎo)電劑為乙炔黑，粘接劑為聚四氟乙烯。
底層涂層的粘接劑的質(zhì)量含量為5.5%，所述頂層涂層的粘接劑的含量為2.5%。
所述碳材料的制備方法包括如下步驟：
第一步，三電極體系的構(gòu)建：
電解液：1.5mol/L的MnSO4水溶液；
工作電極：石墨烯纖維和碳納米管的混合物；
對電極：直徑為0.7mm的鉑絲；
參比電極：Ag/AgCl，3.5mol/L的KCl；
第二步，陰極恒電流沉積：設(shè)置陰極電極電流為500μA/cm2，沉積時間為20min，將沉積產(chǎn)物反復(fù)沖洗干凈，凍干，即得。
實踐表明：實施例1至3的超級電容器的循環(huán)次數(shù)均在20萬次以上。
根據(jù)上述說明書的揭示和教導(dǎo)，本發(fā)明所屬領(lǐng)域的技術(shù)人員還可以對上述實施方式進行適當(dāng)?shù)淖兏托薷?。因此，本發(fā)明并不局限于上面揭示和描述的具體實施方式，對本發(fā)明的一些修改和變更也應(yīng)當(dāng)落入本發(fā)明的權(quán)利要求的保護范圍內(nèi)。此外，盡管本說明書中使用了一些特定的術(shù)語，但這些術(shù)語只是為了方便說明，并不對本發(fā)明構(gòu)成任何限制。