技術(shù)領(lǐng)域
本發(fā)明涉及鋰離子二次電池，本發(fā)明還涉及包含改進(jìn)的電解液的鋰離子二次電池。
背景技術(shù)：
通常，鋰離子二次電池的非水電解液是由碳酸二甲酯、碳酸二乙脂、碳酸甲乙酯等鏈狀有機酯類或者碳酸乙烯酯、碳酸丙烯酯、碳酸亞乙烯酯、γ-丁內(nèi)酯等環(huán)狀有機酯類組成電解液的溶劑，而由溶解于其中的鋰鹽，如高氯酸鋰、六鋁酸鋰、六氟磷酸鋰、四氟硼酸鋰等，組成電解液的電解質(zhì)。電解質(zhì)的濃度通常在1mol/L。
近年來，鋰離子二次電池的性能已日臻完善，已廣泛用于小型攝相機、移動電話、筆記本電腦等便攜式的電子和通訊設(shè)備上。小容量鋰離子二次電池在使用時的溫度大都在-10℃以上，因此，電池的低溫放電問題表現(xiàn)得并不那么尖銳。
由于電動自行車、電動汽車的發(fā)展迅速，大容量鋰離子二次電池以其高放電電壓、高能量密度和長循環(huán)使用壽命等優(yōu)點而成為上述動力裝置的首選能源；而其使用環(huán)境溫度很多情況是在較低的溫度下，如-10℃以下。對于使用非水電解液的鋰離子二次電池，低溫放電性能的改善除了從改變正負(fù)極材料的活性物質(zhì)入手外，改變非水電解液的組成也很重要。在環(huán)境溫度較低時，電解液的離子導(dǎo)電能力會變小，粘度會增加，導(dǎo)致非水電解液的電傳導(dǎo)能力下降，電池的低溫放電性能由此也會下降。所以，通過提高電解液的介電常數(shù)和增強溶劑對電解質(zhì)離子的傳輸能力，可以改善電池的低溫放電能力。
但到目前為止，大容量鋰離子二次電池的低溫放電問題還遠(yuǎn)沒解決，存在諸如活性物質(zhì)的利用率低，比能量低以及低溫循環(huán)性能差等問題。
技術(shù)實現(xiàn)要素：
為了解決上述技術(shù)問題，本發(fā)明一方面提供了一種鋰離子二次電池，其特征在于，所述鋰離子二次電池包括正極、負(fù)極、隔膜和電解液，所述電解液包括溶劑、鋰鹽和阻燃添加劑，所述溶劑包括炔基碳酸酯和氟代碳酸酯，所述炔基碳酸酯和氟代碳酸酯的體積比為1：0.2-5。
所述炔基碳酸酯選自庚炔碳酸甲酯、壬炔碳酸甲酯、庚炔碳酸甲酯中的一種或幾種。
所述氟代碳酸酯選自三氟丙酸甲酯、三氟丙酸乙酯、三氟乙酸甲酯、三氟乙酸乙酯、五氟丙酸甲酯、五氟丙酸乙酯中的一種或幾種。
所述阻燃添加劑的用量占電解液總質(zhì)量的0.1～30%，所述阻燃添加劑包括聚磷氮化合物，所述聚磷氮化合物的結(jié)構(gòu)式如下：
(Ⅰ)
所述n為3-100的整數(shù)，所述R1為長鏈基團(tuán)，所述長鏈基團(tuán)中含有芳環(huán)、芳雜環(huán)、氧乙烯中的一種或兩種。
所述鋰鹽選自LiPF6、LiBF4、LiBOB、LiODFB、LiCF3SO3、LiN(CF3SO2)2、LiN(C2F5SO2)2中的一種或幾種。
所述R1為式(Ⅱ)
(Ⅱ)
所述R4為碳原子數(shù)為1-12的烷基。
所述R1為式(Ⅲ)；
(Ⅲ)
所述R3為碳原子數(shù)為1-12的烷基。
所述R1為式(Ⅳ)；
(Ⅳ)
所述R5、R6獨立地為碳原子數(shù)為1-12的烷基。
所述阻燃添加劑還包括1，3，5-三氨基苯基-2，4，6-均三嗪化合物，聚磷氮化合物與1，3，5-三氨基苯基-2，4，6-均三嗪化合物的質(zhì)量比為1：0.1-0.5。
本發(fā)明選用炔基碳酸酯和氟代碳酸酯，聚磷腈化合物能夠在鋰離子電池的正極材料表面形成更加致密有效的包覆層，從而提高了高電壓低溫下鋰離子電池的循環(huán)性能和阻燃性能。
參考以下詳細(xì)說明更易于理解本申請的上述以及其他特征、方面和優(yōu)點。
具體實施方式
在下文中，通過實施例對本發(fā)明進(jìn)行更詳細(xì)地描述，但應(yīng)理解，這些實施例僅僅是例示的而非限制性的。如果沒有其它說明，所用原料都是市售的。
下面參照幾個例子詳細(xì)描述本發(fā)明。
實施例1
聚磷氮化合物的制備
稱量10g六氯三聚磷腈、0.1g氨基磺酸、0.08g二水硫酸鈣、20mL1-氯代萘；
在500mL四口燒瓶中設(shè)置冷凝管、干燥管、溫度計和機械攪拌，將上述物質(zhì)加入四口燒瓶并，通氮氣的、升溫至230℃，保持該溫度5小時，觀察瓶內(nèi)物質(zhì)的粘度，待粘度發(fā)生明顯升高停止反應(yīng)，如超過6小時則停止反應(yīng)；
將上述反應(yīng)液倒入盛有1200mL庚烷的3000mL燒杯中，攪拌至杯底有白色聚合物析出，分出上層溶液；分離得到的底部的聚合物為聚二氯磷腈。
聚二氯磷腈?zhèn)孺溔〈磻?yīng)：
將23g聚二氯磷腈溶解于400ml的四氫呋喃溶液中，過濾雜質(zhì)。得到聚二氯磷腈四氫呋喃溶液。
在氮氣保護(hù)下，向1000mL干燥的三口圓底燒瓶中加入300mL已干燥的四氫呋喃和40g氫化鈉，然后緩慢滴入取代化合物二縮三乙二醇單乙醚（1mol）的四氫呋喃（200mL）溶液，室溫下攪拌反應(yīng)4小時。然后將400ml聚二氯磷腈四氫呋喃溶液緩慢滴加到前面得到的醇鈉溶液中，滴加完后回流反應(yīng)24小時。反應(yīng)完后溶解干燥得30g產(chǎn)物，即為聚磷氮化合物，其產(chǎn)率為83%。
在無水無氧充滿氬氣的手套箱中，取6mL的碳酸乙烯酯、14mL的碳酸丙烯酯有機混合溶液，向有機混合溶液中加入六氟磷酸鋰，使其摩爾濃度為1mol/L，最后向混合溶液中緩慢加入電解液總質(zhì)量的5%的前述制備的聚磷氮化合物，攪拌均勻后得到鋰離子電池電解液。
實施例2
按照實施例1的方式，采用對羥丙基苯甲酸正戊酯作為取代化合物，制備得到聚磷氮化合物。
在無水無氧充滿氬氣的手套箱中，取6mL的碳酸乙烯酯、14mL的碳酸丙烯酯有機混合溶液，向有機混合溶液中加入六氟磷酸鋰，使其摩爾濃度為1mol/L，最后向混合溶液中緩慢加入電解液總質(zhì)量的5%的前述制備的聚磷氮化合物，攪拌均勻后得到鋰離子電池電解液。
實施例3
按照實施例1的方式，采用4-(4-羥基丁基)吡啶作為取代化合物，制備得到聚磷氮化合物。
在無水無氧充滿氬氣的手套箱中，取6mL的碳酸乙烯酯、14mL的碳酸丙烯酯有機混合溶液，向有機混合溶液中加入六氟磷酸鋰，使其摩爾濃度為1mol/L，最后向混合溶液中緩慢加入電解液總質(zhì)量的5%的前述制備的聚磷氮化合物，攪拌均勻后得到鋰離子電池電解液。
實施例4
按照實施例1的方式，采用聚氧乙烯（5EO）壬基苯基醚作為取代化合物，制備得到聚磷氮化合物。
在無水無氧充滿氬氣的手套箱中，取6mL的碳酸乙烯酯、14mL的碳酸丙烯酯有機混合溶液，向有機混合溶液中加入六氟磷酸鋰，使其摩爾濃度為1mol/L，最后向混合溶液中緩慢加入電解液總質(zhì)量的5%的前述制備的聚磷氮化合物，攪拌均勻后得到鋰離子電池電解液。
實施例5
按照實施例1的方式，采用4-(4-羥基丁基)吡啶作為取代化合物，制備得到聚磷氮化合物。
苯基均三嗪化合物的制備
將相應(yīng)配比的苯酚、氫氧化鈉加入水和丙酮的混合溶劑中，制備得到苯酚鈉溶液，冰浴條件下滴入含氰尿酰氯的丙酮溶液，攪拌1小時，升溫至思維，繼續(xù)攪拌1小時，繼續(xù)升溫至回流，反應(yīng)4小時，反應(yīng)結(jié)束后冷卻靜置，將此混合物用冰水處理，甲醇洗滌，干燥后得到白色粉末三苯氧基均三嗪，重結(jié)晶，產(chǎn)物收率40%。
在無水無氧充滿氬氣的手套箱中，取6mL的碳酸乙烯酯、14mL的碳酸丙烯酯有機混合溶液，向有機混合溶液中加入六氟磷酸鋰，使其摩爾濃度為1mol/L，最后向混合溶液中緩慢加入電解液總質(zhì)量的5%的前述制備的聚磷氮化合物和2.5%的前述制備的苯基均三嗪化合物，攪拌均勻后得到鋰離子電池電解液。
實施例6
按照實施例1的方式，采用4-(4-羥基丁基)吡啶作為取代化合物，制備得到聚磷氮化合物。
苯基均三嗪化合物的制備
將相應(yīng)配比的對甲基苯酚、氫氧化鈉加入水和丙酮的混合溶劑中，制備得到對甲基苯酚鈉溶液，冰浴條件下滴入含氰尿酰氯的丙酮溶液，攪拌1小時，升溫至思維，繼續(xù)攪拌1小時，繼續(xù)升溫至回流，反應(yīng)4小時，反應(yīng)結(jié)束后冷卻靜置，將此混合物用冰水處理，甲醇洗滌，干燥后得到白色粉末三對甲基苯氧基均三嗪，重結(jié)晶，產(chǎn)物收率30%。
在無水無氧充滿氬氣的手套箱中，取6mL的碳酸乙烯酯、14mL的碳酸丙烯酯有機混合溶液，向有機混合溶液中加入六氟磷酸鋰，使其摩爾濃度為1mol/L，最后向混合溶液中緩慢加入電解液總質(zhì)量的5%的前述制備的聚磷氮化合物和2%的前述制備的苯基均三嗪化合物，攪拌均勻后得到鋰離子電池電解液。
實施例7
按照實施例1的方式，采用4-(4-羥基丁基)吡啶作為取代化合物，制備得到聚磷氮化合物。
苯基均三嗪化合物的制備
將相應(yīng)配比的對硝基苯酚、氫氧化鈉加入水和丙酮的混合溶劑中，制備得到對硝基苯酚鈉溶液，冰浴條件下滴入含氰尿酰氯的丙酮溶液，攪拌1小時，升溫至思維，繼續(xù)攪拌1小時，繼續(xù)升溫至回流，反應(yīng)4小時，反應(yīng)結(jié)束后冷卻靜置，將此混合物用冰水處理，甲醇洗滌，干燥后得到白色粉末三對硝基苯氧基均三嗪，重結(jié)晶，產(chǎn)物收率70%。
在無水無氧充滿氬氣的手套箱中，取6mL的碳酸乙烯酯、14mL的碳酸丙烯酯有機混合溶液，向有機混合溶液中加入六氟磷酸鋰，使其摩爾濃度為1mol/L，最后向混合溶液中緩慢加入電解液總質(zhì)量的5%的前述制備的聚磷氮化合物和1%的前述制備的苯基均三嗪化合物，攪拌均勻后得到鋰離子電池電解液。
實施例8
按照實施例1的方式，采用4-(4-羥基丁基)吡啶作為取代化合物，制備得到聚磷氮化合物。
苯基均三嗪化合物的制備
將相應(yīng)配比的對硝基苯酚、氫氧化鈉加入水和丙酮的混合溶劑中，制備得到對硝基苯酚鈉溶液，冰浴條件下滴入含氰尿酰氯的丙酮溶液，攪拌1小時，升溫至思維，繼續(xù)攪拌1小時，繼續(xù)升溫至回流，反應(yīng)4小時，反應(yīng)結(jié)束后冷卻靜置，將此混合物用冰水處理，甲醇洗滌，干燥后得到白色粉末三對硝基苯氧基均三嗪，重結(jié)晶，產(chǎn)物收率70%。
將三對硝基苯氧基均三嗪Pd/C催化加氫還原，制備得到三對氨基苯氧基均三嗪。
在無水無氧充滿氬氣的手套箱中，取6mL的碳酸乙烯酯、14mL的碳酸丙烯酯有機混合溶液，向有機混合溶液中加入六氟磷酸鋰，使其摩爾濃度為1mol/L，最后向混合溶液中緩慢加入電解液總質(zhì)量的5%的前述制備的聚磷氮化合物和0.5%的前述制備的苯基均三嗪化合物，攪拌均勻后得到鋰離子電池電解液。
對比例1
在無水無氧充滿氬氣的手套箱中，取6mL的碳酸乙烯酯、14mL的碳酸丙烯酯有機混合溶液，向有機混合溶液中加入六氟磷酸鋰，使其摩爾濃度為1mol/L，攪拌均勻后得到鋰離子電池電解液。
對比例2
在無水無氧充滿氬氣的手套箱中，取6mL的碳酸乙烯酯、14mL的碳酸丙烯酯有機混合溶液，向有機混合溶液中加入六氟磷酸鋰，使其摩爾濃度為1mol/L，最后向混合溶液中緩慢加入電解液總質(zhì)量的5%的甲基磷酸二甲酯，攪拌均勻后得到鋰離子電池電解液。
對比例3
在無水無氧充滿氬氣的手套箱中，取6mL的碳酸乙烯酯、14mL的碳酸丙烯酯有機混合溶液，向有機混合溶液中加入六氟磷酸鋰，使其摩爾濃度為1mol/L，最后向混合溶液中緩慢加入電解液總質(zhì)量的0.5%的三對氨基苯氧基均三嗪，攪拌均勻后得到鋰離子電池電解液。
本發(fā)明的電解液評價方法如下：
鋰離子電池電解液分別注入正極為鈷酸鋰，負(fù)極為石墨MCMB，隔膜為Celgard聚丙烯隔膜的18650電池中，電池的額定容量為1800mAh，對電池進(jìn)行測試。
阻燃性能評價
根據(jù)UL94HB中規(guī)定的方法進(jìn)行定義，將不燃性石英纖維（玻璃纖維）浸入1.0mL的電解液中，制備127mm×12.7mm的試驗片，將試驗片在大氣環(huán)境下點火，如果點火后的火焰未到達(dá)裝置的25mm線，并且也未確認(rèn)從網(wǎng)上的落下物著火，即定義為具有難燃性；如未發(fā)現(xiàn)著火（焰長0mm）現(xiàn)象，即定義為具有不燃性。
在本發(fā)明中，采用自熄時間（Self-extinguishing time，簡稱SET）來評價電解液的阻燃性能。
自熄時間測試：將直徑為5mm的玻璃棉球稱重，并安置在折成O型的細(xì)鐵絲上，用注射器往玻璃棉上注射一定質(zhì)量的電解液，然后用點火裝置迅速將其點燃，記錄點火裝置移開后至火焰自動熄滅的時間，該時間即為自熄時間。以單位質(zhì)量電解液的自熄時間為標(biāo)準(zhǔn)，比較不同電解液的阻燃性能。
電導(dǎo)率的測定方法
使用電導(dǎo)率儀（上海雷磁的DDS-307A電導(dǎo)率儀）測定25℃下電解液的電導(dǎo)率。
循環(huán)性能評價
充電程序：1C恒流充電至4.2V，然后恒壓充電至電流為0.02C時截止充電；
放電程序：1C恒流放電至2.75V；
充電和放電截止后，均擱置5分鐘，如此循環(huán)800周。環(huán)境溫度為常溫，考察電池的初始放電容量和循環(huán)后電池的容量保持率。
可以看出，為了防止電解液與正極材料接觸，電解液中的聚磷氮化合物的側(cè)鏈中的氧原子具有很好的柔順性，可以起到包覆的作用。本發(fā)明的聚磷氮化合物的側(cè)鏈基團(tuán)含有芳環(huán)或含有芳雜環(huán)或者含有苯環(huán)和聚氧乙烯鏈段時,預(yù)料不到地具有極好的容量保持率。
實施例9
在無水無氧充滿氬氣的手套箱中，取5mL的庚炔碳酸甲酯、15mL的三氟丙酸甲酯有機混合溶液，向有機混合溶液中加入六氟磷酸鋰，使其摩爾濃度為1mol/L，攪拌均勻后得到鋰離子電池電解液。
實施例10
在無水無氧充滿氬氣的手套箱中，取10mL的庚炔碳酸甲酯、10mL的三氟丙酸乙酯有機混合溶液，向有機混合溶液中加入六氟磷酸鋰，使其摩爾濃度為1mol/L，攪拌均勻后得到鋰離子電池電解液。
實施例11
在無水無氧充滿氬氣的手套箱中，取15mL的壬炔碳酸甲酯、5mL的五氟丙酸乙酯有機混合溶液，向有機混合溶液中加入六氟磷酸鋰，使其摩爾濃度為1mol/L，攪拌均勻后得到鋰離子電池電解液。
實施例12
在無水無氧充滿氬氣的手套箱中，取15mL的壬炔碳酸甲酯、5mL的五氟丙酸乙酯有機混合溶液，向有機混合溶液中加入六氟磷酸鋰，使其摩爾濃度為1mol/L，最后向混合溶液中緩慢加入電解液總質(zhì)量的5%的前述實施例8制備的聚磷氮化合物，攪拌均勻后得到鋰離子電池電解液。
實施例13
在無水無氧充滿氬氣的手套箱中，取15mL的壬炔碳酸甲酯、5mL的五氟丙酸乙酯有機混合溶液，向有機混合溶液中加入六氟磷酸鋰，使其摩爾濃度為1mol/L，最后向混合溶液中緩慢加入電解液總質(zhì)量的5%的前述實施例8制備的聚磷氮化合物和0.5%的前述實施例8制備的氨基苯基均三嗪化合物，攪拌均勻后得到鋰離子電池電解液。
低溫容量保持率的評價
充電程序：1C恒流充電至4.2V，然后恒壓充電至電流為0.02C時截止充電；
放電程序：1C恒流放電至2.75V；
充電和放電截止后，均擱置5分鐘，如此循環(huán)800周。環(huán)境溫度為-25攝氏度?？疾祀姵氐某跏挤烹娙萘亢脱h(huán)后電池的容量保持率。
可以看出，本發(fā)明的鋰離子二次電池在低溫環(huán)境下，預(yù)料不到地具有極好的容量保持率。
以上所述，僅為本發(fā)明的較佳實施例而已，并非用于限定本發(fā)明的保護(hù)范圍。凡是根據(jù)本發(fā)明內(nèi)容所做的均等變化與修飾，均涵蓋在本發(fā)明的專利范圍內(nèi)。