本發(fā)明屬于鋰離子電池領(lǐng)域，尤其涉及一種鋰離子電池非水電解液及含有該非水電解液的鋰離子電池。
背景技術(shù)：
鋰離子電池以其高電壓、高容量、低消耗、無(wú)記憶效應(yīng)、無(wú)公害以及體積小等優(yōu)點(diǎn)從眾多的電池種類中脫穎而出，廣泛應(yīng)用于手機(jī)、隨時(shí)聽、PDA、Notebook等眾多電子產(chǎn)品中。
現(xiàn)有技術(shù)中公開了一種以硅基材料為負(fù)極材料的鋰電池用電解液及鋰離子電池，該電解液包括：鋰鹽、非水有機(jī)溶劑、成膜添加劑，其中，所述非水有機(jī)溶劑包括碳酸乙烯酯，所述成膜添加劑包括三(五氟苯基)硼烷(TPFPB)，所述三(五氟苯基)硼烷的含量為所述電解液總重量的1％～7％。加入TPFPB主要目的是在負(fù)極材料表面形成穩(wěn)定完整的SEI膜，減弱硅基材料作為負(fù)極材料時(shí)的硅的體積效應(yīng)引起的粉化現(xiàn)象，且TPFPB會(huì)通過(guò)SEI膜釋放出來(lái)自由移動(dòng)的鋰離子，這樣就會(huì)抵消掉SEI膜的形成過(guò)程中消耗的部分鋰離子，減少鋰離子消耗，從而提高充放電效率和循環(huán)性能，但是添加量要大才能起到這樣的效果，見專利CN103413969A；同時(shí)，三(五氟苯基)硼烷(TPFPB)這類含氟物質(zhì)存在以下缺點(diǎn)：三(五氟苯基)硼烷(TPFPB)添加量太少起不到上述效果，而添加過(guò)多，它會(huì)在硅負(fù)極周圍容易被還原生成氟化氫(HF)，HF與電解液進(jìn)一步反應(yīng)產(chǎn)生LiF，LiF作為固體在硅負(fù)極富集，導(dǎo)致負(fù)極SEI膜不斷增厚，妨礙鋰離子在電解液與負(fù)極之間的傳遞，電池充放電性能降低，電池阻抗增大，同時(shí)氣體產(chǎn)生十分顯著，電池膨脹較大，造成電池循環(huán)性能惡化；另外，TPFPB在溫度較高的環(huán)境下使用(例如60℃以上)時(shí)容易分解，產(chǎn)生的含氟氣體又極其容易 與硅負(fù)極發(fā)生副反應(yīng)，導(dǎo)致硅材料結(jié)構(gòu)的崩塌和電極材料的剝落，從而使電極材料失去活性，造成硅負(fù)極鋰離子電池的循環(huán)性能急劇下降。
技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：
本發(fā)明解決了現(xiàn)有技術(shù)中鋰離子電池充放電效率低和壽命短的問(wèn)題，而針對(duì)硅負(fù)極鋰離子電池的充放電效率和循環(huán)性能的提高尤為明顯。
本發(fā)明提供一種鋰離子電池非水電解液，包括鋰鹽、有機(jī)溶劑以及添加劑，其特征在于，所述添加劑具有式(1)所示結(jié)構(gòu)：
其中，R為碳原子數(shù)為1-4的烷基。
本發(fā)明還提供了一種鋰離子電池，包括殼體和容納于殼體內(nèi)的電芯、非水電解液，電芯包括正極、負(fù)極和介于正極與負(fù)極之間的隔膜，所述正極包括正極活性材料、導(dǎo)電劑和粘結(jié)劑，所述負(fù)極包括負(fù)極活性材料及粘結(jié)劑，所述負(fù)極活性材料為納米硅材料，其中，所述的非水電解液為本發(fā)明提供的非水電解液。
本發(fā)明提供的非水電解液，能夠解決現(xiàn)有技術(shù)中鋰離子電池充放電效率低和壽命短的問(wèn)題。
尤其當(dāng)本發(fā)明提供的非水電解液用于硅負(fù)極鋰離子電池中時(shí)，由于本發(fā)明提供的添加劑包含硫酸酯基團(tuán)和三烷基硅烷基團(tuán)，通過(guò)硫酸酯基團(tuán)和三烷基硅烷基團(tuán)的共同作用可以提高電解液與硅負(fù)極材料之間的相容性，同時(shí)添加劑在化成充電時(shí)可以在硅負(fù)極表面形成穩(wěn)定的SEI膜，能緩解、抑制Li-Si合金與有機(jī)溶劑之間的反應(yīng)，對(duì)硅負(fù)極起到良好的保護(hù)作用，從而有效提高硅負(fù)極鋰離子電池的充放電性能，減少副反應(yīng)的發(fā)生和降低硅負(fù)極體積膨脹，提高硅負(fù)極鋰 離子電池的循環(huán)壽命。如以R為甲基得到的雙(三甲基硅烷基)硫酸酯為例，電池化成充電時(shí)，雙(三甲基硅烷基)硫酸酯在負(fù)極上發(fā)生還原聚合反應(yīng)，形成環(huán)狀硫酸酯或線狀硫酸酯，反應(yīng)過(guò)程見如下所示：
或者
而環(huán)狀硫酸酯或線狀硫酸酯是具有彈性的SEI膜的主要成分，產(chǎn)生的SEI膜能緩解、抑制Li-Si合金與有機(jī)溶劑之間的反應(yīng)，對(duì)硅負(fù)極起到良好的保護(hù)作用，從而有效提高硅負(fù)極鋰離子電池的充放電性能，減少副反應(yīng)的發(fā)生和降低硅負(fù)極體積膨脹，提高硅負(fù)極鋰離子電池的循環(huán)壽命。
具體實(shí)施方式
本發(fā)明提供了一種鋰離子電池非水電解液，包括鋰鹽、有機(jī)溶劑以及添加劑，其特征在于，所述添加劑具有式(1)所示結(jié)構(gòu)：
其中，R為碳原子數(shù)1-4的烷基。
本發(fā)明的發(fā)明人發(fā)現(xiàn)，通過(guò)在鋰離子電池非水電解液中添加少量的本發(fā)明所述的添加劑，能使得鋰離子電池在常溫以及高溫條件下的循環(huán)性能大幅度提升。該添加劑的結(jié)構(gòu)為，在硫酸酯基團(tuán)的左右兩端分別對(duì)稱連接一個(gè)硅烷基，且兩端的硅烷基團(tuán)上的氫原子全部被相同的碳原子數(shù)為1-4的烷基取代。該添加劑能夠改善現(xiàn)有技術(shù)中鋰離子電池充放電效率低和壽命短的問(wèn)題。尤其對(duì)于硅 負(fù)極鋰離子電池，由于該添加劑同時(shí)包含硫酸酯基團(tuán)和三烷基硅烷基團(tuán)，硫酸酯基團(tuán)和三烷基硅烷基團(tuán)的共同作用可以提高電解液與硅負(fù)極材料之間的相容性，且該添加劑在鋰離子電池化成充電時(shí)可以在硅負(fù)極表面形成穩(wěn)定的SEI膜，可以緩解、抑制Li-Si合金與有機(jī)溶劑之間的反應(yīng)，能夠有效提高硅負(fù)極鋰離子電池的充放電性能，減少副反應(yīng)的發(fā)生和降低硅負(fù)極體積膨脹，從而提高硅負(fù)極鋰離子電池的循環(huán)壽命。
式(1)中，R為甲基、乙基、丙基、丁基，所述添加劑可以選自其中的一種或多種。優(yōu)選情況下，R為甲基或乙基。
當(dāng)R為甲基，得到所述的添加劑為雙(三甲基硅烷基)硫酸酯，其結(jié)構(gòu)式如式(2)所示：
當(dāng)R為乙基時(shí)，得到所述的添加劑為雙(三乙基硅烷基)硫酸酯，其結(jié)構(gòu)式如式(3)所示：
所述添加劑也可以為雙(三甲基硅烷基)硫酸酯和雙(三乙基硅烷基)硫酸酯的混合，此時(shí)雙(三甲基硅烷基)硫酸酯和雙(三乙基硅烷基)硫酸酯之間的重量比可以任意選擇。
本發(fā)明所述的鋰離子電池非水電解液中，以非水電解液的總重量為基準(zhǔn)，添加劑的含量?jī)?yōu)選為0.1-2wt％，該添加劑的含量過(guò)高時(shí)，會(huì)使得在負(fù)極界面形成的SEI膜過(guò)厚，造成負(fù)極阻抗變大，最終導(dǎo)致電池的循環(huán)性能降低；而如果含量過(guò)低，又不能達(dá)到很好的鋰離子電池循環(huán)性能的效果。進(jìn)一步優(yōu)選的，以鋰離子電池非水電解液的總重量為基準(zhǔn)，所述添加劑的含量為0.5-1.5wt％。
本發(fā)明所述的鋰離子電池非水電解液中，所述非水溶劑采用本領(lǐng)域技術(shù)人員常用的各種非水溶劑即可，例如可以選自羧酸酯類溶劑、碳酸酯類溶劑、腈類溶劑或酮類溶劑中的至少一種。優(yōu)選情況下，所述非水溶劑選自碳酸乙烯酯(EC)、碳酸丙烯酯(PC)、碳酸二甲酯(DMC)、碳酸二乙酯(DEC)、碳酸甲乙酯(EMC)、甲酸甲酯(MF)、乙酸甲酯(MA)、丙酸甲酯(MP)、乙酸乙酯(EP)、己二腈(ADN)或丁二腈(SN)的一種或多種。可選的，所述非水溶劑選自碳酸乙烯酯(EC)、碳酸丙烯酯(PC)、碳酸二甲酯(DMC)、碳酸二乙酯(DEC)、碳酸甲乙酯(EMC)、甲酸甲酯(MF)、乙酸甲酯(MA)、丙酸甲酯(MP)、乙酸乙酯(EP)、己二腈(ADN)或丁二腈(SN)中的任意兩種溶劑的混合，且兩種溶劑的重量比優(yōu)選為1：0.5-3；所述非水溶劑也可以選自碳酸乙烯酯(EC)、碳酸丙烯酯(PC)、碳酸二甲酯(DMC)、碳酸二乙酯(DEC)、碳酸甲乙酯(EMC)、甲酸甲酯(MF)、乙酸甲酯(MA)、丙酸甲酯(MP)、乙酸乙酯(EP)、己二腈(ADN)或丁二腈(SN)中的任意三種溶劑的混合，且三種溶劑的重量比優(yōu)選為1：0.3-1.0：0.5-1.5；所述非水溶劑還可以選自碳酸乙烯酯(EC)、碳酸丙烯酯(PC)、碳酸二甲酯(DMC)、碳酸二乙酯(DEC)、碳酸甲乙酯(EMC)、甲酸甲酯(MF)、乙酸甲酯(MA)、丙酸甲酯(MP)、乙酸乙酯(EP)、己二腈(ADN)或丁二腈(SN)中的任意四種溶劑的混合，且四種溶劑的重量比優(yōu)選為1：1-1.6：0.2-1.3：0.1-0.8。優(yōu)選的，所述非水溶劑選自碳酸乙烯酯(EC)、碳酸丙烯酯(PC)、碳酸二甲酯(DMC)、碳酸二乙酯(DEC)、碳酸甲乙酯(EMC)、甲酸甲酯(MF)、乙酸甲酯(MA)、丙酸甲酯(MP)、乙酸乙酯(EP)、己二腈(ADN)或丁二腈(SN)中的任意兩種或三種溶劑的混合。
本發(fā)明所述的鋰離子電池非水電解液中，所述鋰鹽為本領(lǐng)域技術(shù)人員常用的各種鋰鹽，例如可以選自六氟磷酸鋰(LiPF6)、氯酸鋰(LiClO4)、四氟硼酸鋰(LiBF4)、六氟砷酸鋰(LiAsF6)、六氟硅酸鋰(LiSiF6)、四氯鋁酸鋰(LiAlCl4)、雙乙二草酸硼酸鋰(LiBOB)、二氟草酸硼酸鋰(LiODFB)、氯化鋰(LiCl)、溴 化鋰(LiBr)、碘化鋰(LiI)、三氟甲烷磺酸鋰(LiCF3SO3)、雙(三氟乙?；?亞胺鹽(Li(CF3CO2)2N)、雙(三氟甲基磺酰)亞胺鋰(Li(CF3SO2)2N)或雙(五氟乙基磺酰)亞胺鋰(Li(SO2C2F5)2N)中的一種或多種，鋰鹽的濃度為本領(lǐng)域常規(guī)的濃度，以重量百分計(jì)，鋰鹽的重量為所述電解液總重量的8.5-18.5wt％，優(yōu)選情況下，本發(fā)明采用LiPF6作為鋰鹽，其濃度為8.5-18.5wt％，優(yōu)選為10-16wt％。
本發(fā)明提供的鋰離子電池非水電解液的制備方法，為本領(lǐng)域技術(shù)人員的常用方法，即將各組分(包括鋰鹽、非水溶劑和添加劑)混合均勻即可，對(duì)混合的方式和順序本發(fā)明均沒有特殊限定。
本發(fā)明還提供了一種鋰離子電池，包括殼體和容納于殼體內(nèi)的電芯、非水電解液，電芯包括正極、負(fù)極和介于正極與負(fù)極之間的隔膜，所述正極包括正極活性材料、導(dǎo)電劑和粘結(jié)劑，所述負(fù)極包括負(fù)極活性材料及粘結(jié)劑，所述負(fù)極活性材料為納米硅材料，其特征在于，所述非水電解液為本發(fā)明提供的非水電解液。進(jìn)一步的，負(fù)極所采用的納米硅材料優(yōu)選為硅納米線材料或碳包覆的硅納米線材料。通過(guò)采用硅納米線材料或碳包覆的硅納米線材料制備成硅負(fù)極電池，硅負(fù)極電池采用本發(fā)明提供的鋰離子電池非水電解液，能夠在硅負(fù)極表面形成穩(wěn)定的SEI膜，能緩解、抑制Li-Si合金與有機(jī)溶劑之間的反應(yīng)，對(duì)硅負(fù)極起到良好的保護(hù)作用，從而有效提高硅負(fù)極鋰離子電池的充放電性能，減少副反應(yīng)的發(fā)生和降低硅負(fù)極體積膨脹，提高硅負(fù)極電池的循環(huán)壽命。其中硅納米線材料為本領(lǐng)域常規(guī)的硅納米線材料，例如粒徑可以選自10-500nm、長(zhǎng)徑比(長(zhǎng)度與直徑比)可以選自10-100的管狀納米硅材料，優(yōu)選情況下，本發(fā)明采用粒徑為50-200nm、長(zhǎng)徑比為20-60的硅納米線材料。另外，鋰離子電池的正極片、負(fù)極片、隔膜的制備工藝為本領(lǐng)域所公知的技術(shù)，且電池的組裝也為本領(lǐng)域所公知的技術(shù)，在此就不再贅述。
以下結(jié)合實(shí)施例對(duì)本發(fā)明的鋰離子電池非水電解液及含有該非水電解液的鋰離子電池作進(jìn)一步說(shuō)明。
實(shí)施例1
(1)非水電解液的制備：
將乙烯碳酸酯(EC)、碳酸二乙酯(DEC)、乙基甲基碳酸酯(EMC)按重量比2：1：3的比例混合作為非水溶劑，將13重量份的六氟磷酸鋰(LiPF6)溶解于86重量份的非水溶劑中，然后加入1重量份的雙(三甲基硅烷基)硫酸酯(如式(2)所示化合物)，得到本實(shí)施例的鋰離子電池非水電解液，記為C1；
(2)鋰離子電池的制備：
將LiCoO2(鈷酸鋰)、PVDF(聚偏氟乙烯)、碳納米管(CNT)按配比99：0.5：0.5混合均勻后壓制與鋁箔上，得到正極片；將硅納米線材料、CMC(羧酸纖維素鈉)、SBR(丁苯橡膠)按配比97：1：2混合均勻后壓制于銅箔上，得到負(fù)極片；以PE/PP復(fù)合隔膜為離子交換膜，采用本實(shí)施例的非水電解液C1，采用本領(lǐng)域常規(guī)方法做成扣式電池S1。
實(shí)施例2
采用與實(shí)施例1相同的步驟制備非水電解液和扣式電池，不同之處在于：
步驟(1)中，將9重量份的六氟磷酸鋰(LiPF6)溶解于90.9重量份的非水溶劑中，然后加入0.1重量份的雙(三甲基硅烷基)硫酸酯(如式(2)所示化合物)，制備得到鋰離子電池非水電解液C2以及扣式電池S2。
實(shí)施例3
采用與實(shí)施例1相同的步驟制備非水電解液和扣式電池，不同之處在于：
步驟(1)中，將9重量份的六氟磷酸鋰(LiPF6)溶解于90.9重量份的非水溶劑中，然后加入0.1重量份的雙(三乙基硅烷基)硫酸酯(如式(3)所示化合物)，制備得到鋰離子電池非水電解液C3以及扣式電池S3。
實(shí)施例4
采用與實(shí)施例1相同的步驟制備非水電解液和扣式電池，不同之處在于：
步驟(1)中，將10重量份的LiPF6溶解于89重量份的非水溶劑中，然后加入0.5重量份的雙(三甲基硅烷基)硫酸酯(如式(2)所示化合物)和0.5重量份的雙(三 乙基硅烷基)硫酸酯(如式(3)所示化合物)，制備得到鋰離子電池非水電解液C4以及扣式電池S4。
實(shí)施例5-8
分別采用與實(shí)施例1-4相同的方法制備非水電解液和扣式電池，不同之處在于：
步驟(2)中，采用碳包覆的硅納米線材料分別替代實(shí)施例1-4中的硅納米線材料，依次得到扣式電池S5-S8。
實(shí)施例9-12
分別采用與實(shí)施例1-4步驟(1)中相同的方法制備非水電解液，然后將非水電解液分別注入鋁殼方形電池中，鋁殼電池的正極材料采用LiCoO2、負(fù)極材料采用碳包覆的硅納米線材料，組裝后依次得到鋁殼電池S9-S12。
實(shí)施例13
采用與實(shí)施例1相同的步驟制備非水電解液和扣式電池，不同之處在于：
步驟(2)中采用石墨替代硅納米線材料作為負(fù)極材料，制備得到扣式電池S13。
實(shí)施例14
采用與實(shí)施例1相同的方法制備非水電解液和扣式電池，不同之處在于：步驟(1)中，將13重量份的(六氟磷酸鋰)LiPF6溶解于81.9重量份的非水溶劑中，然后加入0.1重量份的雙(三甲基硅烷基)硫酸酯和5重量份的三(五氟苯基)硼烷(TPFPB)，制備得到鋰離子電池非水電解液C14以及扣式電池S14。
對(duì)比例1
采用與實(shí)施例1相同的方法制備非水電解液和扣式電池，不同之處在于：步驟(1)中，直接將13重量份的LiPF6溶解于87重量份的非水溶劑中，混合均勻；制備得到鋰離子電池非水電解液DC1以及扣式電池DS1。
對(duì)比例2
采用與實(shí)施例1相同的方法制備非水電解液和扣式電池，不同之處在于：步驟(1)中，將13重量份的(六氟磷酸鋰)LiPF6溶解于82重量份的非水溶劑中，然后加入5重量份的三(五氟苯基)硼烷(TPFPB)；制備得到鋰離子電池非水電 解液DC2以及扣式電池DS2。
對(duì)比例3-4
分別采用與對(duì)比例1-2相同的方法制備非水電解液和扣式電池，不同之處在于：
步驟(2)中，采用碳包覆的硅納米線材料分別替代對(duì)比例1-2中的硅納米線材料，依次得到扣式電池DS3-DS4。
對(duì)比例5-6
分別采用與對(duì)比例1-2相同的方法制備非水電解液，然后將非水電解液分別注入鋁殼方形電池中，鋁殼電池的正極材料采用LiCoO2、負(fù)極材料采用碳包覆的硅納米線材料，組裝后依次得到鋁殼電池DS5-DS6。
對(duì)比例7
采用與對(duì)比例1相同的步驟制備非水電解液和扣式電池，不同之處在于：步驟(2)中采用采用石墨代替硅納米線材料作為負(fù)極材料，制備得到扣式電池DS7。
性能測(cè)試
(1)充放電性能測(cè)試
將各實(shí)驗(yàn)扣式電池S1-S8、S13-S14和DS1-DS4以及DS7在常溫下以0.1mA的電流恒流放電至0.005V，然后以0.1mA恒流充電至1.5V，記錄電池的放電容量和充電容量，計(jì)算充放電效率(％)＝充電容量/放電容量×100％(請(qǐng)確認(rèn)此測(cè)試是否正確，是否要限定充放電電流及截至電壓)。測(cè)試結(jié)果如表1所示。
表1
(2)電池循環(huán)測(cè)試
將各實(shí)驗(yàn)鋁殼電池S9-S12和DS5-DS6在常溫下以200mA恒流恒壓充至4.2V，充電截止電流為20mA，然后以200mA恒流放電至3.0V，記錄首次充電容量和放電容量，并計(jì)算放電效率(％)；如此反復(fù)充放電循環(huán)100次后，記錄第100次循環(huán)的放電容量，計(jì)算循環(huán)后容量保持率(％)＝循環(huán)100次的放電容量/首次放電容量×100％；并記錄鋁殼電池循環(huán)前后的厚度(請(qǐng)確認(rèn)此測(cè)試是否正確，是否要限定充放電電流及截至電壓)。測(cè)試結(jié)果如表2所示。
表2
從上表1的測(cè)試結(jié)果可以看出：實(shí)施例1-4以及對(duì)比例1-2均是采用硅納米線材料作為負(fù)極材料制備扣式電池，得到的各電池充放電測(cè)試結(jié)果如表1中S1-S4以及DS1-DS2的測(cè)試數(shù)據(jù)，由數(shù)據(jù)可以看出，同采用硅納米線材料作為負(fù)極材料，通過(guò)使用本發(fā)明提供的電解液，制備得到的電池的放電效率最低為83.26％，而對(duì)比例最高只有47.10％；實(shí)施例5-8以及對(duì)比例3-4均是采用碳包覆的硅納米線材料作為負(fù)極材料制備扣式電池，得到各電池的充放電測(cè)試結(jié)果如表1中S5-S8以及DS3-DS4的測(cè)試數(shù)據(jù)，由數(shù)據(jù)可以看出，同采用碳包覆的硅納米線材料作為負(fù)極材料，通過(guò)使用本發(fā)明提供的電解液，制備得到的電池 的放電效率最低為92.14％，而對(duì)比例最高為73.09％；實(shí)施例13以及對(duì)比例7均是采用石墨作為負(fù)極材料制備扣式電池，制備得到的各電池的充放電測(cè)試結(jié)果如表1中S13以及DS7的測(cè)試數(shù)據(jù)，可以看出通過(guò)使用本發(fā)明提供的電解液，制備得到的電池的放電效率為88.54％，遠(yuǎn)遠(yuǎn)大于對(duì)比例7的電池的充放電效率50.15％。
從表2的測(cè)試結(jié)果可以看出，S9-S12以及DS5-DS6均是采用碳包覆的硅納米線材料作為負(fù)極材料制備成鋁殼電池，對(duì)其進(jìn)行循環(huán)性能測(cè)試，由測(cè)試結(jié)果可以看出，100次循環(huán)后，實(shí)施例的容量剩余率為60％以上，而對(duì)比例僅分別為36.4％和47.5％。且實(shí)施例的電池在經(jīng)過(guò)100次循環(huán)后其厚度變化遠(yuǎn)遠(yuǎn)小于對(duì)比例電池。
本發(fā)明實(shí)施例制備的鋰離子電池的充放電性能以及電池的循環(huán)性能明顯高于現(xiàn)有技術(shù)的，尤其是硅負(fù)極鋰離子電池的充放電性能以及循環(huán)性能的改善尤為明顯，采用本發(fā)明的鋰離子電池非水電解液用于鋰離子電池，得到的電池不僅具有較高充放電性能，且循環(huán)后容量保持率高、且循環(huán)前后電池變形小、電池壽命長(zhǎng)。