本發(fā)明提供一種智能顯示用大尺寸單層石墨烯透明導(dǎo)電薄膜的制備方法，尤其是提供一種不以氫氣為反應(yīng)氣氛的前提下，在較低反應(yīng)溫度和較短制備周期下實(shí)現(xiàn)可用于工業(yè)化批量生產(chǎn)的具有良好均一性和穩(wěn)定性的大尺寸石墨烯導(dǎo)電透明薄膜的工業(yè)化制備方法，屬于智能顯示及先進(jìn)薄膜制備領(lǐng)域。

背景技術(shù)：

透明導(dǎo)電薄膜以其良好的導(dǎo)電性能、在可見光范圍的高透過率以及在紅外區(qū)域內(nèi)的高反射率，在平面顯示器、電致窗口材料和觸控面板等智能顯示領(lǐng)域應(yīng)用廣泛。近年來，隨著電子產(chǎn)業(yè)的飛速發(fā)展和人們生活水平的不斷提高，人們對(duì)智能顯示用透明導(dǎo)電薄膜材料的需求量日益增加，關(guān)于智能顯示用透明導(dǎo)電薄膜材料的研究越來越受到人們的重視，應(yīng)用前景十分廣闊。

氧化銦錫(ITO)作為傳統(tǒng)智能顯示用透明導(dǎo)電薄膜材料以其膜層導(dǎo)電性好，硬度高，具有良好的透過性能和加工性能等優(yōu)勢(shì)，目前已被廣泛的應(yīng)用于工業(yè)生產(chǎn)中。盡管ITO材料經(jīng)過了四十多年的發(fā)展，人們已經(jīng)克服了許多工藝上的缺陷，但迄今為止仍有許多問題仍無法有效地解決。一是In電極十分易碎，且In離子極易在還原性氣氛中被還原出現(xiàn)金屬In，大幅降低材料的導(dǎo)電性和透光性。另外In價(jià)格十分昂貴，具有一定的毒性，且高質(zhì)量ITO膜通常采用磁控濺射等鍍膜工藝，導(dǎo)致整體器件成本較高，不利于經(jīng)濟(jì)節(jié)能和環(huán)保。上述因素極大地限制了ITO材料的發(fā)展。

石墨烯是目前發(fā)現(xiàn)的最薄且斷裂韌性最高的材料，其抗拉強(qiáng)度和楊氏模量分別為125GPa和1.1TPa，斷裂強(qiáng)度為鋼材的200多倍，具有很高的機(jī)械強(qiáng)度和耐彎折性，且導(dǎo)電性不隨彎折而改變。石墨烯作為智能顯示用透明導(dǎo)電薄膜材料，其透光率(單層石墨烯)可達(dá)97.7％，載流子遷移率高達(dá)200000Cm²/Vs，在膜厚為30nm時(shí)，其品質(zhì)因子約為ITO材料的16倍。不僅如此，石墨烯具有熱穩(wěn)定性好，成本低廉，化學(xué)性能穩(wěn)定等優(yōu)勢(shì)，發(fā)展?jié)摿κ志薮螅壳耙呀?jīng)成為智能顯示用透明導(dǎo)電薄膜材料研究領(lǐng)域的熱點(diǎn)和重點(diǎn)，發(fā)展十分迅速，是傳統(tǒng)ITO材料的有效替代品。

目前制備智能顯示用石墨烯的方法主要包括氧化還原法，機(jī)械剝離法，SiC外延生長(zhǎng)法和熱化學(xué)氣相沉積法(T-CVD)等。其中T-CVD法通過熱能、等離子體、紫外線等作用下將碳源分解，并將釋放的碳原子沉積在金屬襯底表面實(shí)現(xiàn)石墨烯的生長(zhǎng)過程，其有利于實(shí)現(xiàn)大面積，層數(shù)可控，高透光性智能顯示用石墨烯的制備，是目前最有效的石墨烯制備方法之一，已達(dá)到工業(yè)級(jí)應(yīng)用水平。但是熱化學(xué)氣相沉積法通常需要數(shù)小時(shí)的反應(yīng)時(shí)間，且通常在氫氣氣氛下反應(yīng)，反應(yīng)爐的材質(zhì)為昂貴的石英或陶瓷材質(zhì)，對(duì)設(shè)備的要求高，不利于節(jié)約能源和批量化生產(chǎn)，具有一定的危險(xiǎn)性。另外T-CVD的熱處理溫度高達(dá)1000℃，其較高的熱處理溫度易導(dǎo)致銅箔襯底蒸發(fā)，使石墨烯產(chǎn)生缺陷結(jié)構(gòu)，降低石墨烯的性能。盡管人們通過改進(jìn)T-CVD的工藝參數(shù)，如采用焦耳加熱法和微波等離子法工藝，有效地降低了石墨烯材料的缺陷數(shù)目，但制備的石墨烯薄膜的薄層電阻過低，且容易出現(xiàn)多層膜結(jié)構(gòu)，不利于材料的輕薄化發(fā)展。迄今為止，本領(lǐng)域尚未開發(fā)出一種低溫非氫體系下快速制備具有高透過率，高薄層電阻率，可靠性好的智能顯示用大尺寸單層石墨烯透明導(dǎo)電薄膜材料及其工業(yè)化制備方法。

因此，本領(lǐng)域迫切需要開發(fā)出一種既能滿足工業(yè)化生產(chǎn)需要，又能有效節(jié)約能源的低溫非氫體系下快速制備具有高透過率，高薄層電阻率，可靠性好的智能顯示用大尺寸單層石墨烯透明導(dǎo)電薄膜材料的方法。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：

本發(fā)明的目的是為了改進(jìn)現(xiàn)有技術(shù)的不足而提供了一種智能顯示用大尺寸單層石墨烯透明導(dǎo)電薄膜的制備方法。

本發(fā)明的技術(shù)方案為：

智能顯示用大尺寸單層石墨烯透明導(dǎo)電薄膜的制備方法，其具體步驟如下：

1)將純度大于99.9％的銅箔磨砂拋光至40～50μm厚，并垂直置于配置有水冷系統(tǒng)的高溫沉積爐中的正中心部位作為基質(zhì)，隨后抽真空使?fàn)t腔內(nèi)的真空度為10^-4～10^-5Pa，同時(shí)以180～260℃/min的升溫速率加熱至820～900℃；

2)將(市售)高純乙烯和乙炔混合氣體氣體以55～80sccm的流速充入爐腔中，待爐腔壓力為30～45Pa時(shí)保溫2～4min，使混合氣體充分分解，作為碳源；

3)啟動(dòng)水冷系統(tǒng)，將反應(yīng)溫度以100～150℃/min的速率迅速降至440～580℃,降至所需溫度后，停止充入混合氣體，并立刻將空氣以6000～7000sccm的流速充入爐腔內(nèi)，使?fàn)t腔壓力恢復(fù)至100～105K Pa，隨后以26～47℃/min降溫速率冷卻至20～40℃，并關(guān)閉水冷系統(tǒng)，停止空氣輸送，得到沉積在銅箔片上的石墨烯薄膜；

4)將得到的沉積在銅箔片上的石墨烯薄膜置于刻蝕液中使銅箔充分腐蝕得到石墨烯薄膜，清洗；5)將清洗后的石墨烯置于烘箱中干燥并剝離，得到性能優(yōu)異的智能顯示用大尺寸單層石墨烯透明導(dǎo)電薄膜材料。

優(yōu)選步驟1)中銅箔磨砂拋光所采用的磨砂液為碳化硼；拋光液為氧化鋁懸濁液，其中氧化鋁粒徑為50～80nm，以確保銅箔表面無劃痕。

優(yōu)選所述的高溫沉積爐為不銹鋼材質(zhì)；高溫沉積爐內(nèi)有2個(gè)體積為(800±200)×(800±300)×(20±10)mm3的石墨承熱器分別置于銅箔的前方和后方，與銅箔的間距為2～5mm；每個(gè)石墨承熱器均置有6～10根鹵素?zé)糇鳛榧訜嵫b置；爐腔的出氣口接入高錳酸鉀溶液中。

優(yōu)選步驟2)中乙烷氣體和乙炔氣體的純度均高于99.99％；乙烷氣體和乙炔氣體的體積比為2～4:1。

優(yōu)選步驟3)中采用空氣壓縮機(jī)將空氣持續(xù)輸送至爐腔內(nèi)。

優(yōu)選步驟4)中采用的刻蝕液為濃度是2～4mol/L的FeCl₃溶液；腐蝕時(shí)間為15～25min。

優(yōu)選步驟4)中清洗采用無水乙醇，清洗次數(shù)為3～5次。

優(yōu)選步驟5)中采用的烘箱為紅外烘箱，烘箱溫度為80～110℃，干燥時(shí)間為5～10min。

本發(fā)明基于非氫氣處理氣氛下，采用快速熱化學(xué)氣相沉積法在熱處理溫度為820～900℃，熱處理時(shí)間為25min～30min的條件下實(shí)現(xiàn)了具有良好性能的智能顯示用大尺寸單層石墨烯透明導(dǎo)電薄膜材料的快速制備，所制備的石墨烯導(dǎo)電薄膜的面積為(600±100)×(450±150)mm²，薄層電阻率為290±15Ω/sq，載流子遷移率可達(dá)5420～5780cm²/Vs，400nm處透過率為97.4～97.6％?？捎糜诠I(yè)化批量生產(chǎn)。

有益效果：

(1)本發(fā)明采用快速熱化學(xué)氣相沉積法實(shí)現(xiàn)了智能顯示用石墨烯透明導(dǎo)電薄膜的快速制備，所制備的石墨烯為單層結(jié)構(gòu)，尺寸大，電阻率高，載流子遷移率高，能夠用于智能顯示用設(shè)備。

(2)本發(fā)明采用非氫氣氣氛實(shí)現(xiàn)了石墨烯的沉積，無需昂貴復(fù)雜的氫氣沉積設(shè)備，安全系數(shù)高，經(jīng)濟(jì)節(jié)能效果明顯。

(3)本發(fā)明采用的沉積溫度低，熱處理時(shí)間短，有效避免了銅揮發(fā)導(dǎo)致的缺陷，有利于提升石墨烯的性能，同時(shí)能夠極大地提升了生產(chǎn)效率，能夠用于工業(yè)化批量生產(chǎn)。

(4)工藝流程簡(jiǎn)單，制備周期短，有利于降低成本要求，實(shí)現(xiàn)技術(shù)推廣和商業(yè)推廣。

具體實(shí)施方式

下面結(jié)合具體的實(shí)施例對(duì)本發(fā)明進(jìn)行詳細(xì)的說明。以下事實(shí)例將有助于本領(lǐng)域的技術(shù)人員進(jìn)一步理解本發(fā)明，但不以任何形式限制本發(fā)明。應(yīng)當(dāng)指出的是，對(duì)本領(lǐng)域的普通技術(shù)人員來說，在不脫離本發(fā)明構(gòu)思的前提下，還可以做出若干變形和改進(jìn)。這些都屬于本發(fā)明的保護(hù)范圍。

實(shí)施例1

(1)首先將純度為99.98％的銅箔采用碳化硼磨砂至40μm厚，接著采用氧化鋁粒度為50μm的氧化鋁懸濁液將銅箔拋光至無劃痕結(jié)構(gòu)。拋光后的銅箔垂直置于配置有水冷系統(tǒng)的高溫沉積爐中的正中心部位作為基質(zhì)，其中2個(gè)石墨承熱器的體積為600×1100×10mm³，并配置有10根鹵素?zé)?，每個(gè)石墨承熱器與銅箔的間距為3mm，并抽真空使?fàn)t中的真空度為10^-5Pa，同時(shí)以220℃/min的升溫速率加熱至880℃。

(2)待爐腔內(nèi)溫度達(dá)到步驟一所需反應(yīng)溫度后，立刻將市售純度為99.999％乙烯和市售純度為99.999％乙炔以體積比3:1的比例混合后以65sccm的流速充入爐腔中，待爐腔壓力為40Pa時(shí)保溫3min使混合氣體充分分解，作為碳源。

(3)待步驟二中保溫過程結(jié)束后，啟動(dòng)水冷系統(tǒng)，將反應(yīng)溫度以120℃/min的速率迅速降至550℃,降至所需溫度后，停止充入混合氣體，并立刻將空氣以6500sccm的流速充入爐腔內(nèi)，使?fàn)t腔壓力恢復(fù)至10⁵Pa，隨后以36℃/min降溫速率冷卻至20℃，并關(guān)閉水冷系統(tǒng)，停止空氣輸送，使熱處理時(shí)間控制為25min得到沉積在銅箔片上的石墨烯薄膜。

(4)將步驟三得到的沉積在銅箔片上的石墨烯置于濃度為3mol/L的FeCl₃刻蝕液中使銅箔充分腐蝕20min，得到石墨烯薄膜，隨后采用無水乙醇反復(fù)清洗5次。

(5)將步驟四得到的石墨烯置薄膜于100℃紅外烘箱中干燥8min，得到性能優(yōu)異的智能顯示用大尺寸單層石墨烯透明導(dǎo)電薄膜材料。所得石墨烯薄膜材料面積為500×600mm²，薄層電阻率為305Ω/sq，載流子遷移率為5780cm²/Vs，其400nm處透過率為97.6％，為單層結(jié)構(gòu)。

實(shí)施例2

(1)首先將純度為99.9％的銅箔采用碳化硼磨砂至45μm厚，接著采用氧化鋁粒度為70μm的氧化鋁懸濁液將銅箔拋光至無劃痕結(jié)構(gòu)。拋光后的銅箔垂直置于配置有水冷系統(tǒng)的高溫沉積爐中的正中心部位作為基質(zhì)，其中2個(gè)石墨承熱器的體積均為1000×500×30mm³，并配置有8根鹵素?zé)?，每個(gè)石墨承熱器與銅箔的間距為2mm，并抽真空使?fàn)t中的真空度為10^-5Pa，同時(shí)以260℃/min的升溫速率加熱至900℃。

(2)待爐腔內(nèi)溫度達(dá)到步驟一所需反應(yīng)溫度后，立刻將市售純度為99.99％乙烯和市售純度為99.999％乙炔以體積比2:1的比例混合后以80sccm的流速充入爐腔中，待爐腔壓力為30Pa時(shí)保溫2min使混合氣體充分分解，作為碳源。

(3)待步驟二中保溫過程結(jié)束后，啟動(dòng)水冷系統(tǒng)，將反應(yīng)溫度以150℃/min的速率迅速降至580℃,降至所需溫度后，停止充入混合氣體，并立刻將空氣以6000sccm的流速充入爐腔內(nèi)，使?fàn)t腔壓力恢復(fù)至105KPa，隨后以26℃/min降溫速率冷卻至30℃，并關(guān)閉水冷系統(tǒng)，停止空氣輸送，使熱處理時(shí)間控制為30min，得到沉積在銅箔片上的石墨烯薄膜。

(4)將步驟三得到的沉積在銅箔片上的石墨烯置于濃度為4mol/L的FeCl₃刻蝕液中使銅箔充分腐蝕25min，得到石墨烯薄膜，隨后采用無水乙醇反復(fù)清洗4次。

(5)將步驟四得到的石墨烯置薄膜于110℃紅外烘箱中干燥5min，得到性能優(yōu)異的智能顯示用大尺寸單層石墨烯透明導(dǎo)電薄膜材料。所得石墨烯薄膜材料面積為700×300mm²，薄層電阻率為293Ω/sq，載流子遷移率為5650cm²/Vs，其400nm處透過率為97.5％，為單層結(jié)構(gòu)。

實(shí)施例3

(1)首先將純度為99.95％的銅箔采用碳化硼磨砂至50μm厚，接著采用氧化鋁粒度為80μm的氧化鋁懸濁液將銅箔拋光至無劃痕結(jié)構(gòu)。拋光后的銅箔垂直置于配置有水冷系統(tǒng)的高溫沉積爐中的正中心部位作為基質(zhì)，其中2個(gè)石墨承熱器均為800×800×20mm³，并配置有6根鹵素?zé)簦渴袩崞髋c銅箔的間距為5mm，并抽真空使?fàn)t中的真空度為10^-4Pa，同時(shí)以180℃/min的升溫速率加熱至820℃。

(2)待爐腔內(nèi)溫度達(dá)到步驟一所需反應(yīng)溫度后，立刻將市售純度為99.999％乙烯和市售純度為99.99％乙炔以體積比4:1的比例混合后以55sccm的流速充入爐腔中，待爐腔壓力為45Pa時(shí)保溫4min使混合氣體充分分解，作為碳源。

(3)待步驟二中保溫過程結(jié)束后，啟動(dòng)水冷系統(tǒng)，將反應(yīng)溫度以100℃/min的速率迅速降至440℃,降至所需溫度后，停止充入混合氣體，并立刻將空氣以7000sccm的流速充入爐腔內(nèi)，使?fàn)t腔壓力恢復(fù)至10⁵Pa，隨后以47℃/min降溫速率冷卻至40℃，并關(guān)閉水冷系統(tǒng)，停止空氣輸送，使熱處理時(shí)間控制為22min得到沉積在銅箔片上的石墨烯薄膜。

(4)將步驟三得到的沉積在銅箔片上的石墨烯置于濃度為2mol/L的FeCl₃刻蝕液中使銅箔充分腐蝕15min，得到石墨烯薄膜，隨后采用無水乙醇反復(fù)清洗3次。

(5)將步驟四得到的石墨烯置薄膜于80℃紅外烘箱中干燥10min，得到性能優(yōu)異的智能顯示用大尺寸單層石墨烯透明導(dǎo)電薄膜材料。所得石墨烯薄膜材料面積為600×450mm²，薄層電阻率為275Ω/sq，載流子遷移率為5420cm²/Vs，其400nm處透過率為97.4％，為單層結(jié)構(gòu)。