本發(fā)明涉及鋰硫電池，其中使電極活性材料損失降低，通過(guò)阻斷多硫化鋰向負(fù)極的擴(kuò)散而獲得改善的壽命特性，且除此之外，通過(guò)抑制負(fù)極中的枝晶生長(zhǎng)而獲得提高的安全性。

背景技術(shù)：

隨著便攜式電子設(shè)備的發(fā)展，對(duì)于輕且容量高的電池的需求增加，作為能夠滿足這樣的要求的二次電池，已經(jīng)積極地開發(fā)了使用硫系材料作為正極活性材料的鋰-硫電池。

鋰-硫電池是使用具有硫-硫鍵的硫系化合物作為正極活性材料、并且使用諸如鋰的堿金屬或能夠嵌入和脫嵌諸如鋰離子的金屬離子的碳基材料作為負(fù)極活性材料的二次電池，并且使用在還原反應(yīng)(放電)期間在硫-硫(s-s)鍵斷裂時(shí)使硫(s)的氧化數(shù)減少并在氧化反應(yīng)(充電)期間在硫(s)的氧化數(shù)增加時(shí)再次形成硫-硫(s-s)鍵的氧化還原反應(yīng)來(lái)儲(chǔ)存和產(chǎn)生電能。

具體地，鋰硫電池中的鋰和硫的氧化還原反應(yīng)可以表示為如下反應(yīng)式。

當(dāng)參考反應(yīng)式時(shí)，可以看出，在鋰和硫的氧化還原反應(yīng)期間產(chǎn)生新的反應(yīng)產(chǎn)物多硫化鋰。由于一部分多硫化物的不可逆反應(yīng)性質(zhì)，導(dǎo)致能夠用于實(shí)際的鋰硫電池的硫的反應(yīng)容量為非常低的約840mah/g，約為理論容量的一半。結(jié)果，使用硫作為正極活性材料的鋰硫電池具有電池容量低的問(wèn)題。

此外，作為負(fù)極的鋰金屬具有輕且具有優(yōu)異的能量密度的優(yōu)點(diǎn)，但是問(wèn)題在于，由于高反應(yīng)性而導(dǎo)致循環(huán)壽命特性下降。鑒于這樣的問(wèn)題，近來(lái)已經(jīng)對(duì)形成能夠保護(hù)鋰金屬表面的保護(hù)層進(jìn)行了研究。作為這樣的保護(hù)層，包含無(wú)機(jī)保護(hù)層和聚合物保護(hù)層，且其中代表性地研究了鋰磷氧氮(lipon)、鋰離子導(dǎo)體。然而，lipon保護(hù)層在氮?dú)鈿夥障率褂脼R射法形成，并且當(dāng)要在鋰金屬表面上直接形成時(shí)，氮?dú)馀c鋰金屬反應(yīng)，導(dǎo)致在鋰金屬表面上形成作為副產(chǎn)物的具有非常差粘合強(qiáng)度的黑色多孔鋰復(fù)合化合物的問(wèn)題。此外，當(dāng)形成聚合物保護(hù)層時(shí)，在形成保護(hù)層時(shí)所用的有機(jī)溶劑與鋰金屬之間有時(shí)會(huì)發(fā)生反應(yīng)。

因此，在鋰硫電池中需要開發(fā)通過(guò)增加電化學(xué)氧化-還原反應(yīng)來(lái)提高容量的材料。

現(xiàn)有技術(shù)文獻(xiàn)

專利文獻(xiàn)

韓國(guó)專利10-0385357號(hào)(2003.05.14注冊(cè))

技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：

技術(shù)問(wèn)題

本發(fā)明涉及提供鋰硫電池，其中使電極活性材料損失降低，通過(guò)阻斷多硫化鋰向負(fù)極的擴(kuò)散而獲得改善的壽命特性，且除此之外，通過(guò)抑制負(fù)極中的枝晶生長(zhǎng)而獲得提高的安全性。

技術(shù)方案

本發(fā)明的一個(gè)實(shí)施方案提供鋰硫電池，所述鋰硫電池包含：彼此對(duì)向布置的正極和負(fù)極；置于正極與負(fù)極之間的隔膜；和電解質(zhì)，并且還包含如下膜中的至少一種以上的膜：位于正極與隔膜之間并具有磺酸基(-so3h)的鋰離子傳導(dǎo)性聚合物膜；和位于負(fù)極與隔膜之間的金屬氧化物膜。

在鋰硫電池中，具有磺酸基的鋰離子傳導(dǎo)性聚合物膜可以包含選自如下聚合物中的一種以上的聚合物：聚(全氟磺酸)、聚(全氟羧酸)、磺化四氟乙烯與氟乙烯基醚的共聚物、磺化聚亞芳基醚(sulfonatedpolyaryleneether)、磺化聚亞芳基醚醚酮、磺化聚亞芳基醚醚砜、磺化聚唑、磺化聚乙烯醇、磺化聚苯醚、磺化聚苯硫醚、磺化聚砜、磺化聚碳酸酯、磺化聚苯乙烯、磺化聚酰亞胺、磺化聚酰胺、磺化聚喹喔啉、磺化(磷酸化)聚磷腈、磺化聚苯并咪唑及它們的共聚物。

具有磺酸基的鋰離子傳導(dǎo)性聚合物可以具有1×10^-4s/cm以上的鋰離子電導(dǎo)率。

具有磺酸基的鋰離子傳導(dǎo)性聚合物膜的厚度可以為0.1μm～10μm。

金屬氧化物膜可以包含選自如下物質(zhì)中的金屬氧化物：膠體二氧化硅、無(wú)定形二氧化硅、經(jīng)表面處理的二氧化硅、膠體氧化鋁、無(wú)定形氧化鋁、氧化錫、氧化鈦、硫化鈦、氧化釩、氧化鋯、氧化鐵、硫化鐵、鈦酸鐵、鈦酸鋇及它們的混合物。

金屬氧化物膜的厚度可以為0.1μm～10μm。

電解質(zhì)可以包含過(guò)飽和的多硫化鋰。

正極可以包含由元素硫(elementalsulfur)、硫系化合物及它們的混合物形成的正極活性材料。

正極可以包含涂布有碳類導(dǎo)電劑的炭紙，并且包含多硫化鋰的電解質(zhì)可以浸漬到炭紙中。

正極可以包含炭紙和位于炭紙上并包含碳類導(dǎo)電劑的導(dǎo)電劑層，并且炭紙和導(dǎo)電劑層可以包含多硫化鋰。

本發(fā)明的實(shí)施方案的其他詳情包含在下面提供的詳細(xì)說(shuō)明中。

有益效果

在根據(jù)本發(fā)明的鋰硫電池中，使電極活性材料損失降低，通過(guò)阻斷多硫化鋰向負(fù)極的擴(kuò)散而獲得改善的壽命特性，且除此之外，通過(guò)抑制負(fù)極中的枝晶生長(zhǎng)而獲得提高的安全性。

附圖說(shuō)明

圖1是根據(jù)本發(fā)明一個(gè)實(shí)施方案的鋰硫電池的分解透視圖。

圖2是根據(jù)本發(fā)明另一個(gè)實(shí)施方案的鋰硫電池的分解透視圖。

圖3是顯示根據(jù)本發(fā)明一個(gè)實(shí)施方案的關(guān)于各種li2s6濃度的電池的循環(huán)特性的圖。

圖4是將圖3標(biāo)準(zhǔn)化的圖。

圖5是顯示本發(fā)明試驗(yàn)例4中關(guān)于各種li2sn鏈的電壓特性研究試驗(yàn)的過(guò)程的概要圖。

圖6是顯示根據(jù)本發(fā)明試驗(yàn)例4的電池電位隨電池容量特性變化的圖。

圖7是顯示根據(jù)本發(fā)明試驗(yàn)例4的電池的放電容量特性隨循環(huán)次數(shù)變化的圖。

具體實(shí)施方式

下文中，將參考附圖對(duì)本發(fā)明的實(shí)施方案進(jìn)行詳細(xì)說(shuō)明，使得本領(lǐng)域技術(shù)人員可以容易地實(shí)施本發(fā)明。然而，本發(fā)明可以以各種不同的形式來(lái)實(shí)施，并且不限于本文中說(shuō)明的實(shí)施方案。

本發(fā)明中使用的術(shù)語(yǔ)用于簡(jiǎn)單地說(shuō)明具體實(shí)施方案，并不意在限制本發(fā)明。單數(shù)表達(dá)式包括復(fù)數(shù)表達(dá)式，除非上下文具有明顯不同的含義。在本發(fā)明中，諸如“包含”或“具有”的術(shù)語(yǔ)旨在表示說(shuō)明書中說(shuō)明的特征、數(shù)量、步驟、操作、構(gòu)成、部件或其組合的存在，并且需要理解，不預(yù)先排除一種以上的其他特征、數(shù)字、步驟、操作、構(gòu)成、部件或其組合的存在或添加。

當(dāng)制造本發(fā)明中的鋰硫電池時(shí)，在正極與隔膜之間形成具有磺酸端基的鋰離子傳導(dǎo)性聚合物膜，以阻斷多硫化鋰向負(fù)極的擴(kuò)散，結(jié)果，電池的壽命特性得以改善，或者在鋰與隔膜之間形成金屬氧化物膜以抑制負(fù)極中的枝晶生長(zhǎng)并由此提高電池的安全性，且除此之外，通過(guò)使用多硫化鋰過(guò)飽和的電解質(zhì)防止電極活性材料的損失。

換句話說(shuō)，根據(jù)本發(fā)明一個(gè)實(shí)施方案的鋰硫電池包含：彼此對(duì)向布置的正極和負(fù)極；置于正極與負(fù)極之間的隔膜；和電解質(zhì)，并且還包含如下膜中的至少一種以上的膜：位于正極與隔膜之間并具有磺酸基(-so3h)的鋰離子傳導(dǎo)性聚合物膜；和位于負(fù)極與隔膜之間的金屬氧化物膜。

圖1是示意性顯示根據(jù)本發(fā)明一個(gè)實(shí)施方案的鋰硫電池的結(jié)構(gòu)的模擬圖。圖1僅僅是說(shuō)明本發(fā)明的一個(gè)實(shí)例，并且本發(fā)明不限于此。

下文中，當(dāng)參考圖1時(shí)，根據(jù)本發(fā)明一個(gè)實(shí)施方案的鋰硫電池包含：彼此對(duì)向布置的正極(1)和負(fù)極(2)；置于正極與負(fù)極之間的隔膜(3)；和電解質(zhì)，并且選擇性地還包含分別在正極(1)與隔膜(3)之間、和負(fù)極(2)與隔膜(3)之間的具有磺酸基(-so3h)的鋰離子傳導(dǎo)性聚合物膜(5)和金屬氧化物膜(6)中的至少一種以上的膜。

在鋰硫電池(100)中，具有磺酸基(-so3h)的鋰離子傳導(dǎo)性聚合物膜(5)包含在聚合物鏈的端部的磺酸基(-so3h)，且位于正極(1)與隔膜(3)之間以阻止多硫化鋰向負(fù)極(2)的擴(kuò)散，并且提高電池的壽命特性。

具體而言，具有磺酸基(-so3h)的鋰離子傳導(dǎo)性聚合物膜(5)可以為：磺化氟烴類聚合物如聚(全氟磺酸)、聚(全氟羧酸)、或含磺酸基的四氟乙烯與氟乙烯基醚的共聚物；或磺化非氟烴類聚合物如磺化聚亞芳基醚(pae)、磺化聚亞芳基醚醚酮(paeek)、磺化聚亞芳基醚醚砜(paees)、磺化聚唑、磺化聚乙烯醇(pva)、磺化聚苯醚、磺化聚苯硫醚、磺化聚砜、磺化聚碳酸酯、磺化聚苯乙烯、磺化聚酰亞胺、磺化聚酰胺、磺化聚喹喔啉、磺化(磷酸化)聚磷腈或磺化聚苯并咪唑，且除此之外，也可以為包含所述聚合物的嵌段共聚物、多嵌段共聚物或接枝共聚物?？梢宰鳛閱为?dú)的一種或兩種以上的混合物包含所述鋰離子傳導(dǎo)性聚合物。

此外，具有磺酸基(-so3h)的鋰離子傳導(dǎo)性聚合物的重均分子量可以優(yōu)選為90000g/mol～1000000g/mol。當(dāng)鋰離子傳導(dǎo)性聚合物的重均分子量小于90000g/mol或大于1000000g/mol時(shí)，使用鋰離子傳導(dǎo)性聚合物所獲得的改進(jìn)效果可能微不足道。

此外，具有磺酸基的鋰離子傳導(dǎo)性聚合物的鋰離子電導(dǎo)率優(yōu)選為1×10^-4s/cm以上。當(dāng)鋰離子電導(dǎo)率小于1×10^-4s/cm時(shí)，鋰離子遷移不順利，且由形成鋰離子傳導(dǎo)性聚合物膜而獲得的改善效果可能微不足道。

此外，具有磺酸基的鋰離子傳導(dǎo)性聚合物膜(5)的厚度可以優(yōu)選為0.1μm～10μm。當(dāng)厚度小于0.1μm時(shí)，難以完全阻斷活性材料與有機(jī)溶劑之間的接觸。不優(yōu)選厚度大于10μm，因?yàn)殇囯x子電導(dǎo)率低，導(dǎo)致高的過(guò)電壓，并且因此電池性能下降。更優(yōu)選地，厚度為0.5μm～5μm。

同時(shí)，金屬氧化物膜(6)位于負(fù)極(2)與隔膜(3)之間，并通過(guò)抑制負(fù)極(2)中枝晶的生長(zhǎng)而起到提高電池安全性的作用。

具體地，金屬氧化物膜(6)可以包含選自如下物質(zhì)中的金屬氧化物：膠體二氧化硅、無(wú)定形二氧化硅、經(jīng)表面處理的二氧化硅、膠體氧化鋁、無(wú)定形氧化鋁、氧化錫、氧化鈦、硫化鈦(tis2)、氧化釩、氧化鋯(zro2)、氧化鐵、硫化鐵(fes)、鈦酸鐵(fetio3)、鈦酸鋇(batio3)及它們的混合物。

金屬氧化物膜(6)的厚度可以優(yōu)選為0.1μm～10μm。當(dāng)厚度小于0.1μm或大于10μm時(shí)，由形成金屬氧化物膜(6)而獲得的改進(jìn)效果可能微不足道。

同時(shí)，在鋰硫電池(100)中，作為一個(gè)實(shí)例，正極(1)可以包含正極集電器和位于正極集電器上且包含正極活性材料及選擇性地導(dǎo)體和粘合劑的正極活性材料層。

作為正極集電器，優(yōu)選使用導(dǎo)電性優(yōu)異的發(fā)泡鋁、發(fā)泡鎳等。

此外，正極活性材料層可以包含元素硫(s8)、硫系化合物或其混合物作為正極活性材料。硫系化合物可以具體為li2sn(n≥1)、有機(jī)硫化合物、碳-硫聚合物((c2sx)n：x＝2.5～50，n≥2)等。

正極活性材料層還可以與正極活性材料一起包含用于使電子在正極(1)中順利遷移的導(dǎo)體、以及用于增加正極活性材料之間或正極活性材料與集電器之間的粘合強(qiáng)度的粘合劑。

導(dǎo)體可以為：碳基材料如炭黑、乙炔黑和科琴黑；或?qū)щ娋酆衔锶缇郾桨贰⒕坂绶?、聚乙炔和聚吡咯，且相?duì)于正極活性材料層的總重量，可以優(yōu)選以5重量％～20重量％的量包含所述導(dǎo)體。當(dāng)導(dǎo)體含量小于5重量％時(shí)，由使用導(dǎo)體獲得的提高導(dǎo)電性的效果微不足道，且當(dāng)含量大于20重量％時(shí)，正極活性材料含量相對(duì)降低，造成容量特性下降的擔(dān)憂。

作為粘合劑，可以使用聚(乙酸乙烯酯)、聚乙烯醇、聚環(huán)氧乙烷、聚乙烯吡咯烷酮、烷基化聚環(huán)氧乙烷、交聯(lián)聚環(huán)氧乙烷、聚乙烯醚、聚(甲基丙烯酸甲酯)、聚偏二氟乙烯、聚六氟丙烯與聚偏二氟乙烯(商品名：kynar)的共聚物、聚(丙烯酸乙酯)、聚四氟乙烯、聚氯乙烯、聚丙烯腈、聚乙烯基吡啶、聚苯乙烯及其衍生物、共混物和共聚物等。相對(duì)于正極活性材料層的總重量，可以優(yōu)選以5重量％～20重量％的量包含所述粘合劑。當(dāng)粘合劑含量小于5重量％時(shí)，由使用粘合劑獲得的改善正極活性材料之間或正極活性材料與集電器之間的粘合強(qiáng)度的效果微不足道，并且當(dāng)含量大于20重量％時(shí)，正極活性材料含量相對(duì)降低，造成容量特性下降的擔(dān)憂。

這樣的正極(1)可以使用常規(guī)方法制備，且具體地可以通過(guò)將用于形成正極活性材料層的組合物涂布在集電器上，然后干燥并選擇性地軋制制得物來(lái)制備，所述組合物通過(guò)將正極活性材料、導(dǎo)體和粘合劑在有機(jī)溶劑中進(jìn)行混合而制備。

在此，作為有機(jī)溶劑，優(yōu)選使用能夠均勻分散正極活性材料、粘合劑和導(dǎo)體，且易于蒸發(fā)的溶劑。其具體實(shí)例可以包含乙腈、甲醇、乙醇、四氫呋喃、水、異丙醇等。

作為正極(1)的另一個(gè)實(shí)例，正極(1)包含：正極集電器；以及位于正極集電器上并且包含導(dǎo)體以及選擇性地粘合劑的導(dǎo)電層，并且所述正極集電器和所述導(dǎo)電層包含多硫化鋰作為液態(tài)正極活性材料。

具體地，可以通過(guò)如下制備正極(1)：通過(guò)在正極集電器上涂布導(dǎo)體和選擇性的粘合劑的混合物制備正極材料，并使用其制備電極組件，并且向其添加包含過(guò)飽和多硫化鋰的電解質(zhì)。在這種情況下，可以在正極材料的孔之間插入多硫化鋰的同時(shí)發(fā)揮正極的作用。

在此，正極集電器和導(dǎo)體與上述相同，且正極集電器優(yōu)選為炭紙，且導(dǎo)體優(yōu)選為諸如炭黑的碳類導(dǎo)電劑。

圖2是示意性顯示包含具有這樣的構(gòu)成的正極(10)的鋰硫電池(200)的結(jié)構(gòu)的模擬圖。圖2僅僅是說(shuō)明本發(fā)明的一個(gè)實(shí)例，并且本發(fā)明不限于此。

在下文中，在參考圖2時(shí)，根據(jù)本發(fā)明另一個(gè)實(shí)施方案的鋰硫電池(200)包含彼此對(duì)向布置的正極(10)和負(fù)極(20)、置于正極(10)與負(fù)極(20)之間的隔膜(30)、和電解質(zhì)，并且還包含位于正極(10)與隔膜(30)之間并具有磺酸基(-so3h)的鋰離子傳導(dǎo)性聚合物膜(50)和位于負(fù)極(20)與隔膜(30)之間的金屬氧化物膜(60)。在此，正極(10)包含作為正極集電器的炭紙(11)和位于炭紙(11)上并且包含諸如炭黑的碳類導(dǎo)電劑的導(dǎo)體(12)，且多硫化鋰(13)作為液態(tài)正極活性材料包含在炭紙(11)和導(dǎo)體(12)中。

如上所述，通過(guò)使用通過(guò)將包含多硫化鋰的電解質(zhì)浸漬到涂布有諸如炭黑的導(dǎo)體(12)的炭紙(11)中而制備的正極(10)代替使用如普通鋰硫電池中的硫電極作為正極(10)，簡(jiǎn)單且容易地制備正極(10)，沒(méi)有電極構(gòu)成比例的影響，并且由于均勻的活性材料組合物的制備而可以降低最終制造的鋰硫電池(200)的偏差。

同時(shí)，在鋰硫電池(200)中，負(fù)極(20)可以包含選自如下材料中的材料作為負(fù)極活性材料：能夠可逆地嵌入或脫嵌鋰離子的材料；通過(guò)與鋰離子、鋰金屬和鋰合金反應(yīng)而能夠可逆地形成含鋰化合物的材料。

作為能夠可逆地嵌入或脫嵌鋰離子的材料，可以使用作為碳材料而通常用于鋰硫電池中的任意碳基負(fù)極活性材料，且其具體實(shí)例可以包含結(jié)晶碳、無(wú)定形碳或一起使用這些碳的材料。此外，能夠通過(guò)與鋰離子反應(yīng)而可逆地形成含鋰化合物的材料的典型實(shí)例可以包含氧化錫(sno2)、硝酸鈦、硅(si)等，但不限于此。鋰金屬的合金可以具體地為鋰與如下金屬的合金：si、al、sn、pb、zn、bi、in、mg、ga或cd。

負(fù)極(20)可以與負(fù)極活性材料一起選擇性地還包含粘合劑。

粘合劑起到粘合負(fù)極活性材料、將活性材料彼此粘合、粘合活性材料和集電器、并且具有緩沖活性材料的膨脹和收縮的效果等的作用。具體地，粘合劑與上述相同。

此外，負(fù)極(20)可以還包含用于支撐包含負(fù)極活性材料和粘合劑的負(fù)極活性層的負(fù)極集電器。

負(fù)極集電器可以具體選自：銅、鋁、不銹鋼、鈦、銀、鈀、鎳、其合金及其組合。不銹鋼可以用碳、鎳、鈦或銀進(jìn)行表面處理，且可以將鋁-鎘合金用作所述合金。除此之外，也可以使用焙燒碳、表面用導(dǎo)體處理過(guò)的非導(dǎo)電聚合物、導(dǎo)電聚合物等。

此外，負(fù)極(30)可以為鋰金屬箔。

通常，在鋰硫電池(200)的充放電期間，用作正極活性材料的硫可以被轉(zhuǎn)化為非活性材料并附著在鋰負(fù)極表面上。這樣的非活性硫是處于經(jīng)歷了各種電化學(xué)或化學(xué)反應(yīng)并且不能再參與正極的電化學(xué)反應(yīng)的狀態(tài)的硫。然而，在鋰負(fù)極表面上形成的非活性硫可以起到鋰負(fù)極的保護(hù)層的作用。結(jié)果，鋰金屬和在該鋰金屬上形成的非活性硫如硫化鋰也可以用作負(fù)極(30)。

此外，在鋰硫電池(200)中，隔膜(30)為具有將電極物理隔開的功能的物理隔膜，且可以使用通常用作鋰硫電池中的隔膜的那些隔膜而沒(méi)有特別限制，且特別地，具有優(yōu)異的電解質(zhì)保濕能力并同時(shí)對(duì)電解質(zhì)的離子遷移具有低阻力的隔膜是優(yōu)選的。具體地，可以單獨(dú)或作為其層壓體使用如下膜：多孔聚合物膜如用聚烯烴類聚合物如乙烯均聚物、丙烯均聚物、乙烯/丁烯共聚物、乙烯/己烯共聚物和乙烯/甲基丙烯酸酯共聚物制備的多孔聚合物膜，或可以使用普通的多孔無(wú)紡布如由高熔點(diǎn)玻璃纖維或聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯纖維制成的無(wú)紡布，但是隔膜不限于此。

在鋰硫電池(200)中，電解質(zhì)可以包含過(guò)飽和的多硫化鋰。在此，過(guò)飽和是指其中溶解在溶劑中的溶質(zhì)的濃度超過(guò)平衡狀態(tài)的值的狀態(tài)。

當(dāng)多硫化鋰不溶解在電解質(zhì)中時(shí)，來(lái)自正極的硫單質(zhì)在放電期間變成多硫化物并溶解在電解質(zhì)中，這導(dǎo)致由正極活性材料的減少引起的電池容量降低的問(wèn)題。然而，在事先將多硫化鋰溶解在過(guò)飽和狀態(tài)的電解質(zhì)中時(shí)，溶解在電解質(zhì)中的多硫化鋰(li2sx)(1≤x≤8)以多硫化物離子(sx^2-)如s8^2-、s6^2-、s4^2-、s2^2-和s^2-的形式均勻地分散在電解質(zhì)中。結(jié)果，抑制了溶解的多硫化物離子從電極的擴(kuò)散，減少了活性材料損失，并且通過(guò)在電極附近的參與放電反應(yīng)的多硫化物離子，可以提高充放電效率和循環(huán)性能。此外，由于固液反應(yīng)而獲得動(dòng)力學(xué)協(xié)同作用，且因此與固體表面的情況相比，表現(xiàn)出高的反應(yīng)活性。

通過(guò)在電解質(zhì)中添加并混合鋰硫化合物如li2s和元素硫，可以制備多硫化鋰。

電解質(zhì)還包含非水有機(jī)溶劑和鋰鹽。

具體地，非水有機(jī)溶劑可以為極性溶劑如芳基化合物、雙環(huán)醚、非環(huán)狀碳酸酯、亞砜化合物、內(nèi)酯化合物、酮化合物、酯化合物、硫酸酯化合物和亞硫酸酯化合物。

更具體地，非水有機(jī)溶劑的實(shí)例可以包含1,2-二甲氧基乙烷、1,2-二乙氧基乙烷、1,2-二丁氧基乙烷、二氧戊環(huán)(dol)、1,4-二烷、四氫呋喃、2-甲基四氫呋喃、碳酸二甲酯(dmc)、碳酸二乙酯(dec)、碳酸甲乙酯(emc)、碳酸甲丙酯(mpc)、碳酸乙丙酯、碳酸二丙酯、碳酸丁乙酯、丙酸乙酯(ep)、甲苯、二甲苯、二甲醚(dme)、二乙醚、三乙二醇單甲醚(tegme)、二甘醇二甲醚、四甘醇二甲醚、六甲基磷酰三胺、γ-丁內(nèi)酯(gbl)、乙腈、丙腈、碳酸亞乙酯(ec)、碳酸亞丙酯(pc)、n-甲基吡咯烷酮、3-甲基-2-唑烷酮、乙酸酯、丁酸酯、丙酸酯、二甲基甲酰胺、環(huán)丁砜(sl)、甲基環(huán)丁砜、二甲基乙酰胺、二甲基亞砜、硫酸二甲酯、乙二醇二乙酸酯、亞硫酸二甲酯、乙二醇亞硫酸酯等。

其中，可以更優(yōu)選三乙二醇單甲醚/二氧戊環(huán)/二甲醚的混合溶劑。

使用的鋰鹽可以沒(méi)有特別限制，只要它是能夠提供用于鋰硫電池中的鋰離子的化合物即可。鋰鹽的具體實(shí)例可以包含lipf6、liclo4、liasf6、libf4、lisbf6、lialo4、lialcl4、licf3so3、lic4f9so3、lin(c2f5so3)2、lin(c2f5so2)2(雙(全氟乙基磺酰)亞胺鋰，beti)、lin(cf3so2)2(雙(三氟甲烷磺酰)亞胺鋰，litfsi)、lin(caf2a+1so2)(cbf2b+1so2)(然而，a和b為自然數(shù)，且優(yōu)選1≤a≤20且1≤b≤20)、聚[4,4'-(六氟異亞丙基)二苯氧基]磺酰亞胺鋰(liphfipsi)、licl、lii、lib(c2o4)2等，且其中，含有磺?；孽啺蜂嚮衔锶鏻itfsi、beti或liphfipsi可以是更優(yōu)選的。

此外，在電解質(zhì)中優(yōu)選以0.6m～2m的濃度包含鋰鹽。當(dāng)鋰鹽濃度小于0.6m時(shí)，電解質(zhì)的導(dǎo)電性降低，導(dǎo)致電解質(zhì)性能下降，且當(dāng)濃度大于2m時(shí)，電解質(zhì)的粘度升高，導(dǎo)致降低鋰離子遷移率的問(wèn)題。

除了電解質(zhì)成分之外，電解質(zhì)還可以包含通常可以用于電解質(zhì)的添加劑(下文中稱作“其他添加劑”)以用于提高電池壽命特性、抑制電池容量降低、提高電池放電容量等。

如上所述，在根據(jù)本發(fā)明的鋰硫電池(100、200)中，使電極活性材料損失降低，通過(guò)阻斷多硫化鋰向負(fù)極的擴(kuò)散而獲得改善的壽命特性，且除此之外，通過(guò)抑制負(fù)極中的枝晶生長(zhǎng)而獲得提高的安全性，因此，鋰硫電池可以用于：需要高充電速率的便攜式裝置如移動(dòng)電話、筆記本電腦、數(shù)碼相機(jī)和便攜式攝像機(jī)；電動(dòng)車輛如混合動(dòng)力車輛(hev)和插電式混合動(dòng)力車輛(phev)的領(lǐng)域以及中型至大型儲(chǔ)能系統(tǒng)。

優(yōu)選實(shí)施方式

下文中，將參考實(shí)例對(duì)本發(fā)明進(jìn)行詳細(xì)說(shuō)明，以便在本發(fā)明所屬的技術(shù)領(lǐng)域中具有公知常識(shí)的技術(shù)人員將容易地實(shí)現(xiàn)本發(fā)明。然而，本發(fā)明可以以各種其他形式實(shí)現(xiàn)，并且本發(fā)明的范圍不限于在此所述的實(shí)例。

[試驗(yàn)例1：測(cè)定過(guò)飽和多硫化鋰的效果]

制備了具有鋰金屬(塊狀li：150μm)作為正極和鋰箔-銅箔(li箔(40μm)-cu箔(20μm))作為負(fù)極的對(duì)稱電池，并通過(guò)改變多硫化鋰的含量的同時(shí)將其添加到電解質(zhì)中且確定對(duì)稱電池的利用效率的增加，間接地測(cè)定過(guò)飽和多硫化鋰的效果。

(參考例1)

作為對(duì)稱電池中的電解質(zhì)，使用通過(guò)將具有1m濃度的雙(三氟甲烷磺酰)亞胺鋰(litfsi)和具有0.1m濃度的lino3溶解在由三乙二醇單甲醚(tegdme)/二氧戊環(huán)(dol)/二甲醚(dme)(混合體積比＝1/1/1)形成的有機(jī)溶劑中而制備的電解質(zhì)。

(參考例2)

在參考例1的電解質(zhì)中，還添加濃度為0.05m的li2s6。

(參考例3)

在參考例1的電解質(zhì)中，還添加濃度為0.5m的li2s6。

對(duì)于參考例1～3中制備的對(duì)稱電池，將以0.1c的c倍率和dod10％從正極(塊狀li：150μm)向負(fù)極(li箔(40μm)-cu箔(20μm))放電且然后進(jìn)行充電的循環(huán)重復(fù)15次，并通過(guò)在最大充電下減去銅箔上的li含量來(lái)確定容量。利用測(cè)定的li含量，確定了負(fù)極側(cè)的殘留li量和剩余容量。使用這些值，通過(guò)以下計(jì)算式1計(jì)算電池的利用效率，并將結(jié)果示于下表1中。

[計(jì)算式1]

-qc：進(jìn)行的li含量(progressinglicontent)(dod10％：1.32ma)

-q1：cu箔上的li含量(40μm：13.2ma)

-qr：循環(huán)后通過(guò)完全剝離而測(cè)定的li含量(測(cè)定值)

-n：15次

此外，將在參考例2和3中制備的對(duì)稱電池中l(wèi)i2s和s的含量隨li2s6濃度的變化示于下表2中。

[表1]

[表2]

當(dāng)參考表1和表2時(shí)，可以確定，隨著添加的多硫化鋰的量的增加，li2s和s的含量增加且電池的利用效率增加。因此，能夠看出，當(dāng)電解質(zhì)包含過(guò)飽和的多硫化鋰時(shí)，預(yù)期進(jìn)一步提高電池效率。

[實(shí)施例1：電池的制造]

使用球磨機(jī)將硫(平均粒徑：5μm)與導(dǎo)體和粘合劑在乙腈中混合，以制備用于形成正極活性材料層的組合物。在此，使用炭黑作為導(dǎo)體，并使用聚環(huán)氧乙烷(分子量為5000000g/mol)作為粘合劑，并將它們混合，使得硫:導(dǎo)體:粘合劑的重量比為60:20:20。將制備的用于形成正極活性材料層的組合物涂布在鋁集電器上且然后對(duì)制得物進(jìn)行干燥以制備正極(正極的能量密度：1.0mah/cm²)。

在正極的活性材料層上形成聚(全氟磺酸)的鋰離子傳導(dǎo)性聚合物膜(厚度：0.5μm，離子電導(dǎo)率：1×10^-4s/cm)。

另外，在厚度為150μm的鋰金屬的負(fù)極上形成包含膠體二氧化硅的金屬氧化物膜(厚度：0.5μm)。

將制備的正極和負(fù)極以鋰離子傳導(dǎo)性聚合物膜與金屬氧化物膜彼此對(duì)向的方式放置，然后在其間插入多孔聚乙烯隔膜以制備電極組件，并且在將該電極組件放置在殼體內(nèi)之后，將包含多硫化鋰的電解質(zhì)注入到殼體中以制造鋰硫電池。在此，通過(guò)將二硫化鋰(li2s)和元素硫添加到通過(guò)將具有1m濃度的雙(三氟甲烷磺酰)亞胺鋰(litfsi)溶解在由三乙二醇單甲醚(tegdme)/二氧戊環(huán)(dol)/二甲醚(dme)(混合體積比＝1/1/1)形成的有機(jī)溶劑中而制備的電解質(zhì)中，然后使用磁力攪拌器在90℃下將制得物反應(yīng)48小時(shí)，并在電解質(zhì)中合成多硫化鋰(li2sn)，制備了包含多硫化鋰的電解質(zhì)。

[實(shí)施例2：電池的制造]

除了未在負(fù)極上形成金屬氧化物膜之外，以與實(shí)施例1相同的方式制造了鋰硫電池。

[實(shí)施例3：電池的制造]

除了未在正極上形成鋰離子傳導(dǎo)性聚合物膜之外，以與實(shí)施例1相同的方式制造了鋰硫電池。

[實(shí)施例4：電池的制造]

通過(guò)在炭紙(厚度：142μm，纖維直徑：7μm～7.5μm)上浸涂炭黑制備了正極材料(孔隙率82％)。在正極材料上形成聚(全氟磺酸)的鋰離子傳導(dǎo)性聚合物膜(厚度：0.5μm，離子電導(dǎo)率：1×10^-4s/cm)。

另外，在厚度為150μm的鋰金屬的負(fù)極上形成包含膠體二氧化硅的金屬氧化物膜(厚度：0.5μm)。

將制備的正極和負(fù)極以鋰離子傳導(dǎo)性聚合物膜與金屬氧化物膜彼此對(duì)向的方式放置，且然后在其間插入多孔聚乙烯隔膜以制備電極組件，并且將該電極組件放置在殼體內(nèi)。將包含多硫化鋰的電解質(zhì)注入到殼體中以制造鋰硫電池。在此，通過(guò)將二硫化鋰(li2s)和元素硫添加到通過(guò)將具有1m濃度的雙(三氟甲烷磺酰)亞胺鋰(litfsi)溶解在由三乙二醇單甲醚(tegdme)/二氧戊環(huán)(dol)/二甲醚(dme)(混合體積比＝1/1/1)形成的有機(jī)溶劑中而制備的電解質(zhì)中，然后使用磁力攪拌器在90℃下將制得物反應(yīng)48小時(shí)，并在電解質(zhì)中合成多硫化鋰(li2sn)，制備了包含多硫化鋰的電解質(zhì)。

[比較例1：電池的制造]

使用球磨機(jī)將硫(平均粒徑：5μm)與導(dǎo)體和粘合劑在乙腈中混合，以制備用于形成正極活性材料層的組合物。在此，使用炭黑作為導(dǎo)體，并使用聚環(huán)氧乙烷(分子量為5000000g/mol)作為粘合劑，并將它們混合，使得硫:導(dǎo)體:粘合劑的重量比為60:20:20。將制備的用于形成正極活性材料層的組合物涂布在鋁集電器上且然后對(duì)制得物進(jìn)行干燥，以制備正極(正極的能量密度：1.0mah/cm²)。

此外，使用厚度為150μm的鋰金屬作為負(fù)極。

將多孔聚乙烯隔膜置于制備的正極與負(fù)極之間以制備電極組件，并且在將電極組件放置在殼體內(nèi)之后，將電解質(zhì)注入到殼體中以制造鋰硫電池。在此，作為電解質(zhì)，使用通過(guò)將濃度為1m的雙(三氟甲烷磺酰)亞胺鋰(litfsi)溶解在由三乙二醇單甲醚(tegdme)/二氧戊環(huán)(dol)/二甲醚(dme))(混合體積比＝1/1/1)形成的有機(jī)溶劑中而制備的電解質(zhì)。

[試驗(yàn)例2：正極的觀察]

使用掃描電子顯微鏡觀察實(shí)施例4中制備的正極。將結(jié)果示于作為本發(fā)明的原始申請(qǐng)的韓國(guó)專利申請(qǐng)2015-0115013號(hào)(申請(qǐng)日：2015年8月14日)的圖3中。

如韓國(guó)專利申請(qǐng)2005-0115013號(hào)的圖3中所示，確認(rèn)炭黑分散存在于炭紙上，且炭紙與炭黑中的孔之間的空隙填充有多硫化鋰。

[試驗(yàn)例3：關(guān)于電解質(zhì)的各種li2s6濃度的循環(huán)特性測(cè)定]

關(guān)于電解質(zhì)的各種li2s6濃度對(duì)根據(jù)實(shí)施例1的鋰硫電池的循環(huán)特性進(jìn)行了測(cè)定并示于圖3和圖4中，并且由其計(jì)算了容量保持率并示于下表3中(在50℃下)。

[表3]

當(dāng)參考圖3和圖4以及表3時(shí)，可以確定，實(shí)施例1的放電容量特性和容量保持率通常是有利的，且隨著電解質(zhì)的li2s6濃度的增加，放電容量特性和容量保持率提高。

[試驗(yàn)例4：關(guān)于各種li2sn鏈的電壓特性]

在具有低硫電極影響的正極電解質(zhì)體系中進(jìn)行了測(cè)試，以研究各種li2sn鏈的電壓特性。將測(cè)試過(guò)程示于圖5和表4中。

當(dāng)參考圖5時(shí)，如實(shí)施例4中使用通過(guò)在炭紙(厚度：142μm，纖維直徑：7μm～7.5μm)上浸涂炭黑而制備的正極材料(gdl)，將厚度為150μm的鋰金屬用作負(fù)極，并且在將正極與負(fù)極彼此對(duì)向著放置之后，在其間插入多孔聚乙烯隔膜以制備試驗(yàn)電池。之后，在正極材料上滴加40μl多硫化物(li2sn)正極電解質(zhì)，并測(cè)定各種li2sn鏈的電壓特性。在此，將40μl多硫化物正極電解質(zhì)中的多硫化物的種類和硫含量(mg)示于下表4中。

[表4]

*jnt-e：厚度：142μm，孔隙率82％

關(guān)于正極電解質(zhì)體系中各種濃度的多硫化鋰的電池電位隨容量特性的變化示于圖6中，并且關(guān)于正極電解質(zhì)體系中各個(gè)濃度的多硫化鋰的放電容量特性隨循環(huán)次數(shù)的變化示于圖7中。

當(dāng)參考圖6和圖7時(shí)，可以確定，隨著電解質(zhì)的多硫化鋰濃度的增加，保持高的容量特性和電池電位。

通過(guò)試驗(yàn)例3和4得出，當(dāng)電解質(zhì)包含過(guò)飽和的多硫化鋰時(shí)，抑制了溶解的多硫化物離子從電極的擴(kuò)散，減少了活性材料損失，并且通過(guò)電極附近的多硫化物離子參與放電反應(yīng)，充放電效率和循環(huán)性能得到提高。此外，由于固-液反應(yīng)而獲得動(dòng)力學(xué)協(xié)同作用，且因此與固體表面的情況相比，表現(xiàn)出高的反應(yīng)活性。

前文中，已經(jīng)對(duì)本發(fā)明的優(yōu)選實(shí)施方案進(jìn)行了詳細(xì)說(shuō)明，然而，本發(fā)明的權(quán)利的范圍不限于此，并且本領(lǐng)域技術(shù)人員使用所附權(quán)利要求中限定的本發(fā)明的基本概念而完成的各種修改和改進(jìn)也屬于本發(fā)明的權(quán)利的范圍。

標(biāo)號(hào)說(shuō)明

1、10：正極

2、20：負(fù)極

3、30：隔膜

5、50：具有磺酸基的鋰離子傳導(dǎo)性聚合物膜

6、60：金屬氧化物膜

11：炭紙

12：導(dǎo)體

13：多硫化鋰溶液

100、200：鋰硫電池

工業(yè)實(shí)用性

本發(fā)明涉及鋰硫電池，并且所述電池包含：彼此對(duì)向布置的正極和負(fù)極；置于正極與負(fù)極之間的隔膜；和電解質(zhì)，并且還包含如下膜中的至少一種以上的膜：位于正極與隔膜之間并具有磺酸基(-so3h)的鋰離子傳導(dǎo)性聚合物膜；和位于負(fù)極與隔膜之間的金屬氧化物膜，因此使電極活性材料損失降低，通過(guò)阻斷多硫化鋰向負(fù)極的擴(kuò)散而得到改善的壽命特性，且除此之外，通過(guò)抑制負(fù)極中的枝晶生長(zhǎng)獲得提高的安全性。