本發(fā)明涉及多層結(jié)構(gòu)鋰金屬電極及其制造方法，更特別地，涉及包含如下的多層結(jié)構(gòu)鋰金屬電極：在鋰金屬板上形成的包含氮化鋰(Li3N)的緩沖層，和在所述緩沖層上形成的包含LiBON的保護(hù)層，并涉及多層結(jié)構(gòu)鋰金屬電極的制造方法，所述方法包括通過反應(yīng)性濺射在鋰金屬板上連續(xù)形成氮化鋰緩沖層和LiBON保護(hù)層。
背景技術(shù)：
：已經(jīng)開發(fā)了需要電池的各種裝置如移動(dòng)電話、無線電子設(shè)備和電動(dòng)車輛。這種裝置的開發(fā)已經(jīng)帶來了對(duì)二次電池需求的增長(zhǎng)。特別地，除了電子產(chǎn)品的小型化傾向之外，二次電池的重量和尺寸已經(jīng)逐漸減小。伴隨著這種趨勢(shì)，最近，鋰金屬二次電池(鋰金屬電池，LMB)受到許多關(guān)注。鋰金屬二次電池將鋰用作負(fù)極。鋰具有低密度和-3.04V的低標(biāo)準(zhǔn)還原電位的優(yōu)點(diǎn)，因此是輕質(zhì)的并且對(duì)由其制造的二次電池賦予高能量。韓國(guó)專利公開2013-0043117號(hào)公開了使用鋰金屬氧化物如LiNiCoMnO2、LiNiO2、LiCoO2、LiMn2O4和LiFePO4的二次電池。一般來講，二次電池將鋰氧化物用作負(fù)極。這是由于鋰金屬的反應(yīng)性非常優(yōu)異而導(dǎo)致的。鋰金屬與空氣中的水分反應(yīng)而產(chǎn)生副產(chǎn)物如LiOH、Li2O和Li2CO3。另外，當(dāng)用于電極的鋰金屬暴露于電解液時(shí)，產(chǎn)生阻抗物質(zhì)。這可能顯著地使制造的電池的性能劣化并且引起內(nèi)部短路。另外，不利的是，鋰由于差的強(qiáng)度而難以操作并且難于用作電極。因此，需要開發(fā)使用鋰金屬以改善能量效率、解決鋰的反應(yīng)性的問題并簡(jiǎn)化制造過程的電極?，F(xiàn)有技術(shù)文獻(xiàn)專利文獻(xiàn)專利文獻(xiàn)1：韓國(guó)專利公開2013-0043117號(hào)(公開日期：2013年4月29日)技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：技術(shù)問題因此，鑒于上述問題而做出本發(fā)明，并且本發(fā)明的一個(gè)目的是提供如下的多層結(jié)構(gòu)鋰金屬電極，其包含用于在單電池(cell)制造中防止空氣中存在的水分與鋰金屬之間的劇烈反應(yīng)以確保安全性的保護(hù)層，和用于防止其中在形成保護(hù)層的過程中由氧與鋰之間的副反應(yīng)形成的氧化物導(dǎo)致離子傳導(dǎo)性降低的問題的緩沖層。本發(fā)明的另一個(gè)目的是提供具有優(yōu)異加工性的電極的制造方法，所述方法通過在一個(gè)室中通過反應(yīng)性濺射在鋰金屬板上按序且連續(xù)地形成緩沖層和保護(hù)層而進(jìn)行。技術(shù)方案根據(jù)本發(fā)明，上述和其它的目的可以通過提供如下的多層結(jié)構(gòu)鋰金屬電極而實(shí)現(xiàn)，所述多層結(jié)構(gòu)鋰金屬電極包含在鋰金屬板上形成且包含氮化鋰(Li3N)的緩沖層，和包含具有由下式1表示的組成的LiBON的保護(hù)層：[式1]LixBOyNz其中x為0.9～3.51，y為0.6～3.2且z為0.5～1.0。所述緩沖層可以形成在所述鋰金屬板的一面或兩面上，優(yōu)選地，形成在所述鋰金屬板的面向電解質(zhì)的面上。在一個(gè)實(shí)施方式中，具有由式1表示的組成的LiBON可以包含選自Li3.09BO2.53N0.52、Li0.90BO0.66N0.98和Li3.51BO3.03N0.52中的任一者，但本發(fā)明不限于此。在一個(gè)實(shí)施方式中，所述鋰金屬板可以具有30～500μm的厚度。在一個(gè)實(shí)施方式中，作為緩沖層的氮化鋰層可以具有0.01～5μm的厚度。在一個(gè)實(shí)施方式中，作為保護(hù)層的LiBON層可以具有0.1～10μm的厚度。在一個(gè)實(shí)施方式中，形成氮化鋰緩沖層或LiBON保護(hù)層的方法沒有特別限制，并且所述氮化鋰緩沖層或LiBON保護(hù)層可以通過選自電子束蒸發(fā)、有機(jī)金屬化學(xué)氣相沉積、反應(yīng)性濺射、高頻濺射和磁控管濺射中的方法形成。在本發(fā)明的另一個(gè)方面，提供通過反應(yīng)性濺射制造多層結(jié)構(gòu)鋰金屬電極的方法，所述方法包括向真空室中供給鋰金屬板，通過反應(yīng)性濺射在所述鋰金屬板的一面或兩面上形成氮化鋰(Li3N)薄膜，并且通過反應(yīng)性濺射在所述氮化鋰薄膜上連續(xù)形成具有由式1表示的組成的LiBON薄膜。在本發(fā)明的另一個(gè)方面，提供一種鋰二次電池，其包含負(fù)極、正極和夾設(shè)于所述正極和所述負(fù)極之間的電解質(zhì)，其中根據(jù)本發(fā)明的多層結(jié)構(gòu)鋰金屬電極被用作負(fù)極。有益效果本發(fā)明的多層結(jié)構(gòu)鋰金屬電極可以通過形成保護(hù)層來保護(hù)鋰金屬的反應(yīng)性免受水分或電池內(nèi)環(huán)境的損害，并且防止枝晶的形成。另外，緩沖層的形成防止由在保護(hù)層形成過程中在鋰金屬板上形成的氧化物層引起離子傳導(dǎo)性劣化的問題。附圖說明圖1為示出根據(jù)本發(fā)明的一個(gè)實(shí)施方式的多層結(jié)構(gòu)鋰金屬電極的示意圖。圖2為示出根據(jù)本發(fā)明的一個(gè)實(shí)施方式的多層結(jié)構(gòu)鋰金屬電極的制造方法的流程圖。具體實(shí)施方式在下文中，將參考所附附圖詳細(xì)描述本發(fā)明的優(yōu)選實(shí)施方式。應(yīng)注意，在所附附圖中，同樣的要素盡可能由相同的標(biāo)號(hào)表示。另外，與可能使本發(fā)明的主題不清楚的公知功能或構(gòu)造相關(guān)的詳細(xì)說明將被省略。出于相同的原因，在附圖中，一些要素被夸大，省略或示意性示出。圖1為示出根據(jù)本發(fā)明的一個(gè)實(shí)施方式的多層結(jié)構(gòu)鋰金屬電極的示意圖。參照?qǐng)D1，本發(fā)明的鋰金屬電極1000包含在鋰金屬板上形成的緩沖層1210和保護(hù)層1220。如在本圖中所示的，緩沖層1210和保護(hù)層1220僅形成于鋰金屬板1100的一面上。然而，層1210和1220可以形成在所述鋰金屬板1100的兩面上。一般來講，用于電池負(fù)極的鋰金屬導(dǎo)致以下問題。首先，鋰是爆炸性地與水反應(yīng)的堿金屬，因此在一般環(huán)境下難以制造和使用。第二，當(dāng)將鋰用作負(fù)極時(shí)，其與電解質(zhì)或水、電池中的雜質(zhì)、鋰鹽等反應(yīng)，而產(chǎn)生鈍化層。該層導(dǎo)致局部電流密度差異，由此生成樹枝狀鋰枝晶。另外，生成的枝晶可能生長(zhǎng)并越過隔膜的孔，并直接引起與正極的內(nèi)部短路，由此導(dǎo)致電池爆炸。第三，鋰為軟金屬，由于弱的機(jī)械強(qiáng)度，其在沒有另外的表面處理的情況下要使用的操作性能不足。因此，通過形成緩沖層1210和保護(hù)層1220，本發(fā)明可以防止鈍化層和枝晶的形成，并且增強(qiáng)機(jī)械強(qiáng)度。另外，緩沖層1210阻擋了鋰金屬在電池制造環(huán)境下的反應(yīng)性，由此提供容易的操作性并防止離子傳導(dǎo)性的劣化。鋰金屬板1100可以為板狀金屬。所述鋰金屬板的寬度可以根據(jù)電極形狀進(jìn)行控制，從而容易地制造電極。鋰金屬板的厚度可以為30～500μm。緩沖層1210包含氮化鋰(Li3N)并可以形成在鋰金屬板1100的上面和下面二者上，或僅形成在面向電解質(zhì)層的一面上。當(dāng)不形成緩沖層1210時(shí)，在形成保護(hù)層1220的過程中，鋰金屬在暴露于空氣中的水分等時(shí)被氧化，而產(chǎn)生可能導(dǎo)致離子傳導(dǎo)性劣化的Li2O。因此，在本發(fā)明中形成氮化鋰薄膜以防止電極的氧化，而不是改善電池性能。因此，將氮化鋰層涂布至足夠的厚度以防止鋰電極的表面在暴露于水分或空氣時(shí)氧化。當(dāng)?shù)噷舆^厚時(shí)，電極的厚度不必要地增大。優(yōu)選地，氮化鋰層的厚度為0.01～5μm。將保護(hù)層1220沉積在緩沖層1210上以防止鋰金屬板1100直接暴露于電解液并且由此防止鋰與電解質(zhì)的反應(yīng)。另外，本發(fā)明的保護(hù)層1220包含LiBON并因此顯示導(dǎo)電性，由此促進(jìn)離子向電極轉(zhuǎn)移并改善電池壽命和性能。LiBON可以由下式1表示：[式1]LixBOyNz其中x為0.9～3.51，y為0.6～3.2，且z為0.5～1.0。據(jù)報(bào)道，當(dāng)LiBON包含Li3.09BO2.53N0.52時(shí)，其顯示最大2.3×10-6S/cm的離子傳導(dǎo)性，并且因此顯示比常規(guī)LiPON更好的充放電性能。當(dāng)保護(hù)層1220過薄時(shí)，不能充分發(fā)揮電池內(nèi)的環(huán)境免受水分損害的保護(hù)效果，并且當(dāng)該層過厚時(shí)，由于不必要的厚度增加，容量可能損失。優(yōu)選地，該厚度可以為0.1～10μm。形成緩沖層1210的氮化鋰薄膜和保護(hù)層1220的LiBON薄膜的方法沒有特別限制，并且可以包括但不限于各種沉積方法如電子束蒸發(fā)、有機(jī)金屬化學(xué)氣相沉積、反應(yīng)性濺射、高頻濺射和磁控管濺射。示例性沉積方法是已知的并且在本公開內(nèi)容中不給出其詳細(xì)的解釋。取決于所加工電池的形狀，根據(jù)本發(fā)明的多層結(jié)構(gòu)鋰金屬電極1000可以具有各種寬度和長(zhǎng)度。根據(jù)需要，可將取決于期望的應(yīng)用而以各種寬度制造的鋰金屬電極1000卷繞并在使用時(shí)切割。圖2示出顯示根據(jù)本發(fā)明的一個(gè)實(shí)施方式的多層結(jié)構(gòu)鋰電極的制造方法的流程圖。參考圖2，首先，將鋰金屬板供給到真空室中(S1)。在下一步(S2)中，通過氮(N2)氣反應(yīng)性濺射在鋰金屬板的一面或兩面上形成氮化鋰(Li3N)薄膜。在下一步(S3)中，在將設(shè)置有氮化鋰薄膜的鋰金屬板放置在反應(yīng)室中的同時(shí)，通過反應(yīng)性濺射連續(xù)形成包含由式1表示的組成的LiBON薄膜。在該情況下，反應(yīng)性濺射為使用DC電力形成薄膜的方法。根據(jù)該方法，為了形成氮化鋰薄膜，將鋰金屬沉積為靶，注入氬氣以制造等離子體，并且供給氮作為反應(yīng)性氣體。另外，為了形成LiBON薄膜，將硼氣體、氧氣和氮?dú)庾鳛榉磻?yīng)性氣體在同一真空室中供給到用作靶的其上涂布有氮化鋰薄膜的鋰金屬板。各氣體管線裝配有質(zhì)量流量控制器(MFC)以控制該氣體。反應(yīng)的氣體的量應(yīng)該精確地控制，以調(diào)節(jié)薄膜的化學(xué)計(jì)量比。在本發(fā)明的一個(gè)實(shí)施方式中，提供一種鋰二次電池，其包含負(fù)極、正極和夾設(shè)于所述正極和所述負(fù)極之間的電解質(zhì)，其中所述負(fù)極為多層結(jié)構(gòu)鋰電極。根據(jù)本發(fā)明的二次電池可以顯示比常規(guī)二次電池更高的容量和更高的能量密度，是因?yàn)樵撠?fù)極是使用鋰金屬而非鋰離子制造的。另外，通過在制造負(fù)極前在鋰金屬板上形成緩沖層，可以防止鋰與空氣中的水分之間的反應(yīng)并且在鋰金屬板上形成保護(hù)層。具體實(shí)施方式在下文中，將更詳細(xì)地描述本發(fā)明的實(shí)施方式，使得本領(lǐng)域普通技術(shù)人員可以容易地實(shí)施所述實(shí)施方式。然而，本發(fā)明的實(shí)施方式能夠以各種形式實(shí)施，并且不應(yīng)被解釋為限于本文中所描述的實(shí)施方式。(實(shí)施例1)在真空室中將鋰金屬板(厚度：20μm)暴露于0.1Pa的氮(N2)氣5分鐘而通過反應(yīng)性濺射形成氮化鋰(Li3N)薄膜(厚度：0.02μm)，在將設(shè)置有氮化鋰薄膜的鋰金屬板保持在反應(yīng)室中的同時(shí)，使用Li2BO3作為靶通過反應(yīng)性濺射連續(xù)形成包含Li3.09BO2.53N0.52的LiBON薄膜(厚度：0.2μm)。將設(shè)置有涂層的鋰金屬板用作負(fù)極。通過將1M六氟磷酸鋰(LiPF6)溶解在由碳酸亞乙酯/碳酸二甲酯(EC/EMC＝1/1,體積比)組成的有機(jī)溶劑中，來制備電解液。制造所制造的負(fù)極的對(duì)稱單電池(symmetriccell)。使用掃描電子顯微鏡(SEM)觀察在實(shí)施例1中制造的LiBON薄膜的表面，結(jié)果示于作為本發(fā)明的原始申請(qǐng)的韓國(guó)專利申請(qǐng)10-2015-0145771號(hào)(提交日：2015年10月20日)的圖3中。(實(shí)施例2)以與實(shí)施例1中相同的方式制造了對(duì)稱單電池，不同之處在于實(shí)施例1中的氮化鋰(Li3N)薄膜被形成為5μm的厚度。(實(shí)施例3)以與實(shí)施例1中相同的方式制造了對(duì)稱單電池，不同之處在于實(shí)施例1中氮化鋰(Li3N)薄膜被形成為0.01μm的厚度。(實(shí)施例4)以與實(shí)施例1中相同的方式制造了對(duì)稱單電池，不同之處在于實(shí)施例1中的LiBON薄膜被形成為0.01μm的厚度。(實(shí)施例5)以與實(shí)施例1中相同的方式制造了對(duì)稱單電池，不同之處在于實(shí)施例1中的LiBON薄膜被形成為5μm的厚度。(實(shí)施例6)以與實(shí)施例1中相同的方式制造了對(duì)稱單電池，不同之處在于實(shí)施例1中的LiBON薄膜被形成為具有Li0.9BO0.66N0.98的組成。(實(shí)施例7)以與實(shí)施例1中相同的方式制造了對(duì)稱單電池，不同之處在于實(shí)施例1中的LiBON薄膜被形成為具有Li3.51BO3.03N0.52的組成。(比較例1)以與實(shí)施例1中相同的方式制造了對(duì)稱單電池，不同之處在于沒有形成氮化鋰(Li3N)薄膜和LiBON薄膜。(比較例2)以與實(shí)施例1中相同的方式制造了對(duì)稱單電池，不同之處在于沒有形成LiBON薄膜。(比較例3)以與實(shí)施例1中相同的方式制造了對(duì)稱單電池，不同之處在于沒有形成氮化鋰(Li3N)薄膜。(比較例4)在真空室中將鋰金屬板(厚度：20μm)暴露于0.1Pa的氮(N2)氣5分鐘而通過反應(yīng)性濺射形成氮化鋰(Li3N)薄膜(厚度：0.02μm)，在將設(shè)置有氮化鋰薄膜的鋰金屬板保持在反應(yīng)室中的同時(shí)，使用Li3PO4作為靶通過反應(yīng)性濺射而連續(xù)形成包含LiPON1.33的LiBON薄膜(厚度：0.2μm)。將設(shè)置有涂層的鋰金屬板用作負(fù)極。通過將1M六氟磷酸鋰(LiPF6)溶解在由碳酸亞乙酯/碳酸二甲酯(EC/EMC＝1/1,體積比)組成的有機(jī)溶劑中，來制備電解液。制造所制造的負(fù)極的對(duì)稱單電池。使用掃描電子顯微鏡(SEM)觀察在實(shí)施例4中制造的LiPON薄膜的表面，結(jié)果示于作為本發(fā)明的原始申請(qǐng)的韓國(guó)專利申請(qǐng)10-2015-0145771號(hào)(提交日：2015年10月20日)的圖4中。(比較例5)以與在比較例4中相同的方式制造了對(duì)稱單電池，不同之處在于比較例4中的LiPON薄膜被形成為0.1μm的厚度。(比較例6)以與在比較例4中相同的方式制造了對(duì)稱單電池，不同之處在于比較例4中的LiPON薄膜被形成為2μm的厚度。[試驗(yàn)例：所制造的對(duì)稱單電池的性能的測(cè)定]將在實(shí)施例和比較例中制造的對(duì)稱單電池在1C的充放電條件下，在83％的DOD(放電深度)下進(jìn)行充放電。在充放電后，利用裸眼觀察Li金屬是否被氧化以及LiBON或LiPON薄膜是否破裂。測(cè)定循環(huán)效率(％)并將結(jié)果示于下表1中。[表1]Li金屬的氧化LiBON/LiPON薄膜的破裂Li循環(huán)效率(％)實(shí)施例1XX91實(shí)施例2XX81實(shí)施例3△△69實(shí)施例4XX73實(shí)施例5XX75實(shí)施例6XX89實(shí)施例7XX87比較例1--68比較例2X-70比較例3OO不可測(cè)定比較例4XO69比較例5XO68比較例6XO711)Li金屬的氧化水平-X：無氧化-△：部分氧化-O：完全氧化2)破裂-X：無破裂-△：間歇破裂-O：完全破裂如從表1可以看到的，在實(shí)施例1～3中，氮化鋰(Li3N)薄膜的最佳厚度為0.02μm。當(dāng)該厚度小于0.02μm時(shí)，Li可能在LiBON薄膜的涂布期間氧化，而當(dāng)該厚度大于0.02μm時(shí)，由于由氮化鋰(Li3N)薄膜的低離子傳導(dǎo)性造成的電阻而導(dǎo)致Li效率降低。另外，在實(shí)施例1、4和5中，LiBON薄膜的最佳厚度為0.2μm。當(dāng)厚度小于0.2μm時(shí)，在充放電期間LiBON薄膜的破裂導(dǎo)致鋰暴露于電解液，因此導(dǎo)致效率劣化，而當(dāng)該厚度大于0.2μm時(shí)，由于電阻而導(dǎo)致效率降低。另外，實(shí)施例1、6和7顯示，雖然效率取決于LiBON的元素組成可能略微變化，但是效率為約90％。另一方面，在比較例2中，沒有形成LiBON薄膜，使得不能防止鋰枝晶的形成，而在比較例3中，沒有形成氮化鋰(Li3N)薄膜，使得在LiBON薄膜的涂布期間形成LiO2且電池不能運(yùn)行。在比較例4～6中，代替LiBON薄膜形成LiPON薄膜，但LiPON薄膜的表面破裂，因此效率降低。雖然為說明目的而公開了本發(fā)明的優(yōu)選實(shí)施方式，但是本領(lǐng)域技術(shù)人員將理解，在不背離如在所附權(quán)利要求書中所公開的本發(fā)明的范圍和主旨的情況下，各種修改、添加和取代是可能的。符號(hào)說明1000鋰金屬電極1100鋰金屬板1210緩沖層1220保護(hù)層工業(yè)應(yīng)用性本發(fā)明涉及多層結(jié)構(gòu)鋰金屬電極及其制造方法，更特別地，涉及如下的多層結(jié)構(gòu)鋰金屬電極，其包含在鋰金屬板上形成的包含氮化鋰(Li3N)的緩沖層和在所述緩沖層上形成的包含LiBON的保護(hù)層，并涉及多層結(jié)構(gòu)鋰金屬電極的制造方法，所述方法包括通過反應(yīng)性濺射在鋰金屬板上連續(xù)形成氮化鋰緩沖層和LiBON保護(hù)層。所述鋰金屬電極可以用作鋰二次電池的負(fù)極。當(dāng)前第1頁(yè)1 2 3