本發(fā)明涉及制造改進(jìn)的鋰離子電池(LIB)的方法，所述鋰離子電池具有改進(jìn)的充電和放電倍率能力和用于制造它們的鋰金屬氧化物(LMO)陰極粉末。特別地，本發(fā)明涉及具有原生顆粒的LMO粉末，所述原生顆粒集聚成次生顆粒，其在形成用于制造鋰離子電池的陰極時(shí)解聚。

背景技術(shù)：

過去二十年間鋰離子電池已經(jīng)被用于便攜式電子設(shè)備，更近一段時(shí)間以來用于混合或電動(dòng)車。一開始，鋰離子電池首先采用鋰鈷氧化物陰極。由于成本、毒理問題以及有限的容量等原因，已經(jīng)開發(fā)了或正在開發(fā)其它陰極材料。

已經(jīng)開發(fā)并已商用的一類材料是由鎳、錳和鈷中的兩種或更多種組成、特別由所有三種這些金屬組成的鋰金屬氧化物(LMO)。這些材料通常顯示具有單菱面體相的層狀結(jié)構(gòu)，其中當(dāng)電壓被充電至相對(duì)于Li/Li⁺為約4.2伏時(shí)獲得初始高比荷容量(通常從155到170mAh/g)。不幸的是，這些材料具有短的循環(huán)壽命和在某些條件下會(huì)致火的與氧氣析出相關(guān)的安全問題。

Li/Li+代表按照慣例定義為0伏的鋰參比電極的氧化還原電勢(shì)。因此，當(dāng)使用Li金屬之外的其它陽極時(shí)，這些電壓會(huì)被降低，說明該其它陽極與Li金屬之間的電勢(shì)差。示例性地，充滿電的石墨陽極具有相對(duì)于Li/Li+約0.1V的電勢(shì)。所以，當(dāng)用石墨陽極給電池中的陰極充電到相對(duì)于Li/Li+為4.25V時(shí)，電池電壓將會(huì)是大約4.15V。

循環(huán)壽命通常作為在比容量達(dá)到初始比容量的80％前循環(huán)(充電-放電)的次數(shù)。對(duì)于這些材料的每個(gè)循環(huán)通常在4.2伏到2伏之間。這些電池還遭受從一個(gè)電池(battery)或電池(cell)到另一個(gè)電池之間性能上的不一致，盡管其由同樣的材料制造。

這些LMO可含有可改進(jìn)一種或多種像循環(huán)壽命這樣的特征的摻雜劑或涂層。它們通常是化學(xué)當(dāng)量的或基本上化學(xué)當(dāng)量的，例如在美國(guó)專利號(hào)6,964,828、6,168,887、5,858,324、6,368,749、5,393,622和歐洲專利公開號(hào)EP1295851、EP0918041和EP0944125以及日本專利公開號(hào)11-307094中描述的那些。

這些鋰金屬氧化物通過固態(tài)合成來制造，其中顆粒前體被混合或被碾磨，然后加熱到一個(gè)溫度形成LMO。該方法的實(shí)例在美國(guó)專利號(hào)6,333,128、7,211,237和7,592,100中進(jìn)行了描述，但如在美國(guó)專利號(hào)7,592,100(第7列第38行到第8列第43行)中所描述，由于制造單相層材料的難度和使用很小尺寸的顆粒的需要，固態(tài)合成方法是不合乎需要的。

鋰金屬氧化物還可通過以下方式形成：先將絡(luò)合物前體在連續(xù)攪拌的反應(yīng)器中沉淀，隨后將絡(luò)合物前體化合物與鋰化合物一起加熱到一個(gè)溫度以形成LMO。美國(guó)專利號(hào)7,592,100和6,964,828以及日本專利公開號(hào)11-307094描述了這些方法的實(shí)例。還描述了其它方法，例如水熱法和溶液凝膠法，以形成絡(luò)合物氧化物。在美國(guó)專利號(hào)7,482,382和EP0813256中描述了這些方法的實(shí)例。

因此，LMO往往從絡(luò)合物金屬化合物，“LMO前體”制造，其從連續(xù)攪拌的反應(yīng)器沉淀，然后與含鋰化合物混合并充分加熱以形成LMO。它們通常這樣制造，以避免簡(jiǎn)單干燥混合前體遇到的各種問題，例如化學(xué)、原生晶粒/顆粒尺寸和次生顆粒尺寸的非統(tǒng)一性。

不幸的是，連續(xù)攪拌的反應(yīng)器需要長(zhǎng)的反應(yīng)駐留時(shí)間以獲得期望的次生顆粒尺寸，需要變化的反應(yīng)條件，這會(huì)阻止它們被連續(xù)使用(例如，隨著時(shí)間次生顆粒尺寸的生長(zhǎng))，由于制造工業(yè)生產(chǎn)規(guī)模的LMO需要的大型罐還需要大筆的資金投入。類似地，由于沉淀法的固有限制，所形成的LMO非常類似，并且它們往往形成具有低陰極密度的LMO，例如，由于原生顆粒被致密燒結(jié)成具有大量的內(nèi)部封閉空隙的硬的次生顆粒，其至少部分導(dǎo)致更低的充電和放電速率。

因此，期望能夠提供LMO，并期望能夠提供制造LMO的方法，以提供具有高電壓、更高容量、更大循環(huán)能力、高倍率能力以及改進(jìn)的安全性的鋰離子電池(LIB)

技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：

申請(qǐng)人發(fā)現(xiàn)了一種用于制造LMO的方法，其實(shí)現(xiàn)了一種LMO，這種LMO使得LIB能夠在不犧牲LMO的許多期望特征的情況下具有改進(jìn)的能量密度和放電倍率能力(倍率能力)。

本發(fā)明的第一方面是適用于制造鋰離子電池陰極的鋰金屬氧化物(LMO)粉末，所述鋰金屬氧化物粉末包含次生顆粒，其由粘結(jié)到一起的集聚的原生鋰金屬氧化物顆粒組成，所述原生鋰金屬氧化物顆粒由Li、Ni、Mn、Co和氧組成，并具有0.1微米到3微米的中等原生顆粒尺寸，其中次生顆粒具有至少約10％的孔隙率。

第一方面的LMO粉末令人驚訝地使得能夠制造具有改進(jìn)的倍率能力的陰極(涂有LMO粉末的金屬箔)。我們發(fā)現(xiàn)當(dāng)本專利的LMO粉末用于制造陰極時(shí)，在對(duì)箔進(jìn)行涂覆過程中次生顆粒保持完整，這可容許減少用于將粉末粘附到箔上以及將粉末與其本身互相粘附的有機(jī)粘結(jié)劑。進(jìn)一步地，在對(duì)箔上的涂層進(jìn)行壓縮時(shí)，次生顆粒解聚并分裂成它的原生顆粒，同時(shí)仍然具有期望的粘附力和凝聚力。

本發(fā)明的第二方面是形成陰極的方法，其包含：

(a)將第一方面的鋰金屬氧化物粉末、粘結(jié)劑和溶劑混合，形成涂料混合物；

(b)將涂料混合物與金屬箔表面接觸；

(c)將溶劑去除，形成在上面具有涂層的金屬箔，所述涂層由鋰金屬氧化物和粘結(jié)劑組成；以及

(d)將在上面具有涂層的金屬箔擠壓，形成陰極，其中所述涂層由解聚的鋰金屬氧化物次生顆粒組成。

在一個(gè)特定實(shí)施例中，本專利的LMO與由在壓縮時(shí)不會(huì)解聚的次生顆粒組成的LMO混合，形成陰極。該方法特別是該實(shí)施例容許制造高密度的陰極同時(shí)不需要更多量的粘結(jié)劑來粘結(jié)原生顆粒，這是必須的，以便能夠涂覆由原生顆粒組成的LMO粉末的混合物。

附圖說明

圖1是本專利鋰金屬氧化物粉末的次生顆粒的橫截面的掃描電子顯微照片。

圖2是本專利陰極橫截面的掃描電子顯微照片，所述陰極由解聚的本專利鋰金屬氧化物粉末組成。

圖3是非本專利鋰金屬氧化物粉末的次生顆粒的橫截面的掃描電子顯微照片。

圖4是非本專利陰極橫截面的掃描電子顯微照片，所述陰極由在擠壓時(shí)不會(huì)解聚的鋰金屬氧化物粉末組成。

具體實(shí)施方式

本專利的鋰金屬氧化物(LMO)粉末可具有任何合適的化學(xué)構(gòu)成，只要其具有由當(dāng)形成陰極時(shí)就會(huì)解聚的集聚的原生顆粒組成的次生顆粒。LMO化學(xué)構(gòu)成可以是任何合適的化學(xué)構(gòu)成，例如本領(lǐng)域已知的那些。示范性的LMO化學(xué)構(gòu)成包括在美國(guó)專利號(hào)5,993,998、6,677,082、6,680,143、7,205,072和7,435,402、日本未審查專利號(hào)11307094A、歐洲專利申請(qǐng)?zhí)?193782、Chem.Mater.23(2011)3614-3621、以及J.Electrochem.Soc.，145：12，1998年12月(4160-4168)中描述的那些。

示例性地，鋰金屬氧化物表示為：

Li_xM_yO₂

其中0.8<x<1.3，y為1，所述金屬可以是任何具有2到4的氧化態(tài)的金屬。優(yōu)選地，M為各種金屬的組合，其中一種金屬為Ni，并且其以足夠的量存在，以便它的一部分以至少+2的氧化態(tài)存在。

在一個(gè)優(yōu)選實(shí)施例中，鋰金屬氧化物粉末表示為：

Li_xM_yO₂

其中0.8<x<1.15，y為1，且M由Ni、Co和Mn組成，并以表示如下的量存在：Ni_1-a-bMn_aCo_b，其中0.1≤a≤0.9，0.05≤b≤0.8，(1-a-b)/(a+b)為0.25到1.5。進(jìn)一步優(yōu)選地，x為0.85到1.1。也優(yōu)選地，a為0.1到0.4，b為0.1到0.4，(1-a-b)/(a+b)的比例為0.4到1.2。

應(yīng)當(dāng)理解，LMO化學(xué)構(gòu)成還可含有少量的可改進(jìn)一種或多種特征的摻雜劑，其實(shí)例為氟、鋁、鎂和鈦。

LMO粉末通常具有0.1微米到5微米的中等(D50)原生顆粒尺寸?！霸w?！币庵溉缬娠@微鏡容易測(cè)定的給定相的最小不同劃分并且類似于，例如，在完全致密的陶瓷中的顆粒。D50原生顆粒尺寸期望為至少0.2、0.4或0.5到4、3、或2微米。顆粒尺寸分布由D10和D90顆粒尺寸表示。D10是其中在給定分布中以數(shù)量計(jì)10％的顆粒是較小的尺寸，D90是其中在給定分布中以數(shù)量計(jì)90％的顆粒是較小的顆粒尺寸。D10通常為0.1、0.2、或0.3微米。D90通常為8、5、或4微米。

鋰金屬氧化物粉末的次生顆粒尺寸和尺寸分布(以微米計(jì)的體積等價(jià)球形直徑)是5到25微米的中值(D50)、1到10微米的D10、20到45微米的D90。類似地，通常沒有小于約1微米的次生顆粒。優(yōu)選地，D50為5或15到約20微米，D90為約25到約40微米。顆粒尺寸和尺寸分布可通過像顯微鏡、篩析、或光散射技術(shù)這樣的已知技術(shù)測(cè)定。

次生顆粒具有以體積計(jì)至少約10％的孔隙率。孔隙率期望主要為(以體積計(jì)大于50％)開口孔隙率。例如，次生顆粒可具有一些閉口孔隙率，但期望它以體積計(jì)小于5％或10％。優(yōu)選地，孔隙率為至少12％、14％或者甚至15％。通常，孔隙率的數(shù)值為最多約35％，以便確保當(dāng)制造陰極時(shí)它不會(huì)過早解聚。優(yōu)選地，基本上所有的孔隙率都是開口孔隙率。

次生顆粒通常僅在制造陰極時(shí)使用的輥壓中產(chǎn)生的典型應(yīng)力下解聚(分解成原生顆粒而不會(huì)破裂原生顆粒本身)。通常，這意味著次生顆粒在輥壓機(jī)(加熱或不加熱)中通常在0.01mm到1mm之間的擠壓間隙下解聚。通常，這意味著輥壓機(jī)的壓力與從約5公噸到約20公噸的所施加的力關(guān)聯(lián)。

通常，次生顆粒尺寸具有約0.75m²/g或優(yōu)選地最大約0.6、0.5或0.4m²/g到至少約0.1m²/g的表面積。破裂之前的低表面積令人驚訝地容許在制造陰極時(shí)使用更少的有機(jī)粘結(jié)劑，這也被認(rèn)為能提高倍率能力。類似地，所述鋰金屬氧化物顯示所述鋰金屬氧化物的理論密度的至少約40％的振實(shí)密度，當(dāng)在以下進(jìn)一步描述的金屬箔上形成陰極層時(shí)這是高度期望的。通常，振實(shí)密度期望為至少約1.15。優(yōu)選地，振實(shí)密度為至少約1.5、1.75、2或者甚至2.1g/cc。

示例性地，由Li、Ni、Mn、Co和O組成的LMO粉末可如下制造。應(yīng)理解，取決于化學(xué)構(gòu)成和其它因素，制造LMO粉末需要的特定變量可以相應(yīng)地改變。

為了形成LMO粉末，將前體顆?；旌衔锛訜嵋孕纬伤?。前體混合物由Li、Mn、Ni、Co和氧的顆粒組成。每種含有Li、Mn、Ni和Co的前體還可含有氧。

示例性的Mn顆粒前體包括氫氧化物、氧化物、碳酸鹽、前述的水合物形式或者這些中兩種或更多種的組合。優(yōu)選地，Mn的特別前體為氧化錳(II)、氧化錳(III)、氧化錳(ii，III)、碳酸錳或其組合。更優(yōu)選地，Mn的特別前體為氧化錳(III)或碳酸錳。

包含Li、Ni、Co和氧的前體可包括氫氧化物、氧化物、碳酸鹽、前述的水合物形式或者這些中兩種或更多種的組合。示例性的合適的前體包括，例如，碳酸鋰、氫氧化鎳、堿式碳酸鎳四水合物、氫氧化鈷、以及氫氧化鎳鈷[NiCo(OH)₂]。

通常，顆粒前體具有原生顆粒尺寸和尺寸分布，尺寸分布通過中等尺寸(D50)、D10、D90以及最大尺寸限制給出。所述尺寸為以體積計(jì)的等價(jià)球形直徑，其可通過顯微照片技術(shù)測(cè)量，但優(yōu)選通過激光散射法使用低載固量下固體在液體中的分散體測(cè)量。D10是其中以體積計(jì)10％的顆粒具有較小尺寸的尺寸，D50是其中以體積計(jì)50％的顆粒具有較小尺寸的尺寸，D90是其中以體積計(jì)90％的顆粒具有較小尺寸的尺寸。

前體顆粒的D50通常從約0.1到0.8微米，D10為0.05到0.3，D90為0.35到1.5微米且基本上沒有顆粒大于約3、約2.5或者甚至約2微米(也稱作D100)。優(yōu)選地，D90為0.45、0.5或0.55到1.4、1.2或1微米。但是，如果太多顆粒大于約2微米，電化學(xué)性能可能會(huì)受到影響。

顆粒前體的顆粒尺寸和尺寸分布可通過任何合適的方法形成，但通常需要至少一些粉碎作用，例如已知的碾磨技術(shù)。碾磨，例如，可包括干磨、濕磨、噴射碾磨以及它們的任意組合。碾磨可針對(duì)每種前體顆粒分別進(jìn)行，然后通過已知的共混方法以適當(dāng)?shù)谋壤不??？墒褂孟袂蚰C(jī)、水平和垂直介質(zhì)磨機(jī)、振磨機(jī)和磨碎機(jī)這樣的碾磨設(shè)備。碾磨可以連續(xù)碾磨步驟進(jìn)行，以實(shí)現(xiàn)期望的顆粒尺寸和尺寸分布。在一個(gè)優(yōu)選實(shí)施例中，所有前體顆粒材料被同時(shí)碾磨。

碾磨優(yōu)選在液體中進(jìn)行。所述液體可以是具有低粘度(例如，小于約100厘泊)的任何一種，并可容易地通過像噴霧干燥這樣的技術(shù)去除。所述液體可以是有機(jī)液體，例如酮、烷烴、醚、醇、酯等。優(yōu)選地，所述液體是極性溶劑，例如醇(例如，乙醇、丁醇、丙醇和甲醇)或水。優(yōu)選地，所述液體是水。

當(dāng)在液體中碾磨時(shí)，顆粒前體最多部分溶于所述液體中。優(yōu)選地，溶解度的數(shù)值以溶解于液體中的重量計(jì)為最多約5％、更優(yōu)選地最多約2％以及最優(yōu)選地最多約1％。也期望當(dāng)在液體中碾磨時(shí)任何其它前體材料的溶解度是相同的。

碾磨優(yōu)選在存在每種顆粒前體的水中進(jìn)行。在這個(gè)特定實(shí)施例中，當(dāng)所有顆粒前體在水中同時(shí)碾磨時(shí)，發(fā)現(xiàn)使用具有多個(gè)酸性基團(tuán)的有機(jī)分子是有利的。使用這些令人驚訝地容許對(duì)例如在水中具有以重量計(jì)高達(dá)50％的載固量的漿液進(jìn)行碾磨。有機(jī)分子或分散劑可以是例如多酸。示范性的多酸包括聚丙烯酸(2,000到100,000的典型分子量)、聚甲基丙烯酸、聚苯乙烯磺酸等。

分散劑的量通常是適用于容許在高載固量(例如，以重量計(jì)大于約40％或45％的載固量)下碾磨成小的顆粒尺寸同時(shí)仍具有低的粘度且不會(huì)產(chǎn)生凝膠(即，小于約10,000厘泊，但優(yōu)選小于約5000或者甚至2000厘泊)的任何量。通常，分散劑的量盡可能小，以漿液總重計(jì)通常為最多約5％、3％、2％或1％到至少約0.01％。

當(dāng)使用碾磨時(shí)特定的磨機(jī)、介質(zhì)時(shí)間和特定的參數(shù)可以是任何合適的，例如陶瓷領(lǐng)域中容易了解的那些。通常，介質(zhì)可以是任何可商購(gòu)的那些，包括例如碳化物介質(zhì)(SiC、具有或沒有Co的WC、具有或沒有Co的混合金屬碳化物)、ZrO₂、Al₂O₃以及它們的組合。優(yōu)選的介質(zhì)是氧化釔穩(wěn)定的氧化鋯。

一旦提供了前體混合物，顆粒就會(huì)集聚形成次生顆粒。可將前體混合物共混形成混合物，或者將其分別干燥碾磨或在液體中碾磨然后合并或者同時(shí)進(jìn)行。如果提供了干燥的前體混合物，集聚成次生顆粒例如可通過某方法干燥進(jìn)行，例如在可從Hosokawa Micron Ltd商購(gòu)的設(shè)備中機(jī)械融合這樣的方法。優(yōu)選地，每種顆粒前體分散到液體中形成漿液，然后通過像噴霧干燥、冷凍干燥、超臨界干燥等這樣的技術(shù)干燥。優(yōu)選地，集聚通過對(duì)前體混合物的含水漿液實(shí)施噴霧干燥進(jìn)行。

當(dāng)從液體噴霧干燥時(shí)，載固量?jī)?yōu)選為以重量計(jì)至少10％、更優(yōu)選地至少20％、甚至更優(yōu)選地至少30％、最優(yōu)選地至少40％的載固量到不會(huì)產(chǎn)生凝膠的任何可獲得的量，要不然液體太粘稠而難以容易地泵送到噴霧干燥器(例如，大于500,000厘泊)。

當(dāng)形成次生顆粒時(shí)，特別通過噴霧干燥形成次生顆粒時(shí)，發(fā)現(xiàn)當(dāng)前體顆粒具有前述尺寸時(shí)，可實(shí)現(xiàn)其在加熱形成LMO時(shí)基本上沒有自由原生顆粒的次生顆粒。換句話說，發(fā)現(xiàn)加熱時(shí)次生顆粒不能破裂，從而容許形成具有低表面積、寬尺寸分布的LMO，而同時(shí)仍保持良好的充電和放電倍率能力，但在用于形成陰極的壓力下可能會(huì)解聚。

形成次生顆粒后，它們?cè)诤醒鯕獾臍夥罩斜患訜岬揭粋€(gè)溫度。特定的最終溫度或最高溫度可根據(jù)所期望的化學(xué)組成(即Ni、Mn和Co的量)而有所變化。通常，最高溫度從約800℃到約930℃。

將顆粒保持在最高溫度的時(shí)間通常為至少約5分鐘到約10小時(shí)，但該時(shí)間優(yōu)選為15分鐘或30分鐘到7.5小時(shí)或5小時(shí)。發(fā)現(xiàn)長(zhǎng)很多的時(shí)間往往導(dǎo)致更大的原生晶粒有時(shí)導(dǎo)致過度晶粒生長(zhǎng)，而較低的溫度則不能形成期望的相結(jié)晶性(即，往往不能形成具有期望的光化學(xué)性能的純相材料)。

所述加熱在加熱過程中可具有較低的溫度保持(即，較低的中間溫度保持)。可進(jìn)行這些，例如，以確保整個(gè)混合物溫度的均勻性、去除不希望的組分(例如，有機(jī)材料或前體分解成氧化物)或形成適用于制造最終鋰金屬氧化物的期望的中間相。通常，此類中間溫度從約250℃到800℃。中間溫度中的至少一個(gè)期望地為至少400℃、500℃或600℃到最多約800℃、750℃或700℃。處于這些溫度的時(shí)間與針對(duì)以上最高溫度或最終溫度所述的那些類似。

加熱可具有任何切實(shí)可行的加熱或冷卻速率同時(shí)獲得期望的鋰金屬氧化物。通常，加熱速率為至少0.1℃/min到250/min。更典型的速率在1℃/min或5℃/min到50℃/min或20℃/min的量級(jí)上。

加熱在含有氧氣的氣氛中進(jìn)行，但是令人驚訝地發(fā)現(xiàn)主要由氧氣組成或由純氧氣組成的氣氛不是期望的，并且往往形成少于期望的鋰金屬氧化物粉末，不能呈現(xiàn)良好的光化學(xué)性能或易碎性。含有氧氣的氣氛優(yōu)選地具有至少約0.1到0.3或0.25的氧分壓。盡管所述氣氛可以是動(dòng)態(tài)的(例如，流動(dòng)的)，所述氣氛期望地為靜態(tài)的。在一個(gè)優(yōu)選實(shí)施例中，所述氣氛直到較低中間溫度可以是流動(dòng)的，然后直到最高溫度是靜態(tài)的。類似地，在加熱過程中可降低氧分壓。

令人驚訝地發(fā)現(xiàn)使用LMO粉末制造陰極的方法可使用與從原生顆粒開始使用LMO粉末的陰極相比較低量的有機(jī)粘結(jié)劑。另外，由于LMO粉末通常在不會(huì)破裂原生顆粒的情況下解聚，據(jù)信不會(huì)進(jìn)一步包含像可循環(huán)性和安全性這樣的其它期望的特征。本發(fā)明方法包含將第一方面的LMO粉末與溶劑和粘結(jié)劑混合。

LMO粉末在溶劑中混合，從而容許形成均勻混合物。所述溶劑可以是任何合適的溶劑，例如本領(lǐng)域已知的那些，并且通常是具有低水含量(例如，500ppm或更少，優(yōu)選小于100、50、10或者甚至1ppm)的極性和非極性有機(jī)溶劑。有用的溶劑的實(shí)例包括像N-甲基吡咯烷酮(NMP)和丙酮這樣的有機(jī)溶劑以及像水和Jin Chong等在Journal of Power Sources 196(2011)7707–7714頁中描述的那些這樣的極性溶劑。

LMO粉末還與有機(jī)粘結(jié)劑混合，以促進(jìn)在陰極的金屬箔上形成的涂層的凝聚力并將涂料粘附到箔上。所述粘結(jié)劑可以是用于制造陰極的任何有用的粘結(jié)劑，例如本領(lǐng)域已知的那些。實(shí)例包括膠乳和聚偏二氟乙烯(PVdF)，例如可從(Arkema Inc.，King of Prussia，PA)得到的那些。優(yōu)選地，至少一部分或所有粘結(jié)劑溶解于有機(jī)粘結(jié)劑中。通常，粘結(jié)劑的量以去除溶劑后保留在涂層中的材料的總重計(jì)為約0.5％到10％。優(yōu)選地，粘結(jié)劑的量為最多7.5％或5％。

固體(例如，鋰金屬氧化物)的量可以是任何有用的量。通常，所述量以溶劑體積計(jì)為10％到90％，并可以為至少20％或30％到最多80％或70％。

通常，混合在任何剪切下，例如可使用具有或沒有擋板的簡(jiǎn)單槳葉式混合器或高剪切混合器(例如膠體磨機(jī))。通常，剪切速率為最多約5000sec^-1，通常為約1sec^-1到約1000sec^-1。可使用用于將漿液澆注到箔上的其它已知添加劑，例如合適的分散劑、潤(rùn)滑劑和去水劑。

混合進(jìn)行一段時(shí)間，將鋰金屬氧化物粉末充分分散，從而獲得期望的結(jié)果。通常，所述時(shí)間可從幾分鐘到切實(shí)可行的任何時(shí)間，例如幾天或小時(shí)。

然后將混合物涂覆到用于制造電池中的電極的金屬箔上，例如鋁、碳涂覆的鋁、蝕刻的鋁、鎳、銅、金、銀、鉑以及前述的合金或其組合，并包括Hsien-ChangWu等在Journal of Power Sources 197(2012)301–304頁中描述的那些。

漿液的涂覆可通過任何有用的技術(shù)進(jìn)行，例如本領(lǐng)域已知的那些。通常，所使用的方法是在期望的間隙進(jìn)行刮刀澆注。所述間隙通常為約5到100微米。

涂覆后，通過任何合適的方法將溶劑從涂層去除。示范性的方法包括通過施加熱、真空、輻射能、冷凍之后的升華、超臨界干燥或其組合去除溶劑。

去除溶劑后，對(duì)箔上的涂層進(jìn)行擠壓。在許多情況下該擠壓是指本領(lǐng)域的壓延，以進(jìn)一步提高金屬箔上的涂層的密度。通常，壓延通過將陰極穿過具有設(shè)定間隙的輥壓機(jī)來進(jìn)行，以實(shí)現(xiàn)均勻厚度的陰極?？蓪㈥帢O以變化的間隙或同樣的間隙穿過輥壓機(jī)多次，間隙變化與否取決于涂層的性狀。當(dāng)使用輥壓機(jī)時(shí)，間隙通常設(shè)為可將涂層厚度降低約20百分比到75百分比的間隙。期望地，間隙被設(shè)為將涂層厚度降低至少30％、40％或60％到70％。通常，這個(gè)應(yīng)力的數(shù)值與最多約400MPa的擠壓壓力關(guān)聯(lián)，并且通常為最多約300、200或180MPa到至少約10MPa的一些低壓。

在優(yōu)選實(shí)施例中，使用本專利的鋰金屬氧化物(金屬箔上的涂層具有約3或3.5g/cc到約4g/cc的密度。

壓緊涂層時(shí)，令人驚訝地發(fā)現(xiàn)本專利的LMO粉末可解聚。本文的“解聚(動(dòng)詞)或解聚(名詞)”意指以數(shù)量計(jì)至少約50％的組成LMO粉末的次生顆粒的原生顆粒分離并且在如本文所述壓緊涂層后是分離的原生顆粒。優(yōu)選地，以數(shù)量計(jì)至少60％、70％、80％、90％或基本上所有原生顆粒變成分離的。解聚的量看可通過壓縮前和壓縮后的顯微鏡觀察測(cè)定。

在一個(gè)實(shí)施例中，本專利的鋰金屬氧化物粉末可單獨(dú)使用，或與像本領(lǐng)域已知的那些(例如，鋰金屬磷酸鹽、鎳鈷鋁氧化物或其它LMO)這樣的另一種電池陰極材料一起使用。在一個(gè)特定實(shí)施例中，LMO粉末鋰金屬氧化物由擠壓時(shí)不會(huì)解聚的次生顆粒組成，例如通過例如沉淀技術(shù)制造的本領(lǐng)域已知的那些。在一個(gè)優(yōu)選實(shí)施例中，其它陰極粉末(例如，次生鋰金屬氧化物粉末)的原生顆粒尺寸和尺寸分布與對(duì)于本專利的LMO粉末所述的基本上相同(即，約20％內(nèi))，但是第二LMO粉末的次生顆粒的孔隙率小于10％并主要(以體積計(jì)大于約50％)或基本上(以體積計(jì)大于約95％)由閉口孔隙率組成。

由本發(fā)明LMO粉末陰極組成的LIB可具有任何合適的設(shè)計(jì)。此類電池除了陰極外通常還包含陽極、布置于陽極和陰極之間的多孔隔板、以及與陽極和陰極接觸的電解質(zhì)溶液。電解質(zhì)溶液包含溶劑和鋰鹽。

合適的陽極材料包括，例如，像天然或人造石墨、碳化瀝青、碳纖維、石墨中間相微球體、爐黑、乙炔黑、以及各種其它石墨材料這樣的含碳材料。用于制造它們的合適的含碳陽極和方法在例如美國(guó)專利號(hào)7,169,511中進(jìn)行了描述。其它合適的陽極材料包括鋰金屬、鋰合金、像鈦酸鋰和金屬氧化物(例如TiO₂、SnO₂和SiO₂)這樣的其它鋰化合物，以及像Si、Sn、或Sb這樣的材料。陽極可使用一種或多種合適的陽極材料制造。

隔板通常是非導(dǎo)電材料。它在操作條件下不應(yīng)該與電解質(zhì)溶液或電解質(zhì)溶液的任何組分反應(yīng)或溶于它們中，但必須容許鋰離子在陽極和陰極之間的傳輸。聚合隔板通常是合適的。用于形成隔板的合適的聚合物的實(shí)例包括聚乙烯、聚丙烯、聚丁烯-1、聚-3-甲基戊烯、乙烯-丙烯共聚物、聚四氟乙烯、聚苯乙烯、聚甲基丙烯酸甲酯、聚二甲基硅氧烷、聚醚砜等。

電池電解質(zhì)溶液具有至少0.1摩爾/升(0.1M)、優(yōu)選地至少0.5摩爾/升(0.5M)、更優(yōu)選地至少0.75摩爾/升(0.75M)、優(yōu)選地高達(dá)3摩爾/升(3.0M)、更優(yōu)選地高達(dá)1.5摩爾/升(1.5M)的鋰鹽濃度。鋰鹽可以是適合電池用途的任何鋰鹽，包括像LiAsF₆、LiPF₆、LiPF₄(C₂O₄)、LiPF₂(C₂O₄)₂、LiBF₄、LiB(C₂O₄)₂、LiBF₂(C₂O₄)、LiClO₄、LiBrO₄、LiIO₄、LiB(C₆H₅)₄、LiCH₃SO₃、LiN(SO₂C₂F₅)₂、以及LiCF₃SO₃這樣的鋰鹽。電池電解質(zhì)溶液中的溶劑可以是或包括，例如，像碳酸乙二酯這樣的環(huán)狀碳酸亞乙酯；像碳酸二乙酯、碳酸二甲酯或甲基乙基碳酸酯這樣的碳酸二烷基酯，各種烷基醚；各種環(huán)狀酯；各種單腈；像戊二腈這樣的二腈；對(duì)稱或不對(duì)稱砜及其衍生物；各種環(huán)丁砜，各種有機(jī)酯以及具有高達(dá)12個(gè)碳原子的醚酯等。

分析技術(shù)

顆粒尺寸和尺寸分布(等價(jià)球形直徑以體積計(jì))使用Coulter顆粒尺寸分析器(加利福尼亞布雷亞的Bechman Coulter Inc.的Coulter LS230)測(cè)量。為了進(jìn)行該測(cè)試，將2滴碾磨后的顆粒前體的含水漿液加入10ml去離子水中，并超聲30秒。將該漿液插入Coulter顆粒尺寸分析器并使用儀器標(biāo)準(zhǔn)程序測(cè)量。

LMO的壓制密度通過在1.72公噸/cm²的壓力下對(duì)直徑為12.9mm的圓柱形模頭內(nèi)的約1克LMO進(jìn)行擠壓來測(cè)定，結(jié)果列于表2中。

LMO的主體化學(xué)通過電感耦合等離子體原子發(fā)射光譜(ICP-AES)測(cè)定。首先通過將0.10g部分的LMO稱入50mL聚丙烯試管中將其溶解。將4mL 50％(v/v)鹽酸和100μL濃氫氟酸加入加熱模塊中并在大約85℃下加熱30分鐘。然后加入2.0mL濃硝酸并另外加熱5分鐘。然后將試管從加熱模塊移去并用去離子水稀釋。所制備的溶液使用ICP-AES在Perkin Elmer 7300DV電感耦合等離子體發(fā)射光譜分析儀上使用5μg/mL的Eu內(nèi)標(biāo)分析。

比表面積通過根據(jù)布魯諾-埃梅特-特勒(Brunauer-Emmett-Teller)理論的氮?dú)馕綔y(cè)定。

次生顆粒的孔隙率通過鎵離子橫截次生顆粒并將橫截面在掃描電子顯微鏡下成像來測(cè)定?？椎拿娣e和LMO的面積使用成像分析軟件(ImageJ)測(cè)定，以測(cè)定孔隙率。

電化學(xué)性能在硬幣電池上測(cè)定。如果另一個(gè)鋰金屬陰極材料也用于制造陰極，不管是否與LMO混合，它也被制成電池從而以如下所述的相同方式測(cè)定電化學(xué)性能。

每個(gè)實(shí)例和對(duì)比例的LMO或鋰金屬陰極材料與SUPERP^TM炭黑(俄亥俄州韋斯特萊克的Timcal Americas Inc.)和聚偏二氟乙烯(PVdF)(賓夕法尼亞州普魯士國(guó)王的Arkema Inc.)粘結(jié)劑以LMO:SuperP:PVdF為94:2.5:3.5的重量比混合。通過將陰極材料、導(dǎo)電材料以及粘結(jié)劑懸浮于溶劑N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)中接著通過在真空高速混合器(加利福尼亞州拉古那山的Thinky USA)中進(jìn)行均化作用于制備漿液。在中等真空下消泡之前，NMP與固體的比例為大約1.6:1。使用刮刀將漿液涂到電池級(jí)鋁箔上，厚度大約50微米，并在130℃下在干燥對(duì)流烘箱中干燥30分鐘。鋁箔為15微米厚。

含有用刮刀刮到鋁箔上的LMO粉末的電極在輥壓機(jī)上擠壓，以形成最終的陰極。輥壓機(jī)具有約0.03mm(30微米)的間隙。活性材料(即，用刮刀刮到鋁箔上的材料)的密度為約2.9g/cc到3.1g/cc。陰極具有約10mg/cm²的活性材料加載量。

電池在干燥環(huán)境(露點(diǎn)低于或等于-40℃)中制造。電解質(zhì)為含有1.0M LiPF₆的碳酸乙二酯/碳酸二乙酯(以體積計(jì)EC:EMC為1:3)。硬幣電池的陽極為200微米厚的高純度鋰箔，其可從新澤西州新普羅維登斯的Chemetall Foote Corporation得到。隔板為可商購(gòu)的經(jīng)涂覆的隔板。

電池在MACCOR 4000系列電池測(cè)試站(俄克拉荷馬州塔爾薩的MACCOR)上循環(huán)。電池通過在C/10下充電到4.3V激活，接著保持恒定電壓直到電流降到C/20。電池的最初容量在0.1的C速率下測(cè)定，然后倍率能力在順序?yàn)?.1、0.5、1、2、5、10的C速率下也被測(cè)定。

混合脈沖功率表征測(cè)試(HPPC)是在不同充電狀態(tài)(SOC)或放電深度(DoD)下測(cè)試電池電阻的標(biāo)準(zhǔn)方法，其可從美國(guó)能源部車輛項(xiàng)目下2010年12月的《插入式混合電動(dòng)車的電池測(cè)試手冊(cè)修訂版2(Battery Test Manual For Plug-In Hybrid Electric Vehicles Revision 2)》中的3.4章(參見，http：//www.uscar.org/guest/article_view.php？articles_id＝86)獲得。在HPPC測(cè)試中，將電池通過以下方式預(yù)處理：完成一個(gè)完整的充電-放電循環(huán)，然后在CC-CV模式下以0.5C的速率充電到4.3V，并保持在4.3V直到電流降到0.01C。休止1小時(shí)后，將電池以5C的速率放電10秒。在10秒高速率的放電步驟過程中對(duì)電池電壓進(jìn)行監(jiān)控，并將該電壓用于計(jì)算在那個(gè)特定充電狀態(tài)下的電子和離子導(dǎo)電性。然后將電池以0.1C的速率進(jìn)一步放電到不同的放電深度(DoD)或充電狀態(tài)(SOC)，接著是高速率放電步驟，其可測(cè)定在該SOC下的導(dǎo)電性。重復(fù)測(cè)試直到電池電壓降到2.5V。

實(shí)例

用于制造LMO的原材料示于表1中。所用的水是去離子水。

實(shí)例1：

表2中實(shí)例1的LMO粉末以LiNi_0.5Mn_0.3Co_0.2O₂的主體化學(xué)制造。它使用相同的比例或制造該NMC必須的前體，除了使用了過量的Li，它的量為1.05。如表1所示，所使用的顆粒前體為L(zhǎng)i₂CO₃、Ni(OH)₂、Mn₃O₄和Co₃O₄。

所有顆粒前體在以重量計(jì)約50％的載固量下同時(shí)在水中混合。除了水之外，還使用了以重量計(jì)2％的聚丙烯酸以混合所有前體?；旌衔镌谳d有0.2到0.3mm直徑的釔穩(wěn)定的氧化鋯介質(zhì)(德國(guó)Sigmund Lindner的Type ZY優(yōu)質(zhì))的Micromedia Bead Mill(PML-2，Buhler Inc.Mahwah，NJ)中碾磨。磨機(jī)在1KW/小時(shí)的功率下運(yùn)行，并碾磨足夠的時(shí)間以實(shí)現(xiàn)0.25微米的原生顆粒尺寸D50。漿液具有使用Brookfield Viscometer(Model DV-II+)使用3號(hào)RV Spindle在22℃下(Brookfield，MA，USA)測(cè)量的約1600-2000厘泊的粘度。

漿液在給霧化器施加20％2SCFM的氮?dú)饬骱?bar的壓力的情況下以約3.4到3.8Kg/小時(shí)的進(jìn)料速率在MOBILE MINOR^TM 2000 Model H噴霧干燥器(GEANiro，丹麥)中通過噴霧干燥集聚。入口溫度為約140℃，出口溫度為約60到65℃。噴霧干燥的集聚的前體具有8微米的D50次生顆粒尺寸。

噴霧干燥的集聚的前體(1kg)通過以下流程在U2爐中加熱：在600℃的中間溫度下浸泡2小時(shí)，然后在2小時(shí)內(nèi)升至930℃的溫度，并在此溫度保持5小時(shí)。在最終的溫度保持后，將所形成的LMO在約10小時(shí)內(nèi)冷卻至室溫。圖1示出了所形成的LMO的橫截面。實(shí)例1的LMO粉末不進(jìn)行進(jìn)一步地處理直接制成如上所述的硬幣電池，電池的性能在表2的實(shí)例1中示出。圖2示出了陰極被擠壓后硬幣電池的陰極的橫截面。從圖2明顯看出LMO粉末在用于制造硬幣電池的陰極的壓力下解聚。LMO次生顆粒的孔隙率為約21％。

實(shí)例2：

實(shí)例1的LMO粉末在形成硬幣電池前被破碎(解聚)。LMO粉末通過碾磨解聚。碾磨通過在去離子水中50wt％的固體濃度下使用氧化鋯介質(zhì)碾磨來進(jìn)行。碾磨功率為約0.7kW/小時(shí)，進(jìn)行20分鐘。解聚的粉末通過在3000rpm下離心20分鐘分離。然后將濕餅在真空氣氛下干燥24小時(shí)。通過表2所示的測(cè)量的顆粒尺寸與實(shí)例1相比，顯然顆粒被解聚。

實(shí)例3

在該實(shí)例中，以重量計(jì)90％的對(duì)比例1的LMO與以重量計(jì)10％的實(shí)例1的LMO混合。然后將混合物制成硬幣電池，電池性能在表2中示出。

實(shí)例4

在該實(shí)例中，以重量計(jì)90％的對(duì)比例1的LMO與以重量計(jì)10％的實(shí)例2的LMO混合。然后將混合物制成硬幣電池，電池性能在表2中示出。

對(duì)比例1

對(duì)比例1是從Ni:Mn:Co組成為5:3:2的可商購(gòu)的LMO制造的硬幣電池，Ni:Mn:Co組成由可以商品名L4L-6D12S2從韓國(guó)全羅北道(Jeonbuk)的Daejung Energy Material Co.,LTD.得到的ICP-AES測(cè)定。該LMO通過共沉淀方法制造。所述LMO具有15微米的d50。所述LMO在圖3中示出。LMO次生顆粒的孔隙率為約6.9％。電極中的壓實(shí)LMO在圖4中示出。很明顯LMO粉末在擠壓形成電極過程中沒有解聚。

對(duì)比例2

對(duì)比例2是從以與實(shí)例2的LMO粉末相同的方式被碾磨后的對(duì)比例1的可商購(gòu)的LMO粉末制造的硬幣電池。從D50明顯看出粉末被碾磨成更小的顆粒。但是還注意到這些顆粒的形態(tài)與碾磨后的實(shí)例2的LMO粉末不同。這可能是由于在碾磨過程中一些原生顆粒本身破裂了。

對(duì)比例3

對(duì)比例3是從以重量計(jì)90％的可商購(gòu)的對(duì)比例1的LMO粉末和以重量計(jì)10％的如在對(duì)比例2中被碾磨后的同一LMO粉末的混合物制造的硬幣電池。

從表2明顯看出本專利的LMO粉末當(dāng)被擠壓形成硬幣電池時(shí)顯示顯著更高的倍率能力。表2中的結(jié)果還顯示，當(dāng)將本專利的LMO與非本專利的LMO混合時(shí)硬幣電池得到顯著改進(jìn)。例如，與任一對(duì)比例相比實(shí)例3和4在混合脈沖功率表征測(cè)試(HPPC)中顯示更高的粉末密度和顯著改進(jìn)的電子和離子導(dǎo)電性。另外，當(dāng)將實(shí)例1-4進(jìn)行對(duì)比時(shí)，很明顯當(dāng)本專利的LMO在形成陰極過程中解聚且在制造硬幣電池前未碾磨時(shí)電池的性能被進(jìn)一步改進(jìn)(更低的電阻率)。

表1

表2

所示數(shù)據(jù)是標(biāo)準(zhǔn)偏差為最大±1.0Ω.cm²的三個(gè)電池的平均值。