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β?脫鋰層狀氧化鎳電化學(xué)活性陰極材料和包含所述材料的電池的制作方法

文檔序號:12289041閱讀:351來源:國知局
β?脫鋰層狀氧化鎳電化學(xué)活性陰極材料和包含所述材料的電池的制作方法與工藝

本發(fā)明涉及電化學(xué)活性陰極材料,且更具體而言,涉及β-脫鋰層狀氧化鎳電化學(xué)活性陰極材料。

發(fā)明背景

電化學(xué)單電池或電池,通常用作電力能源。電池包含負極,通常稱為陽極;和正極,通常稱為陰極。陽極包含可以被氧化的電化學(xué)活性陽極材料。陰極包含可以被還原的電化學(xué)活性陰極材料。電化學(xué)活性陽極材料能夠還原電化學(xué)活性陰極材料。分隔物布置在陽極和陰極之間。電池部件布置在通常由金屬制得的罐或殼體中。

當電池用作電子設(shè)備中的電能源時,使陽極和陰極電接觸,讓電子流動通過設(shè)備并允許出現(xiàn)相應(yīng)氧化和還原反應(yīng)以提供電功率到電子設(shè)備。電解質(zhì)與陽極、陰極和分隔物接觸。電解質(zhì)包含流動通過陽極和陰極之間的分隔物的離子以保持整個電池在放電期間的電荷平衡。

對制備更好適用于向現(xiàn)代電子設(shè)備供電的電池的需要一直在增長,所述電子設(shè)備例如玩具;遙控器;音頻設(shè)備;閃光燈;數(shù)碼照相機和外圍攝影裝備;電子游戲;牙刷;無線電設(shè)備;和時鐘。為了滿足該需要,電池可以包括較高載量的電化學(xué)活性陽極和/或陰極材料以提供提高的容量和服務(wù)壽命。然而,電池還以通用尺寸出現(xiàn),例如AA、AAA、AAAA、C和D電池尺寸,具有固定的外部尺寸和受限的內(nèi)部體積。因此限制單獨提高電化學(xué)活性材料載量以獲得表現(xiàn)更好的電池的能力。

電池的電化學(xué)活性陰極材料為另一種設(shè)計特點,可以調(diào)節(jié)以便提供提高的性能。例如,具有較高的體積和重量容量的電化學(xué)活性材料會產(chǎn)生表現(xiàn)較好的電池。類似地,具有較高氧化態(tài)的電化學(xué)活性材料也會產(chǎn)生表現(xiàn)較好的電池。然而,所選擇的電化學(xué)活性材料必須提供可接受的閉路電壓,或運行電壓、電池可以供電的設(shè)備的范圍。如果電池的OCV或運行電壓太高,該設(shè)備可能會損壞。相反,如果電池的運行電壓太低,該設(shè)備完全不會運行。另外,電化學(xué)活性材料,例如高氧化態(tài)過渡金屬氧化物,可以具有高反應(yīng)性。當電化學(xué)活性材料在電池內(nèi)結(jié)合且使其與電解質(zhì)接觸時,這種電化學(xué)活性材料的高反應(yīng)性性質(zhì)會導(dǎo)致產(chǎn)氣。放出的任何氣體會導(dǎo)致電池內(nèi)的結(jié)構(gòu)問題,例如陰極內(nèi)的連續(xù)性和/或電解質(zhì)從電池泄露。高氧化態(tài)過渡金屬氧化物可以與其他電池組分有害反應(yīng),例如碳添加劑,例如石墨;其他添加劑,例如表面活性劑;和/或分隔物。高氧化態(tài)過渡金屬氧化物還會具有消耗電解質(zhì)的趨勢,這會導(dǎo)致電池內(nèi)的其他結(jié)構(gòu)問題,例如電池內(nèi)的陰極膨脹和不利的水平衡。還有,當電池儲存一段時間時,包含高氧化態(tài)過渡金屬氧化物作為電化學(xué)活性陰極材料的電池可以例如呈現(xiàn)不穩(wěn)定性和提升的自放電速率。

對提供用于電池的電化學(xué)活性陰極材料存在需要,以解決上文討論的需要。本發(fā)明的β-脫鋰層狀氧化鎳電化學(xué)活性陰極材料尤其解決這些需要。

發(fā)明概述

在一個實施方案中,本發(fā)明涉及電化學(xué)活性陰極材料。電化學(xué)活性陰極包含β-脫鋰層狀氧化鎳。β-脫鋰層狀氧化鎳具有X射線衍射圖案。β-脫鋰層狀氧化鎳的X射線衍射圖案包括約14.9°2θ-約16.0°2θ的第一峰;約21.3°2θ-約22.7°2θ的第二峰;約37.1°2θ-約37.4°2θ的第三峰;約43.2°2θ-約44.0°2θ的第四峰;約59.6°2θ-約60.6°2θ的第五峰;和約65.4°2θ-約65.9°2θ的第六峰。

在另一個實施方案中,本發(fā)明涉及電池。所述電池包括陰極;陽極;在陽極和陰極之間的分隔物;和電解質(zhì)。所述陰極包含導(dǎo)電添加劑和電化學(xué)活性陰極材料。所述電化學(xué)活性陰極材料包含β-脫鋰層狀氧化鎳。所述陽極包含電化學(xué)活性陽極材料。所述電化學(xué)活性陽極材料包含鋅。所述β-脫鋰層狀氧化鎳具有X射線衍射圖案。所述β-脫鋰層狀氧化鎳的X射線衍射圖案包括約14.9°2θ-約16.0°2θ的第一峰;約21.3°2θ-約22.7°2θ的第二峰;約37.1°2θ-約37.4°2θ的第三峰;約43.2°2θ-約44.0°2θ的第四峰;約59.6°2θ-約60.6°2θ的第五峰;和約65.4°2θ-約65.9°2θ的第六峰。

附圖簡述

雖然說明書結(jié)尾是特別指出和明確要求保護認為形成本發(fā)明的主題的權(quán)利要求,但應(yīng)當認為結(jié)合附圖,本發(fā)明從以下描述將更好理解。

圖1為包含本發(fā)明的β-脫鋰層狀氧化鎳電化學(xué)活性陰極材料的實施方案的一次堿性電池的橫截面。

圖2包括本發(fā)明的β-脫鋰層狀氧化鎳電化學(xué)活性陰極材料的實施方案的粉末X射線衍射圖案連同其他材料的粉末X射線衍射圖案。

圖3為包括電壓指示器的本發(fā)明的一次堿性電池的透視圖。

發(fā)明詳述

電化學(xué)單電池,或電池,可以為一次或二次。一次電池表示例如放電到耗盡,只有一次且隨后丟棄。例如在David Linden,Handbook of Batteries (2011年第4版)中描述了一次電池。二次電池旨在再充電。二次電池可以放電和再放電許多次,例如,超過五十次、一百次或更多。例如在David Linden,Handbook of Batteries (2011年第4版)中描述了二次電池。因此,電池可以包括各種電化學(xué)電對和電解質(zhì)組合。盡管文中提供的描述和實施例一般涉及一次堿性電化學(xué)單電池或電池,應(yīng)當了解本發(fā)明適用于水性、非水性、離子液體和固態(tài)體系的一次和二次電池兩者。上述體系的一次和二次電池因此在本申請的范圍內(nèi),且本發(fā)明并不限于任何具體實施方案。

參考圖1,顯示一次堿性電化學(xué)單電池或電池10,包括陰極12、陽極14、分隔物16和殼體18。電池10還包括集電體20、密封件22和端蓋24。端蓋24充當電池10的負極端。正極突起(pip)26與端蓋24在電池10的相對端。正極突起26可以充當電池10的正極端。電解質(zhì)溶液分散在整個電池10中。陰極12、陽極14、分隔物16、電解質(zhì)、集電體20和密封件22包括在殼體18內(nèi)。電池10例如可以為AA、AAA、AAAA、C或D堿性電池。

殼體18可以為通常用于一次堿性電池的任何常規(guī)類型的殼體且可以由任何合適基材制備,例如冷軋鋼或鍍鎳冷軋鋼。殼體18可以具有圓筒形狀。殼體18可以為任何其他合適的非圓筒形狀。殼體18,例如,可以具有包括至少兩個平行板的形狀,例如矩形、正方形或棱柱形狀。殼體18可以,例如,由基材例如冷軋鋼或鍍鎳鋼的片深拉成形。殼體18可以,例如,拉成圓筒形狀。殼體18可以具有至少一個開口端。殼體18可以具有封閉端和開口端以及在其間的側(cè)壁。殼體18的側(cè)壁的內(nèi)部表面可以用材料處理,所述材料提供殼體18的側(cè)壁的內(nèi)部表面和電極例如陰極12之間的低電接觸電阻。殼體18的側(cè)壁的內(nèi)部表面可以例如用鎳、鈷鍍覆,和/或用碳負載涂料涂抹以降低例如殼體18的側(cè)壁的內(nèi)部表面和陰極12之間的接觸電阻。

陰極12包含至少一種電化學(xué)活性陰極材料。電化學(xué)活性陰極材料可以為β-脫鋰層狀氧化鎳。β-脫鋰層狀氧化鎳可以具有化學(xué)通式LixAyNi1+a-zMzO2?nH2O,其中x為約0.02-約0.20;y為約0.03-約0.20;a為約0-約0.2;z為約0-約0.2;n為約0-約1;A包括堿金屬;且M包括堿土金屬、過渡金屬、非過渡金屬及其任何組合。

來自元素周期表的1A族的元素通常稱為堿金屬。堿金屬可以包括來自元素周期表的1A族的元素或元素的任何組合。堿金屬可以包括,例如,鉀(K)、銣(Rb)、銫(Cs)及其任何組合。

來自元素周期表的IIA族的元素通常稱為堿土金屬。堿土金屬可以包括來自元素周期表的IIA族的元素或元素的任何組合。堿土金屬可以包括,例如,鎂(Mg)。

來自元素周期表的IB-VIIIB族的元素通常稱為過渡金屬。過渡金屬可以包括來自元素周期表的IB-VIIIB族的元素或元素的任何組合。過渡金屬可以包括,例如,鈷(Co)、錳(Mn)、鋅(Zn)、釔(Y)、鈦(Ti)及其任何組合。

非過渡金屬可以包括,例如,鋁(Al)、鎵(Ga)、鍺(Ge)、銦(In)、錫(Sn)及其任何組合。

堿金屬可以例如為鉀(K)。β-脫鋰層狀氧化鎳的化學(xué)式可以例如為LixKyNi1+a-zMzO2?nH2O,其中x為約0.02-約0.20;y為約0.03-約0.20;a為約0-約0.2;z為約0-約0.2;n為約0-約1。β-脫鋰層狀氧化鎳的化學(xué)式可以例如為Li0.11K0.11NiO2?0.5H2O或Li0.06K0.12NiO2?0.53H2O。

堿土金屬可以例如為鎂(Mg)。β-脫鋰層狀氧化鎳的化學(xué)式可以例如為LixKyNi1+a-zMgzO2?nH2O,其中x為約0.02-約0.2;y為約0.03-約0.2;a為約0-約0.2;z為約0-約0.2;且n為約0-約1。β-脫鋰層狀氧化鎳的化學(xué)式可以例如為Li0.15K.10Ni1.05Mg0.04O2?0.24H2O。

過渡金屬可以例如為鈷(Co)。β-脫鋰層狀氧化鎳的化學(xué)式可以例如為LixKyNi1+a-zCozO2?nH2O,其中x為約0.02-約0.2;y為約0.03-約0.2;a為約0-約0.2;z為約0-約0.2;且n為約0-約1。β-脫鋰層狀氧化鎳的化學(xué)式可以例如為Li0.04K0.11Ni0.97Co0.03O2·nH2O。

非過渡金屬可以例如為鋁(Al)。β-脫鋰層狀氧化鎳的化學(xué)式可以例如為LixKyNi1+a_zAlzO2?nH2O,其中x為約0.02-約0.2;y為約0.03-約0.2;a為約0-約0.2;z為約0-約0.2;且n為約0-約1。β-脫鋰層狀氧化鎳的化學(xué)式可以例如為Li0.12K0.09Ni1.08Al0.02O2?0.18H2O。

β-脫鋰層狀氧化鎳內(nèi)的堿金屬、堿土金屬、過渡金屬和/或非過渡金屬的含量可以通過本領(lǐng)域已知的任何可接受的方法測定。例如,β-脫鋰層狀氧化鎳內(nèi)的堿金屬和過渡金屬的含量可以通過電感耦合等離子體原子發(fā)射(ICP-AE)光譜和/或原子吸收(AA)光譜測定。ICP-AE和/或AA分析可以例如使用例如由J.R. Dean,Practical Inductively Coupled Plasma Spectrometry,第65-87頁(2005)和B. Welz和M.B. Sperling,Atomic Absorption Spectrometry,第221-294頁(1999年第3版)描述的標準方法完成。得自HORIBA Scientific (Kyoto,Japan)的Ultima 2 ICP光譜儀可以用于完成對樣品材料例如β-脫鋰層狀氧化鎳的ICP-AE分析。β-脫鋰層狀氧化鎳的ICP-AE分析可以在變化波長下進行,取決于β-脫鋰層狀氧化鎳內(nèi)包含的元素。

β-脫鋰層狀氧化鎳內(nèi)的水含量可以通過本領(lǐng)域已知的任何可接受方法測定。例如,β-脫鋰層狀氧化鎳內(nèi)的水含量可以通過熱重分析(TGA)測定。TGA通過測量樣品的重量變化與提高溫度的函數(shù),測定例如樣品材料的吸收和吸附水;樣品材料的晶格內(nèi)的水含量;和樣品材料內(nèi)的全部水含量。TGA例如由R. F. Speyer,Thermal Analysis of Materials (1994)描述。Q5000分析儀得自TA Instruments (Newcastle,DE,USA),可以用于完成對樣品材料例如β-脫鋰層狀氧化鎳的TGA。

粉末X射線衍射(XRD)為用于表征樣品材料例如結(jié)晶粉末的晶格結(jié)構(gòu)的分析技術(shù)。結(jié)晶樣品材料的XRD分析將產(chǎn)生特征衍射圖案,其由對應(yīng)于樣品材料的結(jié)晶結(jié)構(gòu)中的衍射平面的不同強度的峰、寬度和衍射角(峰位置)組成。XRD圖案可以用X射線衍射儀使用CuKα輻射通過例如由B. D. Cullity和S. R. Stock,Elements of X-ray Diffraction (2001年第3版)描述的標準方法測量。D-8 Advance X射線衍射儀,得自Bruker Corporation (Madison,WI,USA),可以用于完成樣品材料例如β-脫鋰層狀氧化鎳的粉末XRD分析。

單位晶胞參數(shù),例如樣品材料的單位晶胞長度和角度可以例如通過XRD圖案的Rietveld精細化測定。Rietveld精細化例如由H. M. Rietveld, A Profile Refinement Method for Nuclear and Magnetic Structures,2 J. Appl. Cryst.,第65-71頁(1969)描述。

樣品材料的微晶尺寸可以通過包含硅(Si)標準物的樣品材料的XRD圖案的峰加寬測定。峰加寬分析可以例如通過例如由H. P. Klug和L. E. Alexander X-ray Diffraction Procedures for Polycrystalline and Amorphous Materials,第618-694頁(1974)討論的單峰Scherrer方法或Warren-Averbach方法完成。Warren-Averbach方法還可以用于測定樣品材料的殘留應(yīng)變和應(yīng)力。

半高寬度(FWHM)可以用于表征樣品材料的衍射圖案中的線的相對銳度或?qū)挾?。FWHM可以通過測量峰強度測定;使測量的強度除以2以計算半強度(半高度);且測量經(jīng)計算的半高度處按2θ表示的峰寬度。

可以使用歸一化的強度,連同峰位置,以比較與樣品材料的晶格內(nèi)的具體衍射平面相關(guān)的衍射相對效率??梢杂嬎阍谙嗤琗RD圖案內(nèi)的峰的歸一化強度。XRD圖案的所有峰可以相對于具有最高強度的峰(參考峰)進行歸一化。歸一化(以百分數(shù)報道)通過將歸一化的峰的強度除以參考峰的強度并乘以100進行。例如,參考峰可以具有425的強度且歸一化的峰可以具有106的強度。峰的歸一化強度為25%,例如,[(106/425)?100]。參考峰將具有100%的歸一化強度。

所得XRD圖案可以與已知XRD圖案比較。對比XRD圖案可以由已知樣品材料產(chǎn)生。另外,所得XRD圖案可以與已知XRD圖案比較,所述已知XRD圖案在例如得自International Centre for Diffraction Data (Newton Square, PA, USA)的粉末衍射文件(Powder Diffraction File (PDF))數(shù)據(jù)庫或得自FIZ Karlsruhe (Eggenstein-Leopoldshafen,Germany)的無機晶體結(jié)構(gòu)數(shù)據(jù)庫(Inorganic Crystal Structure Database (ICSD))內(nèi)。與已知樣品材料或PDF比較確定樣品材料的所得XRD圖案是否不同、類似或等價于材料的已知XRD圖案。用于與例如β-脫鋰層狀氧化鎳比較的PDF數(shù)據(jù)庫內(nèi)的已知XRD圖案包括對于β-羥基氧化鎳的PDF #00-06-0141;對于γ-羥基氧化鎳的PDF #00-00675;對于氧化鎳的PDF #00-059-0463;對于β-氫氧化鎳的PDF #00-059-0463;和對于氫氧化鉀的PDF #00-036-0791。

β-脫鋰層狀氧化鎳可以具有特征XRD圖案。XRD圖案可以包括指示β-脫鋰層狀氧化鎳的數(shù)個峰,或峰的組合。XRD圖案可以包括數(shù)個β-脫鋰層狀氧化鎳峰的特征FWHM值。XRD圖案還可以包括數(shù)個β-脫鋰層狀氧化鎳峰的特征歸一化強度。

β-脫鋰層狀氧化鎳的XRD圖案可以包括第一峰。第一峰可以具有在XRD圖案上約14.9°2θ-約16.0°2θ的峰位置。第一峰可以例如在約15.4°2θ。β-脫鋰層狀氧化鎳的XRD圖案可以包括第二峰。第二峰可以具有在XRD圖案上約21.3°2θ-約22.7°2θ的峰位置。第二峰可以例如在約22.1°2θ。β-脫鋰層狀氧化鎳的XRD圖案可以包括第三峰。第三峰可以具有在XRD圖案上約37.1°2θ-約37.4°2θ的峰位置。第三峰可以例如在約37.3°2θ。β-脫鋰層狀氧化鎳的XRD圖案可以包括第四峰。第四峰可以具有在XRD圖案上約43.2°2θ-約44.0°2θ的峰位置。第四峰可以例如在約43.6°2θ。β-脫鋰層狀氧化鎳的XRD圖案可以包括第五峰。第五峰可以具有在XRD圖案上約59.6°2θ-約60.6°2θ的峰位置。第五峰可以例如在約60.1°2θ。β-脫鋰層狀氧化鎳的XRD圖案可以包括第六峰。第六峰可以具有在約65.4°2θ-約65.9°2θ的XRD圖案上的峰位置。第六峰可以例如在約65.7°2θ。β-脫鋰層狀氧化鎳的XRD圖案可以包括第七峰。第七峰可以具有在XRD圖案上約10.8°2θ-約12.0°2θ的峰位置。第七峰可以例如在約11.2°2θ。β-脫鋰層狀氧化鎳的XRD圖案可以包括第八峰。第八峰可以具有在XRD圖案上約47.2°2θ-約47.4°2θ的峰位置。第八峰可以例如在約47.3°2θ。β-脫鋰層狀氧化鎳的XRD圖案可以包括第九峰。第九峰可以具有在XRD圖案上約48.1°2θ-約48.6°2θ的峰位置。第九峰可以例如在約48.3°2θ。

β-脫鋰層狀氧化鎳的XRD圖案的第一峰可以具有FWHM (FWHM)。第一峰的FWHM可以為約1.01-約2.09。第一峰的FWHM可以例如為約1.37。β-脫鋰層狀氧化鎳的XRD圖案的第二峰可以具有FWHM。第二峰的FWHM可以為約0.86-約1.95。第二峰的FWHM可以例如為約1.37。β-脫鋰層狀氧化鎳的XRD圖案的第三峰可以具有FWHM。第三峰的FWHM可以為約0.23-約0.41。第三峰的FWHM可以例如為約0.28。β-脫鋰層狀氧化鎳的XRD圖案的第四峰可以具有FWHM。第四峰的FWHM可以為約0.40-約0.75。第四峰的FWHM可以例如為約0.60。β-脫鋰層狀氧化鎳的XRD圖案的第五峰可以具有FWHM。第五峰的FWHM可以為約0.57-約1.45。第五峰的FWHM可以例如為約0.92。β-脫鋰層狀氧化鎳的XRD圖案的第六峰可以具有FWHM。第六峰的FWHM可以為約0.27-約0.53。第六峰的FWHM可以例如為約0.36。β-脫鋰層狀氧化鎳的XRD圖案的第七峰可以具有FWHM。第七峰的FWHM可以為約0.56-約1.73。第七峰的FWHM可以例如為約1.13。β-脫鋰層狀氧化鎳的XRD圖案的第八峰可以具有FWHM。第八峰的FWHM可以為約0.08-約0.21。第八峰的FWHM可以例如為約0.15。β-脫鋰層狀氧化鎳的XRD圖案的第九峰可以具有FWHM。第九峰的FWHM可以為約0.33-約0.58。第九峰的FWHM可以例如為約0.45。

β-脫鋰層狀氧化鎳的XRD圖案的峰可以歸一化。XRD圖案的峰可以歸一化,例如,到XRD圖案的第三峰。XRD圖案的第一峰的歸一化強度可以為約13%-約37%。XRD圖案的第一峰的歸一化強度可以例如為約24%。XRD圖案的第二峰的歸一化強度可以為約6%-約16%。XRD圖案的第二峰的歸一化強度可以例如為約10%。XRD圖案的第三峰的歸一化強度可以例如為100%。XRD圖案的第四峰的歸一化強度可以為約45%-約73%。XRD圖案的第四峰的歸一化強度可以例如為約58%。XRD圖案的第五峰的歸一化強度可以為約7%-約17%。XRD圖案的第五峰的歸一化強度可以例如為約11%。XRD圖案的第六峰的歸一化強度可以為約41%-約61%。XRD圖案的第六峰的歸一化強度可以例如為約48%。XRD圖案的第七峰的歸一化強度可以為約2%-約18%。XRD圖案的第七峰的歸一化強度可以例如為約6%。XRD圖案的第八峰的歸一化強度可以為約8%-約20%。XRD圖案的第八峰的歸一化強度可以例如為約10%。XRD圖案的第九峰的歸一化強度可以為約6%-約20%。XRD圖案的第九峰的歸一化強度可以例如為約12%。

當使材料與水性電解質(zhì)接觸時,電化學(xué)活性材料,例如β-脫鋰層狀氧化鎳,可以產(chǎn)生氣體,例如氧氣。當使電化學(xué)活性材料與電解質(zhì)接觸時,氣體產(chǎn)生速率可以定性觀察且可以定量測定。

電化學(xué)活性材料的氣體產(chǎn)生速率(GER)的定性速率可以通過目視觀察測定。例如,一定量的電化學(xué)活性材料,例如β-脫鋰層狀氧化鎳可以放在容器(例如皮氏培養(yǎng)皿)內(nèi)。一定量的電解質(zhì),例如氫氧化鉀的9當量濃度(9N)水性溶液,可以隨后加到包含電化學(xué)活性材料的皮氏培養(yǎng)皿。當電解質(zhì)接觸電化學(xué)活性材料時,氣泡可以開始形成。氣泡的形成可以例如緩慢、快速,且在一些情形下劇烈。對于一種電化學(xué)活性材料的氣泡的視覺形成可以與一種或多種其他電化學(xué)活性材料定性比較。當與具有高氧化態(tài)的其他電化學(xué)活性材料(例如高氧化態(tài)過渡金屬氧化物,例如α-脫鋰氧化鎳)比較時,β-脫鋰層狀氧化鎳可以呈現(xiàn)較低的定性GER。

氣體產(chǎn)生的定量速率可以通過產(chǎn)氣速率(GER)監(jiān)控器測定。例如,一定量的電化學(xué)活性材料,例如β-脫鋰層狀氧化鎳,可以與一定量的電解質(zhì),例如氫氧化鉀的9當量濃度(9N)水性溶液混合。該混合物可以放在可以密封閉合的容器例如玻璃罐內(nèi)。玻璃罐可以隨后密封且可以在室內(nèi)條件下或在提升溫度下儲存在例如烘箱內(nèi)。壓力傳感器可以例如連接到玻璃罐的蓋。壓力傳感器可以監(jiān)控玻璃罐內(nèi)的氣壓變化,所述氣壓變化產(chǎn)生自當電解質(zhì)接觸電化學(xué)活性材料時可以產(chǎn)生的任何氣體。得自Valcom S.r.l. (Milan,Italy)的27A系列壓力傳感器可以為合適的壓力傳感器。數(shù)據(jù)采集單元可以連接到壓力傳感器以記錄玻璃罐內(nèi)的氣壓隨時間的變化。得自Agilent Technologies,Inc. (Santa Clara,CA,USA)的34970A數(shù)據(jù)采集/數(shù)據(jù)記錄器轉(zhuǎn)換單元為合適的數(shù)據(jù)采集單元。當與具有高氧化態(tài)的其他電化學(xué)活性材料(例如高氧化態(tài)過渡金屬氧化物,例如α-脫鋰氧化鎳)比較時,β-脫鋰層狀氧化鎳可以呈現(xiàn)較低的定量GER。

電化學(xué)活性材料,例如β-脫鋰層狀氧化鎳的穩(wěn)定性可以使用等溫微量熱法(IMC)評估。IMC測量和記錄到樣品材料或來自樣品材料的熱流,所述樣品材料的熱流由動態(tài)化學(xué)和/或物理方法隨時間產(chǎn)生。IMC還測量和記錄通過化學(xué)和/或物理方法吸收或產(chǎn)生的累積熱量。例如在M. E. Brown,Handbook of Thermal Analysis and Calorimetry, 第1卷, Principles and Practice (1998)中描述IMC。當將一定量的電化學(xué)活性材料,例如β-脫鋰層狀氧化鎳連同電解質(zhì)例如9當量濃度(9N)水性氫氧化鉀電解質(zhì)放到樣品儲器,例如塑料樣品儲器中時,可以進行并記錄IMC測量。樣品儲器可以密封并放到例如約40℃的溫度控制浴中。例如β-脫鋰層狀氧化鎳和電解質(zhì)之間的反應(yīng)可以為放熱的。由放熱反應(yīng)過程產(chǎn)生的熱可以例如使用得自TA Instruments (Newcastle,DE,USA)的TAM III等溫微量熱儀測量并記錄。β-脫鋰層狀氧化鎳可以呈現(xiàn)改進穩(wěn)定性,例如,較低的熱產(chǎn)生,當與具有高氧化態(tài)的其他電化學(xué)活性材料比較時,例如高氧化態(tài)過渡金屬氧化物,例如,α-脫鋰氧化鎳。

陰極12還可以包含至少一種或多種另外的電化學(xué)活性陰極材料。另外的電化學(xué)活性陰極材料可以包括氧化錳、二氧化錳、電解質(zhì)二氧化錳(EMD)、化學(xué)二氧化錳(CMD)、高功率電解質(zhì)二氧化錳(HP EMD)、λ二氧化錳、γ二氧化錳、β二氧化錳及其混合物。其他電化學(xué)活性陰極材料包括,但不限于,氧化銀;氧化鎳;羥基氧化鎳;氧化銅;銅鹽,例如碘酸銅;氧化鉍;高化合價鎳化合物;氧;及其混合物。氧化鎳可以包括氫氧化鎳、羥基氧化鎳、羥基氧化鈷涂覆的羥基氧化鎳、α-脫鋰層狀氧化鎳及其組合。氫氧化鎳或羥基氧化鎳可以包括β-羥基氧化鎳、γ-羥基氧化鎳和/或β-羥基氧化鎳和/或γ-羥基氧化鎳的共生物。羥基氧化鈷涂覆的羥基氧化鎳可以包括羥基氧化鈷涂覆的β-羥基氧化鎳、羥基氧化鈷涂覆的γ-羥基氧化鎳和/或羥基氧化鈷涂覆的β-羥基氧化鎳和γ-羥基氧化鎳的共生物。

陰極12可以包括導(dǎo)電添加劑例如碳和粘結(jié)劑。陰極12還可以包括其他添加劑。碳可以通過促進在陰極12的固體結(jié)構(gòu)內(nèi)的電子流動來提高陰極12的導(dǎo)電率。碳可以為石墨,例如膨脹石墨和天然石墨;石墨烯、單壁納米管、多壁納米管、碳纖維;碳納米纖維;及其混合物。優(yōu)選陰極中的碳的量相對低,例如,小于約12%,小于約10%,小于約9%,小于約8%,小于約6%,小于約3.75%,或甚至小于約3.5%,例如約2.0%-約3.5%。較低的碳水平使得能夠在陰極12內(nèi)包含較高載量的電化學(xué)活性陰極材料而不提高陰極12的體積或降低電池10內(nèi)的空隙體積(必須保持在一定水平或高于一定水平以避免當氣體在單電池內(nèi)產(chǎn)生時內(nèi)部壓力上升太高)。電池內(nèi)使用的合適石墨可以例如為BNB-90和/或BNC-30,得自TIMCAL Carbon & Graphite (Bodio,Switzerland)。

一般優(yōu)選陰極基本上不含非膨脹石墨。雖然非膨脹石墨顆粒為陰極球粒形成過程提供潤滑性,但該類型的石墨相對于膨脹石墨導(dǎo)電性顯著較低,且因此有必要使用更多的非膨脹石墨以便獲得包含膨脹石墨的陰極的相同陰極導(dǎo)電率。陰極12可以包含低水平的非膨脹石墨。然而,由于非膨脹石墨的較低導(dǎo)電率,包含非膨脹石墨會損害在保持足夠水平的陰極導(dǎo)電率的同時可獲得的石墨濃度降低。

可以用于陰極12的任選粘結(jié)劑的實例包括聚乙烯、聚丙烯酸或氟烴樹脂,例如PVDF或PTFE。在電池內(nèi)使用的任選粘結(jié)劑可以例如為COATHYLENE HA-1681,得自E. I. du Pont de Nemours and Company (Wilmington,DE,USA)。其他陰極添加劑的實例例如在美國專利號5,698,315、5,919,598、5,997,775和7,351,499中描述。

在陰極12內(nèi)的電化學(xué)活性陰極材料的量可以稱為陰極載量。陰極12的載量可以隨電池10內(nèi)使用的電化學(xué)活性陰極材料和電池10的尺寸而變化。例如,具有β-脫鋰層狀氧化鎳的AA電池可以具有至少約6克的β-脫鋰層狀氧化鎳的陰極載量。陰極載量可以例如為至少約7克的β-脫鋰層狀氧化鎳。陰極載量可以例如為約7.2克-約11.5克的β-脫鋰層狀氧化鎳。陰極載量可以為約8克-約10克的β-脫鋰層狀氧化鎳。陰極載量可以為約8.5克-約9.5克的β-脫鋰層狀氧化鎳。陰極載量可以為約9.5克-約11.5克的β-脫鋰層狀氧化鎳。陰極載量可以為約10.4克-約11.5克的β-脫鋰層狀氧化鎳。對于AAA電池,陰極載量可以為至少約1.4克的β-脫鋰層狀氧化鎳。陰極載量可以為約1.4克-約2.3克的β-脫鋰層狀氧化鎳。陰極載量可以為約1.6克-約2.1克的β-脫鋰層狀氧化鎳。陰極載量可以為約1.7克-約1.9克的β-脫鋰層狀氧化鎳。對于AAAA電池,陰極載量可以為約0.7克-約1.2克的β-脫鋰層狀氧化鎳。對于C電池,陰極載量可以為約27.0克-約40.0克,例如約33.5克的β-脫鋰層狀氧化鎳。對于D電池,陰極載量可以為約60.0克-約84.0克,例如約72.0克的β-脫鋰層狀氧化鎳。

陰極組分,例如活性陰極材料、碳顆粒、粘結(jié)劑和任何其他添加劑,可以與液體例如水性氫氧化鉀電解質(zhì)結(jié)合、共混且壓制成用于電池10的組件的球粒。對于最佳陰極球粒加工,一般優(yōu)選陰極球粒具有約2.5%-約5%、更優(yōu)選約2.8%-約4.6%范圍的水分水平。在組裝電池10期間將球粒放到殼體18內(nèi)之后,通常重新壓縮球粒以在殼體18內(nèi)形成均勻的陰極組件。

陰極12將具有可以在陰極制造時計算的孔隙度。陰極12的孔隙度可以為約20%-約40%,約22%-約35%,且例如為約26%。陰極12的孔隙度可以在制造時計算,例如在陰極球粒加工之后,由于電池10內(nèi)的陰極12的孔隙度可以隨時間變化,尤其由于與陰極的電解質(zhì)潤濕和電池10的放電相關(guān)的陰極膨脹。陰極12的孔隙度可以如以下計算??梢詮膮⒖紩捎酶鞣N固體陰極組分的真實密度,例如Lange’s Handbook of Chemistry (2005年第16版)。各種陰極組分的固體重量通過電池設(shè)計來限定。各種陰極組分的固體重量可以除以各種陰極組分的真實密度以測定陰極固體體積。被電池10內(nèi)的陰極12占據(jù)的體積再次通過電池設(shè)計來限定。被陰極12占據(jù)的體積可以通過計算機輔助設(shè)計(CAD)程序計算??紫抖瓤梢酝ㄟ^下式測定:

陰極孔隙度=[1-(陰極固體體積÷陰極體積)] x 100

例如,AA電池的陰極12可以包含作為陰極12內(nèi)的固體的約9.0克的α-脫鋰層狀氧化鎳和約0.90克的石墨(BNC-30)。α-脫鋰層狀氧化鎳和石墨的真實密度可以分別為約4.9g/cm3和約2.15g/cm3。使固體的重量除以相應(yīng)的真實密度產(chǎn)生約1.8cm3的α-脫鋰層狀氧化鎳占據(jù)的體積和約0.42cm3的石墨占據(jù)的體積??偣腆w體積為約2.2cm3。電池設(shè)計者可以選擇被陰極12占據(jù)的體積為約3.06cm3。根據(jù)以上公式[1-(2.2cm3 ÷ 3.06cm3)]計算陰極孔隙度得到約0.28或28%的陰極孔隙度。

陽極14可以由至少一種電化學(xué)活性陽極材料、凝膠劑和較少量的添加劑例如有機和/或無機產(chǎn)氣抑制劑形成。電化學(xué)活性陽極材料可以包含鋅;氧化鋅;氫氧化鋅;鎘;鐵;金屬氫化物,例如AB5(H)、AB2(H)和A2B7(H);其合金;及其混合物。

陽極14內(nèi)的電化學(xué)活性陽極材料的量可以稱為陽極載量。陽極14的載量可以隨電池內(nèi)使用的電化學(xué)活性陽極材料和電池的尺寸而變化。例如,具有鋅電化學(xué)活性陽極材料的AA電池可以具有至少約3.3克鋅的陽極載量。陽極載量可以例如為至少約3.5克、約3.7克、約3.9克、約4.1克、約4.3克或約4.5克鋅。陽極載量可以為約4.0克-約5.2克鋅。陽極載量可以為約4.2克-約5.0克鋅。例如,具有鋅電化學(xué)活性陽極材料的AAA電池可以具有至少約1.8克鋅的陽極載量。例如,陽極載量可以為約1.8克-約2.2克鋅。陽極載量可以例如為約1.9克-約2.1克鋅。例如,具有鋅電化學(xué)活性陽極材料的AAAA電池可以具有至少約0.6克鋅的陽極載量。例如,陽極載量可以為約0.7克-約1.1克鋅。例如,具有鋅電化學(xué)活性陽極材料的C電池可以具有至少約9.5克鋅的陽極載量。例如,陽極載量可以為約10.0克-約19.0克鋅。例如,具有鋅電化學(xué)活性陽極材料的D電池可以具有至少約30.0克鋅的陽極載量。例如,陽極載量可以為約30.0克-約45.0克鋅。陽極載量可以例如為約33.0克-約39.5克鋅。

可以使用的凝膠劑的實例包括聚丙烯酸;與二乙烯基二醇的聚烯基醚交聯(lián)的聚丙烯酸;接枝的淀粉材料;聚丙烯酸的鹽;羧甲基纖維素;羧甲基纖維素的鹽(例如羧甲基纖維素鈉);或其組合。陽極14可以包含產(chǎn)氣抑制劑,其可以包括無機材料,例如鉍、錫或銦?;蛘撸a(chǎn)氣抑制劑可以包括有機化合物例如磷酸酯、離子表面活性劑或非離子表面活性劑。

電解質(zhì)可以分散遍布陰極12、陽極14和分隔物16。電解質(zhì)在水性溶液中包含離子導(dǎo)電組分。離子導(dǎo)電組分可以為氫氧化物。氫氧化物可以例如為氫氧化鉀、氫氧化銫及其混合物。離子導(dǎo)電組分的濃度可以根據(jù)電池設(shè)計及其需要性能選擇。水性堿性電解質(zhì)可以包含氫氧化物作為具有水的溶液中的離子導(dǎo)電組分。電解質(zhì)內(nèi)的氫氧化物的濃度可以為約0.20-約0.40,或約20%-約40%,基于電池10內(nèi)的全部電解質(zhì)的重量。例如,電解質(zhì)的氫氧化物濃度可以為約0.25-約0.32或約25%-約32%,基于電池10內(nèi)的全部電解質(zhì)的重量。水性堿性電解質(zhì)還可以包含氧化鋅(ZnO)。ZnO可以用于抑制陽極內(nèi)的鋅腐蝕。電解質(zhì)內(nèi)包含的ZnO的濃度可以為小于電池10內(nèi)的全部電解質(zhì)的約5%重量。ZnO濃度,例如,可以為電池10內(nèi)的全部電解質(zhì)的約1%重量-約3%重量。

AA堿性電池內(nèi)的水性堿性電解質(zhì)的總重量例如可以為約3.0克-約4.4克。AA電池內(nèi)的電解質(zhì)的總重量優(yōu)選可以例如為約3.3克-約3.8克。AA電池內(nèi)的電解質(zhì)的總重量可以例如為約3.4克-約3.65克。AAA堿性電池內(nèi)的水性堿性電解質(zhì)的總重量例如可以為約1.0克-約2.0克。AAA電池內(nèi)的電解質(zhì)的總重量可以例如為約1.2克-約1.8克。AAA電池內(nèi)的電解質(zhì)的總重量可以例如為約1.4克-約1.6克。AAAA電池內(nèi)的電解質(zhì)的總重量可以為約0.68克-約0.78克,例如,約0.70克-約0.75克。C電池內(nèi)的電解質(zhì)的總重量可以為約12.3克-約14.1克,例如,約12.6克-約13.6克。D電池內(nèi)的電解質(zhì)的總重量可以為約26.5克-約30.6克,例如,約27.3克-約29.5克。

分隔物16包含可潤濕或被電解質(zhì)潤濕的材料。當液體和材料表面之間的接觸角小于90°時或當液體傾向于自發(fā)跨材料表面鋪展時(兩個條件通常共存),認為材料被液體潤濕。分隔物16可以包括織造或非織造的紙或織物的單層或多層。分隔物16可以包括例如與非織造材料的層結(jié)合的玻璃紙的層。分隔物16還可以包括非織造材料的另外的層。分隔物16還可以在電池10內(nèi)原位形成。美國專利6,514,637例如公開了這種分隔物材料,及其應(yīng)用的潛在合適方法。分隔物材料可以為薄的。分隔物16,例如,可以具有小于250微米的干材料厚度。分隔物16可以具有約50微米-約175微米的干材料厚度。分隔物16可以具有約70微米-約160微米的干材料厚度。分隔物16可以具有約40g/m2或更小的基重。分隔物16可以具有約15g/m2-約40g/m2的基重。分隔物16可以具有約20g/m2-約30g/m2的基重。分隔物16可以具有一定的空氣滲透率值。分隔物16可以具有如在國際標準化組織(ISO)標準2965中限定的空氣滲透率值。分隔物16的空氣滲透率值可以為約2000cm3/cm2·min @ 1kPa至約5000cm3/cm2·min @ 1kPa。分隔物16的空氣滲透率值可以為約3000cm3/cm2·min @ 1kPa至約4000cm3/cm2·min @ 1kPa。分隔物16的空氣滲透率值可以為約3500cm3/cm2·min @ 1kPa至約3800cm3/cm2·min @ 1kPa。

集電體20可以通過本領(lǐng)域的任何已知方法制備成用于具體電池設(shè)計的任何合適形狀。集電體20可以具有,例如,釘狀形狀。集電體20可以具有柱狀主體且頭位于柱狀主體的一端。集電體20可以由金屬例如鋅、銅、黃銅、銀或任何其他合適材料制得。集電體20可以任選用錫、鋅、鉍、銦或另一種合適材料鍍覆,在集電體20和例如陽極14之間呈現(xiàn)低電-接觸電阻。當集電體20被陽極14接觸時,鍍覆材料還可以呈現(xiàn)抑制氣體形成的能力。

密封件22可以通過使聚合物(例如聚酰胺、聚丙烯、聚醚氨基甲酸酯等)、聚合物復(fù)合材料及其混合物注射模塑成具有預(yù)定尺寸的形狀來制備。密封件22可以例如由Nylon 6,6、Nylon 6,10、Nylon 6,12、Nylon 11、聚丙烯、聚醚氨基甲酸酯、共聚物、復(fù)合材料及其混合物制得。例示性注射成型方法包括冷流道方法和熱流道方法兩者。密封件22可以包含其他已知的功能材料,例如增塑劑、結(jié)晶成核劑、抗氧化劑、脫模劑、潤滑劑和抗靜電劑。密封件22還可以用密封劑涂覆。密封件22可以在使用之前在電池10內(nèi)增濕。密封件22,例如,可以具有約1.0重量%-約9.0重量%的水分含量,取決于密封件材料。集電體20可以插入并通過密封件22。

端蓋24可以足以封閉相應(yīng)電池的任何形狀形成。端蓋24可以具有,例如,圓筒或棱柱形狀。端蓋24可以通過將材料壓制成具有合適尺寸的需要的形狀形成。端蓋24可以由任何合適材料制得,所述任何合適材料將在電池10的放電期間傳導(dǎo)電子。端蓋24可以例如由鍍鎳鋼或鍍錫鋼制得。端蓋24可以電連接到集電體20。端蓋24可以例如通過焊接到集電體20電連接到集電體20。端蓋24還可以包括一個或多個孔口,例如孔,用于使可以使在電池10內(nèi)的產(chǎn)氣事件期間在端蓋24下積聚的任何氣壓通風(fēng),例如在設(shè)備內(nèi)的電池10的深放電或反轉(zhuǎn)期間,這會導(dǎo)致通風(fēng)孔破裂。

包括包含β-脫鋰層狀氧化鎳的陰極12的電池10可以具有以伏特測量的開路電壓(OCV)。電池10可以具有約1.70V-約1.85V的OCV。電池10可以具有例如約1.78V的OCV。

相對于例如包含高氧化態(tài)過渡金屬氧化物電化學(xué)活性陰極材料的電池,包含本發(fā)明的β-脫鋰層狀氧化鎳電化學(xué)活性陰極材料的電池可以具有對于低、中和高放出放電速率的改進放電性能。相對于例如包含高氧化態(tài)過渡金屬氧化物電化學(xué)活性陰極材料的電池,包含本發(fā)明的β-脫鋰層狀氧化鎳電化學(xué)活性陰極材料的電池可以具有較低閉路電壓。相對于例如包含高氧化態(tài)過渡金屬氧化物電化學(xué)活性陰極材料的電池,包含本發(fā)明的β-脫鋰層狀氧化鎳電化學(xué)活性陰極材料的電池可以具有較低的產(chǎn)氣。包含本發(fā)明的β-脫鋰層狀氧化鎳電化學(xué)活性陰極材料的電池可以具有比例如包含高氧化態(tài)過渡金屬氧化物電化學(xué)活性陰極材料的電池較大的陰極結(jié)構(gòu)完整性、連續(xù)性和泄漏特征。相對于在電池內(nèi)結(jié)合的例如高氧化態(tài)過渡金屬氧化物電化學(xué)活性陰極材料,本發(fā)明的β-脫鋰層狀氧化鎳電化學(xué)活性陰極材料在電池內(nèi)結(jié)合時,可以消耗較少的水,導(dǎo)致較小的陰極膨脹和不利水平衡。

參考圖2,顯示數(shù)個樣品材料的XRD圖案。本發(fā)明的β-脫鋰層狀氧化鎳110 (Li0.06K0.12NiO2?0.53H2O)的例示性XRD圖案包括在圖2內(nèi)。β-脫鋰層狀氧化鎳110的例示性XRD圖案包括在約15.6°2θ的第一峰(111);在約21.9°2θ的第二峰(112);在約37.3°2θ的第三峰(113);在約43.6°2θ的第四峰(114);在約59.9°2θ的第五峰(115);和在約65.8°2θ的第六峰(116)。β-脫鋰層狀氧化鎳110的例示性XRD圖案還包括在約11.2°2θ的第七峰(117);在約47.3°2θ的第八峰(118);和在約48.3°2θ的第九峰(119)。

仍參考圖2,顯示γ-羥基氧化鎳120 (γ-NiOOH)的例示性XRD圖案。γ-羥基氧化鎳120的XRD圖案包括在約12.8°2θ的第一峰(121);在約25.5°2θ的第二峰(122);在約37.8°2θ的第三峰(123);在約42.9°2θ的第四峰(124);在約66.3°2θ的第五峰(125);和在約67.7°2θ (126)的第六峰。β-脫鋰層狀氧化鎳的XRD圖案不同于γ-羥基氧化鎳的XRD圖案。例如,β-脫鋰層狀氧化鎳的XRD圖案包括在XRD圖案內(nèi)不同的峰,尤其是:在約15.6°2θ (111);在約21.9°2θ (112);和在約59.9°2θ (115)。γ-羥基氧化鎳的XRD圖案不包括這樣的峰。另外,β-脫鋰層狀氧化鎳的XRD圖案包括在XRD圖案內(nèi)不同的峰,尤其是:在約11.2°2θ (117);在約47.3°2θ (118);和在約48.3°2θ (119)。γ-羥基氧化鎳的XRD圖案不包括這樣的峰。

仍參考圖2,顯示α-脫鋰層狀氧化鎳130 (Li0.06NiO2)的例示性XRD圖案。α-脫鋰層狀氧化鎳130的例示性XRD圖案包括在約18.5°2θ的第一峰(131);在約37.2°2θ的第二峰(132);在約38.8°2θ的第三峰(133);在約44.9°2θ的第四峰(134);在約58.6°2θ的第五峰(135);和在約64.1°2θ的第六峰(136)。β-脫鋰層狀氧化鎳的XRD圖案不同于α-脫鋰層狀氧化鎳的XRD圖案。例如,β-脫鋰層狀氧化鎳的XRD圖案包括在XRD圖案內(nèi)不同的峰,尤其是:在約15.6°2θ (111);在約21.9°2θ (112);和在約43.6°2θ (114)。α-脫鋰層狀氧化鎳的XRD圖案不包括這樣的峰。另外,β-脫鋰層狀氧化鎳的XRD圖案包括在XRD圖案內(nèi)不同的峰,尤其是在約11.2°2θ (117)。α-脫鋰層狀氧化鎳的XRD圖案不包括這樣的峰。

仍參考圖2,顯示氧化鎳140 (NiO)的例示性XRD圖案。氧化鎳140的XRD圖案包括在約37.2°2θ的第一峰(141);在約43.3°2θ的第二峰(142);和在約62.9°2θ的第三峰(143)。β-脫鋰層狀氧化鎳的XRD圖案不同于氧化鎳的XRD圖案。例如,β-脫鋰層狀氧化鎳的XRD圖案包括在XRD圖案內(nèi)不同的峰,尤其是:在約15.6°2θ (111);在約21.9°2θ (112);在約59.9°2θ (115);和在約65.8°2θ (116)。氧化鎳的XRD圖案不包括這樣的峰。另外,β-脫鋰層狀氧化鎳的XRD圖案包括在XRD圖案內(nèi)不同的峰,尤其是:在約11.2°2θ(117);在約47.3°2θ (118);和在約48.3°2θ (119)。氧化鎳的XRD圖案不包括這樣的峰。

仍參考圖2,顯示β-氫氧化鎳150 (β-Ni(OH)2)的例示性XRD圖案。β-氫氧化鎳150的XRD圖案包括在約19.2°2θ的第一峰(151);在約33.1°2θ的第二峰(152);在約38.5°2θ的第三峰(153);在約52.2°2θ的第四峰(154);在約59.2°2θ的第五峰(155);和在約62.8°2θ的第六峰(156)。β-脫鋰層狀氧化鎳的XRD圖案不同于β-氫氧化鎳的XRD圖案。例如,β-脫鋰層狀氧化鎳的XRD圖案包括在XRD圖案內(nèi)不同的峰,尤其是:在約15.6°2θ (111);在約21.9°2θ (112);在約43.6°2θ (114);和在約65.8°2θ (116)。β-氫氧化鎳的XRD圖案不包括這樣的峰。另外,β-脫鋰層狀氧化鎳的XRD圖案包括在XRD圖案內(nèi)不同的峰,尤其是:在約11.2°2θ (117);在約47.3°2θ (118);和在約48.3°2θ (119)。β-氫氧化鎳的XRD圖案不包括這樣的峰。

仍參考圖2,顯示β-羥基氧化鎳160 (β-NiOOH)的例示性XRD圖案。β-羥基氧化鎳160的XRD圖案包括在約19.1°2θ的第一峰(161)和在約37.9°2θ的第二峰(162)。β-脫鋰層狀氧化鎳的XRD圖案不同于β-羥基氧化鎳的XRD圖案。例如,β-脫鋰層狀氧化鎳的XRD圖案包括在XRD圖案內(nèi)不同的峰,尤其是:在約15.6°2θ (111);在約21.9°2θ (112);在約43.6°2θ (114);在約59.9°2θ (115);和在約65.8°2θ (116)。β-羥基氧化鎳的XRD圖案不包括這樣的峰。另外,β-脫鋰層狀氧化鎳的XRD圖案包括在XRD圖案內(nèi)不同的峰,尤其是:在約11.2°2θ (117);在約47.3°2θ (118);和在約48.3°2θ (119)。β-羥基氧化鎳的XRD圖案不包括這樣的峰。

仍參考圖2,氫氧化鉀170(KOH)的例示性XRD圖案。氫氧化鉀170的XRD圖案包括在約22.1°2θ的第一峰(171);在約28.4°2θ的第二峰(172);在約30.5°2θ的第三峰(173);在約33.3°2θ的第四峰(174);在約39.1°2θ的第五峰(175);和在約45.8°2θ的第六峰(176)。β-脫鋰層狀氧化鎳的XRD圖案不同于氫氧化鉀的XRD圖案。例如,β-脫鋰層狀氧化鎳的XRD圖案包括在XRD圖案內(nèi)不同的峰,尤其是:在約15.6°2θ (111);在約37.3°2θ (113);在約43.6°2θ (114);在約59.9°2θ (115);和在約65.8°2θ (116)。氫氧化鉀的XRD圖案不包括這樣的峰。另外,β-脫鋰層狀氧化鎳的XRD圖案包括在XRD圖案內(nèi)不同的峰,尤其是在約11.2°2θ (117)。氫氧化鉀的XRD圖案不包括這樣的峰。

仍參考圖2,β-脫鋰層狀氧化鎳110、α-脫鋰層狀氧化鎳130、氧化鎳140、β-氫氧化鎳150和氫氧化鉀170的XRD圖案包括在約28.5°2θ的峰(101),指示NIST 640d硅標準物。硅標準物用于2θ衍射角校準。

參考圖3,顯示了包括具有指示器或測試器330的標簽320的電池310,所述指示器或測試器330結(jié)合在標簽320內(nèi)以例如測定電池310的電壓、容量、充電狀態(tài)和/或功率。標簽320可以為具有透明或半透明層的層壓多層膜,所述透明或半透明層具有標簽圖像和文字。標簽320可以由聚氯乙烯(PVC)、聚對苯二甲酸乙二酯(PET)及其他類似的聚合物材料制得。測試器330可以例如包括熱變色或電變色指示器。在熱變色電池測試器中,指示器可以與電池310的殼體和端蓋電接觸放置。消費者通過人工按壓位于測試器330內(nèi)包括的電路內(nèi)的開關(guān)激活指示器。一旦開關(guān)被按壓,消費者通過熱變色測試器連接電池310的陽極(經(jīng)由端蓋)到電池310的陰極(經(jīng)由殼體)。熱變色測試器可以包括具有可變寬度的銀導(dǎo)體從而導(dǎo)體的電阻還沿著其長度變化。電流產(chǎn)生熱,當電流通過銀導(dǎo)體行進時,熱改變在銀導(dǎo)體上的熱變色油墨顯示器的顏色。測試器330可以配置為用于例如指示電池310的相對容量的計量器。電流越高,產(chǎn)生越多的熱,且計量器將改變更多以指示電池310良好。

實驗試驗

經(jīng)由ICP-AE的元素分析

對電化學(xué)活性材料的樣品完成經(jīng)由ICP-AE的元素分析以測定樣品材料的元素含量。ICP-AE分析使用HORIBA Scientific Ultima 2 ICP光譜儀完成。ICP-AE分析通過在光譜儀內(nèi)放置樣品溶液完成。樣品溶液以取決于需要分析的元素的方式制備。

對于元素分析,通過將約0.15克的樣品材料加到約20mL硝酸(HNO3)的8當量濃度(8N)溶液中制備第一溶液。在約210℃下加熱第一溶液,直到幾乎所有液體蒸發(fā)出。隨后讓第一溶液冷卻到約100℃-約150℃。通過在第一溶液冷卻之后將約10mL濃鹽酸(HCl)加到第一溶液中形成第二溶液。第二溶液在約210℃下加熱,直到幾乎所有液體蒸發(fā)出。隨后讓第二溶液冷卻。通過在第二溶液冷卻到約100℃-約150℃之后將約10mL濃HCl加到第二溶液中形成第三溶液。在約210℃下加熱第三溶液,直到幾乎所有液體蒸發(fā)出。隨后將第三溶液放到約110℃的烘箱中1小時。在儲存在烘箱內(nèi)之后,讓第三溶液冷卻。通過將5mL濃HCl加到第三溶液中形成第四溶液。將第四溶液加熱到約210℃,直到樣品材料溶解在第四溶液內(nèi)。讓第四溶液冷卻。通過將第四溶液轉(zhuǎn)移到100mL容量瓶中并將蒸餾水加到第四溶液中直到容量瓶的100mL刻度線形成第五溶液。第五溶液用于使用ICP-AE光譜儀對鋰(Li)、鉀(K)和銣(Rb)進行元素分析。第六溶液通過以下步驟形成:將1mL第五溶液轉(zhuǎn)移到50mL離心管中;將約2.5mL濃HCl加到離心管中;將蒸餾水加到離心管中從而第六溶液的總重量為50克;且混合離心管的組分。第六溶液用于使用ICP-AE光譜儀對鎳(Ni)進行元素分析。

β-脫鋰層狀氧化鎳的ICP-AE分析在對鉀(K)、鋰(Li)、鎳(Ni)和銣(Rb)特定的不同波長下進行。例如,用于分析β-脫鋰層狀氧化鎳內(nèi)的鉀(K)的波長(λ)可以設(shè)定在約766nm。例如,用于分析β-脫鋰層狀氧化鎳內(nèi)的鋰(Li)的波長(λ)可以設(shè)定在約610nm。例如,用于分析β-脫鋰層狀氧化鎳內(nèi)的鎳(Ni)的波長(λ)可以設(shè)定在約231nm。例如,用于分析β-脫鋰層狀氧化鎳內(nèi)的銣(Rb)的波長(λ) 可以設(shè)定在約780nm。

下表1包括α-脫鋰層狀氧化鎳(材料A)和β-脫鋰層狀氧化鎳(材料B)的經(jīng)由ICP-AE結(jié)果的元素分析。報道了樣品材料內(nèi)的鋰(Li)、鎳(Ni)和鉀(K)的重量%。經(jīng)由ICP-AE數(shù)據(jù)的元素分析用于測定材料A和材料B的化學(xué)成分。經(jīng)由ICP-AE的元素分析還用于確定材料A和材料B在其相應(yīng)的化學(xué)成分內(nèi)不具有不合乎需要的副產(chǎn)物或分解產(chǎn)物。

經(jīng)由熱重量分析(TGA)的水含量

對電化學(xué)活性材料的樣品完成經(jīng)由TGA的水含量,以測定樣品材料內(nèi)的吸收/吸附水、結(jié)晶水和總水含量。TGA分析使用TA Instruments Q5000分析儀完成。

TGA分析通過將約34mg樣品放到TGA樣品儲器上進行。樣品材料在5℃/min的速率下加熱到約800℃的溫度。加熱樣品在氮氣存在下進行,氮氣以例如約25mL/min的速率流動。測量樣品重量作為時間和溫度的函數(shù)。

表1包括α-脫鋰層狀氧化鎳(材料A)和β-脫鋰層狀氧化鎳(材料B)的經(jīng)由TGA測量的水含量。經(jīng)由TGA測量的水含量用于測定材料A和材料B的化學(xué)成分中存在的晶格水。經(jīng)由TGA測量的水含量還用于測定吸附到材料A和材料B的表面的水以確定在相應(yīng)材料中不存在過量水。

定性產(chǎn)氣速率(GER)分析

對電化學(xué)活性材料的樣品完成定性氣體產(chǎn)生速率(GER)分析,以定性測定產(chǎn)氣速率。定性GER分析通過目視觀察完成。定性GER分析包括將約1克樣品材料放在皮氏培養(yǎng)皿中并將約0.5克的9當量濃度(9N)水性氫氧化鉀電解質(zhì)加到皮氏培養(yǎng)皿內(nèi)的樣品材料中。隨后目視觀察并記錄定性GER。

表1包括α-脫鋰層狀氧化鎳(材料A)和β-脫鋰層狀氧化鎳(材料B)的定性GER結(jié)果。α-脫鋰層狀氧化鎳(材料A)呈現(xiàn)高定性GER。β-脫鋰層狀氧化鎳(材料B)呈現(xiàn)低定性GER。

定量產(chǎn)氣速率(GER)分析

對電化學(xué)活性材料的樣品完成定量產(chǎn)氣速率(GER)分析,以定量測定產(chǎn)氣速率。定量GER分析使用連接到可密封的100mL玻璃罐的蓋的Valcom Series 27A壓力傳感器完成。Agilent 34970A數(shù)據(jù)采集單元連接到壓力傳感器。將約2.5克的樣品材料和約1.5克的9當量濃度(9N)水性氫氧化鉀電解質(zhì)的混合物放在玻璃罐內(nèi)。玻璃罐隨后用蓋密封。密封玻璃罐隨后放到約40℃的溫度的烘箱中。通過樣品材料與電解質(zhì)接觸隨時間產(chǎn)生的任何氣體的壓力通過Agilent數(shù)據(jù)記錄器記錄。

表1包括α-脫鋰層狀氧化鎳(材料A)和β-脫鋰層狀氧化鎳(材料B)的定量GER結(jié)果。β-脫鋰層狀氧化鎳(材料B)最初產(chǎn)生氣體。在測量約20小時之后,材料B產(chǎn)生約65毫巴氣體。在測量約40小時之后,材料B產(chǎn)生約69毫巴氣體。在測量約80小時之后,材料B產(chǎn)生約74毫巴氣體。

α-脫鋰層狀氧化鎳(材料A)最初產(chǎn)生較大量的氣體,且速率比材料B較快。在測量約20小時之后,材料A產(chǎn)生約137毫巴氣體。在測量約40小時之后,材料B產(chǎn)生約150毫巴氣體。在測量約80小時之后,材料B產(chǎn)生約169毫巴氣體。對于每個測量點的通過材料A產(chǎn)生的氣體大于在相同測量點的通過材料B產(chǎn)生的氣體的量的兩倍。

經(jīng)由等溫微量熱法(IMC)分析的穩(wěn)定性測定

對電化學(xué)活性材料的樣品進行經(jīng)由IMC的穩(wěn)定性測定,以測定通過與電解質(zhì)接觸的樣品材料產(chǎn)生的熱的量和速率。穩(wěn)定性測定使用TA Instruments TAM III等溫微量熱儀完成。混合物通過將約1.5克的9當量濃度(9N)水性氫氧化鉀電解質(zhì)加到玻璃燒杯內(nèi)的約2.5克的樣品材料中制備。將約1克混合物轉(zhuǎn)移到1.5mL塑料小瓶中。將包含混合物的塑料小瓶放到TA Instruments 4mL玻璃安瓿中。隨后將玻璃安瓿密封并放到約40℃的溫度的等溫微量熱儀中。隨后測量并記錄通過樣品材料產(chǎn)生的熱相對于時間。

表1包括α-脫鋰層狀氧化鎳(材料A)和β-脫鋰層狀氧化鎳(材料B)的經(jīng)由IMC結(jié)果的穩(wěn)定性測定。材料A和材料B兩者初始分別產(chǎn)生熱,分別為約7×10-3W/g和約1×10-3W/g。通過材料A產(chǎn)生的熱穩(wěn)定并保持相對恒定,在測量約兩小時之后為約1×10-3W/g。然而,在該相同時間點,通過材料B產(chǎn)生的熱降低到約7×10-5W/g。通過材料A產(chǎn)生的熱(約1×10-3W/g)和通過材料B產(chǎn)生的熱(約6×10-5W/g)在測量的約一天之后保持相對恒定。通過材料A產(chǎn)生的熱(約4×10-5W/g)和通過材料B產(chǎn)生的熱(約2×10-5W/g)在測量約三天之后降低。

當存在9當量濃度(9N)水性氫氧化鉀電解質(zhì)時,材料B在初始的熱產(chǎn)生峰值之后產(chǎn)生比材料A少的熱。當存在9N水性氫氧化鉀電解質(zhì)時,材料B因此比材料A更穩(wěn)定。穩(wěn)定性測量確定上文討論的定性和定量GER實驗中發(fā)現(xiàn)的材料A和材料B的相對反應(yīng)性。

表1. 材料A和材料B的ICP-AE、TGA、GER和IMC數(shù)據(jù)

粉末X射線衍射分析

對結(jié)晶粉末樣品進行粉末X射線衍射(XRD)分析,以測定結(jié)晶粉末樣品的特征XRD衍射圖案。XRD分析使用Bruker D-8 Advance X射線衍射儀完成。對β-脫鋰層狀氧化鎳以及數(shù)個對比樣品進行XRD分析。將約1克-約2克的樣品材料放在Bruker樣品儲器內(nèi)。隨后將包含樣品材料的樣品儲器放在X射線衍射儀的旋轉(zhuǎn)樣品臺中且隨后通過衍射儀的CuKαX射線源輻射樣品材料。通過得自Baltic Scientific Instruments (Riga,Latvia)的Sol-x檢測器測量經(jīng)衍射的X射線。各個樣品的XRD圖案隨后使用通過Bruker Corporation供應(yīng)的Diffrac-plus軟件使用0.02°步長在2秒/步下從10°2θ到80°2θ收集。樣品材料的XRD圖案隨后使用EVA和Topas數(shù)據(jù)分析軟件包分析,兩個軟件包得自Bruker Corporation。將樣品材料的XRD圖案與對于已知材料測量的參考XRD圖案比較。

表2總結(jié)所分析的樣品和已知材料以及在各種材料的XRD圖案內(nèi)的特征峰。

表2:樣品和已知材料的XRD圖案中的主要衍射峰的總結(jié)

組裝的AAA堿性一次電池的性能試驗

組裝例示性AAA電池,在下表3中稱為電池A。電池A在圓筒殼體內(nèi)包括陽極、陰極、分隔物和水性堿性電解質(zhì)。陽極包含陽極漿料,所述陽極漿料包含1.96克鋅;具有在水中溶解的約30%重量的KOH和2%重量的ZnO的0.875克氫氧化鉀堿性電解質(zhì);0.02克聚丙烯酸膠凝劑;和0.01克腐蝕抑制劑。陰極包含α-脫鋰層狀氧化鎳、石墨和氫氧化鉀水性電解質(zhì)溶液的共混物。陰極具有3.35克α-脫鋰層狀氧化鎳載量、0.40克Timcal BNC-30石墨載量和0.21克電解質(zhì)。分隔物布置在陽極和陰極之間。將陽極、陰極和分隔物插入到圓筒殼體中。隨后密封殼體以完成電池組裝過程。電池A隨后經(jīng)受如下所述的老化和性能試驗。

組裝實驗AAA電池,在下表3中稱為電池B。電池B在圓筒殼體內(nèi)包括陽極、陰極、分隔物和水性堿性電解質(zhì)。陽極包含陽極漿料,所述陽極漿料包含1.96克鋅;具有在水中溶解的約30%重量KOH和2%重量ZnO的0.875克氫氧化鉀堿性電解質(zhì);0.02克聚丙烯酸膠凝劑;和0.01克的腐蝕抑制劑。陰極包括β-脫鋰層狀氧化鎳、石墨和氫氧化鉀水性電解質(zhì)溶液的共混物。陰極包括3.35克的β-脫鋰層狀氧化鎳載量、0.40克的Timcal BNC-30石墨載量和0.21克電解質(zhì)。分隔物布置在陽極和陰極之間。將陽極、陰極和分隔物插入到圓筒殼體中。殼體隨后密封以完成電池組裝過程。電池B隨后經(jīng)受如下所述的老化和性能試驗。

表3. AAA電池A和電池B的設(shè)計特征

性能試驗包括放電性能試驗,其可以稱為功率特性試驗。功率特性試驗方案包括對電池順序施加高速率、中速率和低速率放電方式,在每種放電方式之間具有恢復(fù)或靜置時間。首先對電池施加高速率放電方式。高速率放電方式包括對電池施加0.5瓦的恒定功率放出直到達到0.9伏的截止電壓。隨后讓電池恢復(fù)4小時的時間。隨后對電池施加中速率放電方式。中速率放電方式包括對電池施加0.125瓦的恒定功率放出直到達到0.9伏的截止電壓。隨后讓電池恢復(fù)4小時的時間。隨后對電池施加低速率放電方式。低速率放電方式包括對電池施加0.025瓦的恒定功率放出直到達到0.9伏的截止電壓。對于每種單獨放電方式,以安時(Ah)報道測量的電池容量。另外,對于所有放電方式,還報道電池的累計測量容量,以安時(Ah)表示。

性能試驗包括放電性能試驗,其可以稱為30毫安持續(xù)放電試驗(持續(xù)30mA)。30mA持續(xù)方案包括對電池施加30mA的恒定電流放出直到達到0.9伏的截止電壓。以安時(Ah)報道電池的測量總?cè)萘俊?0mA持續(xù)放電試驗為低速率放電試驗。

在性能試驗之前,在約20℃下將電池老化四天。在老化四天之后,測量電池的開路電壓(OCV)。電池的OCV通過將例如跨電池的正極端和負極端放置伏特計來測量。報道了電池的測量開路電壓(V)。OCV試驗不消耗來自電池的任何容量。

在老化四天之后,測量電池的短路電流(SCC)。SCC方案包括對電池施加6安培(安)的恒定電流0.1秒的時間。在6安放出下測量電池的電壓并報道。如果電池完全短路,電池將具有零(0)伏的測量電壓。電池短路的電流通過將測量OCV和在放出下的測量電壓的坐標之間的線外推到電流-電壓的x,y圖上的X軸的截距來計算。測量的OCV具有(0安,OCV)的(x,y)坐標。在放出下的測量電壓具有(6安,負載電壓)的(x,y)坐標。SSC試驗不從電池消耗顯著容量,由于試驗的極短持續(xù)時間。SSC通過下式計算:

SSC(安) = [(OCV?6安)/(OCV-負載電壓)]

性能試驗結(jié)果

電池A和電池B經(jīng)受OCV、SSC、功率特性和30mA持續(xù)性能試驗。下表4總結(jié)了性能試驗結(jié)果。表4的%差的列包括電池B相對于電池A的性能的百分比差。

當與包含α-脫鋰層狀氧化鎳的電池A比較時,包含β-脫鋰層狀氧化鎳的電池B提供改進整體性能。當與電池A比較時,電池B的OCV稍微降低。當電池B結(jié)合在電設(shè)備中時,相對于電池A的較高OCV,電池B的較低OCV降低損壞的可能性。電池B的SSC顯著高于電池A。電池B的較高SSC指示攜帶比電池A更高的放電電流的更大能力。在功率特性試驗的高放電速率和中放電速率方式下,電池B的容量顯著高于電池A。電池B的較高放電容量指示在這些放電條件下相對于電池A提供改進的性能的更大能力。在功率特性試驗的低速率放電方式下,電池B的容量低于電池A。電池B的較低放電容量歸因于在功率特性試驗的高和中放電方式下比電池A更大的容量消耗。電池B的累計放電容量大于電池A。電池B的較大的累計放電容量指示比電池A更高的總可釋放容量。在30mA持續(xù)試驗下電池B的容量也高于電池A。電池B的較高放電容量指示在低速率放電條件下相對于電池A提供改進性能的更大能力。

表4. 電池A和電池B的性能試驗結(jié)果和比較

組裝的AA堿性一次電池的性能試驗

組裝例示性AA電池,在下表5中稱為電池C。電池C在圓筒殼體內(nèi)包括陽極、陰極、分隔物和水性堿性電解質(zhì)。陽極包含陽極漿料,所述陽極漿料包含5.04克鋅;具有在水中溶解的約28%重量KOH和1.8%重量ZnO的2.32克氫氧化鉀堿性電解質(zhì);0.04克聚丙烯酸膠凝劑;和0.01克腐蝕抑制劑。陰極包含α-脫鋰層狀氧化鎳、石墨和氫氧化鉀水性電解質(zhì)溶液的共混物。陰極包含8.99克的α-脫鋰層狀氧化鎳載量、0.92克的Timcal BNC-30石墨載量和0.49克電解質(zhì)。分隔物布置在陽極和陰極之間。陽極、陰極和分隔物插入到圓筒殼體中。殼體隨后密封以完成電池組裝過程。電池C隨后經(jīng)受如下所述的老化和性能試驗。

組裝實驗AA電池,在下表5中稱為電池D。電池D在圓筒殼體內(nèi)包括陽極、陰極、分隔物和電解質(zhì)。陽極包含陽極漿料,所述陽極漿料包含4.83克鋅;具有在水中溶解的約28%重量KOH和1.8%重量ZnO的2.287克氫氧化鉀堿性電解質(zhì);0.04克聚丙烯酸膠凝劑;和0.01克腐蝕抑制劑。陰極包含β-脫鋰層狀氧化鎳、石墨和氫氧化鉀水性電解質(zhì)溶液的共混物。陰極包含8.99克的β-脫鋰層狀氧化鎳載量、0.92克的Timcal BNC-30石墨載量和0.49克電解質(zhì)。分隔物布置在陽極和陰極之間。陽極、陰極和分隔物插入到圓筒殼體中。殼體隨后密封以完成電池組裝過程。電池D隨后經(jīng)受老化和如下所述的性能試驗。

表5. AA電池C和電池D的設(shè)計特征

性能試驗包括根據(jù)上文的組裝的AAA堿性一次電池的性能試驗章節(jié)內(nèi)描述的方案的OCV、SSC和30mA持續(xù)試驗。在性能試驗之前在約20℃下使電池老化四天。

性能試驗結(jié)果

電池C和電池D經(jīng)受OCV、SSC和30mA持續(xù)性能試驗。下表6總結(jié)了性能試驗結(jié)果。表6的%差的列包括電池D相對于電池C的性能百分比差。

當與包含α-脫鋰層狀氧化鎳的電池C比較時,包含β-脫鋰層狀氧化鎳的電池D提供改進的總體性能。當與電池C比較時,電池D的OCV稍微降低。當電池D結(jié)合在電設(shè)備中時,相對于電池C的較高OCV,電池D的較低的OCV降低損壞的可能性。電池D的SSC顯著高于電池C。電池D的較高SSC指示攜帶比電池C更高的放電電流的更大能力。在30mA持續(xù)試驗下電池D的容量也高于電池C。電池D的較高放電容量指示在低速率放電條件下提供相對于電池C改進性能的較大能力。

表6. 電池C和電池D的性能試驗結(jié)果和比較

文中所公開的尺寸和值不應(yīng)當理解為嚴格限于所敘述的實際數(shù)值。相反,除非另有說明,各個這種尺寸旨在表示所敘述的值和該值附近的功能等價范圍兩者。例如,所公開的“40mm”尺寸旨在表示“約40mm”。

文中所引用的每一篇文獻,包括任何交叉引用或相關(guān)的專利或申請以及該申請要求保護其優(yōu)先權(quán)或益處的任何專利申請或?qū)@?,由此通過引用以其整體結(jié)合到文中,除非明確排除或另外限制。引用的任何文獻并不承認其為關(guān)于文中所公開或要求保護的任何發(fā)明的現(xiàn)有技術(shù),或其單獨或與任何其他一篇參考文獻或多篇參考文獻組合教導(dǎo)、建議或公開任何這樣的發(fā)明。而且,在本文獻中的術(shù)語的任何意義或限定與通過引用結(jié)合的文獻中的相同術(shù)語的任何意義或限定沖突的情況下,應(yīng)當以指定到本文獻中的意義或限定為準。

雖然已說明和描述了本發(fā)明的具體實施方案,本領(lǐng)域技術(shù)人員顯而易見的是在不偏離本發(fā)明的精神和范圍的情況下,可以進行各種其他改變和修改。因此,旨在在隨附權(quán)利要求中涵蓋本發(fā)明的范圍內(nèi)的所有這種改變和修改。

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