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含鋰物質及含該物質的非水電解質電化學儲能裝置的制法的制作方法

文檔序號:6895817閱讀:356來源:國知局
專利名稱:含鋰物質及含該物質的非水電解質電化學儲能裝置的制法的制作方法
技術領域
本發(fā)明涉及一種含鋰物質及包括所述含鋰物質的非水電解質電化學儲能裝置的制造方法。
背景技術
近年來,小型輕量化的鋰離子二次電池作為手機及數(shù)碼相機等電子設備儀器的電源而被廣泛地利用。由于這樣一些電子設備儀器的多功能化已經(jīng)出現(xiàn)了突飛猛進的發(fā)展,因此,人們對于提高電池的儲能密度,寄予了極大的期望。
目前,已經(jīng)被實用化的鋰離子二次電池,是將鋰這種過渡金屬氧化物作為主要的正極活性物質來使用,并將碳材料作為主要的負極活性物質來使用。其它可作為候選的正極活性物質來使用的,可列舉出TiS2、MoS2、MnO2、V2O5等,目前,人們正在對這些候選的正極活性物質開展著實用化方面的研究。然而,這些正極活性物質中,不包括能夠在充電和放電反應中發(fā)揮作用的鋰。因此,存在著要制造出鋰離子電池就必須將含鋰負極活性物質與這些正極活性物質調配在一起來使用的這樣一個問題。
作為含鋰負極活性物質中的一種,可列舉出金屬鋰或鋰合金。然而,由于這些物質的循環(huán)性能極差而不能予以使用。而且,在將碳材料作為負極活性物質來使用的情況下,仍然必須事先使其含鋰。要制造出所述含鋰碳材料LixC(X>0),就必須使用在日本的特開2002-075454號公報中公開的一種電化學方法,即必須在含有Li+離子的電解液中使用金屬鋰等合適的反相電極來接通陰極電源(充電)的這樣一種方法。這種方法必須事先制造出一種使用了碳材料的電極來接通電源。因此,必須具備一種能夠完成裝配導線等繁瑣復雜的操作、以及能夠控制電壓和電流的裝置,而不得已地導致制造成本的提高。同時,LixC(X>0)與金屬鋰粉末完全一樣,其被置于水分或空氣的環(huán)境中時,存在著極不穩(wěn)定的因素,因而在操作處理方面也存在著問題。而且在日本的特開2002-075454號公報中所記載的一種將金屬鋰直接粘貼于電極上的方法,仍然存在著操作工藝復雜,所需工時長這樣一個問題。
然而,如果能夠將非含鋰碳材料作為負極活性物質來使用,那么,則可不需要采用電化學方法或將金屬鋰粘貼于電極上的這樣一種方法。但是,在這種情況下,則必須使正極活性物質中含有能夠在充電和放電反應中發(fā)揮作用的鋰。
為此,要得到一種含鋰正極活性物質,就必須采用一種與制造LixC(X>0)完全相同的制造方法,即必須采用在含有Li+離子的電解液中使用金屬鋰板等合適的反相電極來接通陽極電源(放電)這樣一種電化學方法。但在這種情況下,仍然存在著與所述電化學方法完全相同的操作工藝復雜、所需工時長的問題。
日本的專利第3227771號公報及特開平8-203525號公報中記載了可在將LiCoO2或LiNiO2等含鋰物質作為正極來使用,并將碳材料作為負極來使用的儲能裝置中,通過將與碳材料的不可逆容量完全相等的鋰吸收和積蓄于這些正極活性物質內(nèi)來降低所述容量。但是,在這些專利中,沒有對在不可逆反應中所消耗的鋰進行補充的過程中將吸收和積蓄于非含鋰材料內(nèi)的鋰用于正極或負極的充電和放電反應之中的問題進行研究,且沒有明確地闡述其效果等方面的問題。
如果能夠建立起一種操作簡單、所需工時短、成本低廉的吸收和積蓄鋰的方法,甚至可將其有利點拓展到其它方面。最近,由于使用了碳材料的負極的利用率已經(jīng)達到了接近其理論容量,從而使今后提高鋰離子電池的放電容量,處于困難的狀況之中。為此,人們正在積極而深入地研究一種能夠取代碳材料、且具備更大的放電容量的負極活性物質。所述活性物質中的一種,可列舉出日本的特開平8-130011號公報中所公開的一氧化硅。但是,由于使用了一氧化硅的電極在充電的過程中會使體積膨脹程度增大,因而存在著會導致電池的厚度增加的問題。此外,還存在著向二氧化錫、一氧化錫及一氧化鋅等高容量負極活性物質進行充電過程中導致體積膨脹的問題。
可以解決這種問題的一種方法就是,如果能在組裝電池之前,事先將鋰吸收和積蓄于活性物質內(nèi)使體積膨脹,即可降低組裝后的電池的厚度增加程度。由此可見,建立起一種操作工藝簡單、所需工時短、成本低廉的吸收和積蓄鋰的方法,極其重要。
期待著建立起一種能夠在向非含鋰材料進行充電和放電反應的過程中發(fā)揮作用,吸收和積蓄的鋰,將其作為活性物質來使用的制造方法。并期待著能夠得到一種包括所述活性物質的電池或電容器等非水電解質電化學儲能裝置。
而且,在非水電解質電化學儲能裝置中使用了SiO、SnO2、SnO、ZnO等高容量負極活性物質的電極在充電的過程中會使體積膨脹增大從而導致電池的厚度增加這一問題,仍然未被解決。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明為了解決這些問題,提供了一種含鋰物質及包括所述含鋰物質的非水電解質電化學儲能裝置的制造方法。
第1發(fā)明所涉及的一種含鋰物質的制造方法,其特征在于通過使金屬鋰和多環(huán)芳香族化合物溶解于鏈狀單醚內(nèi)之后所形成的溶液,與至少包括從長周期型周期表內(nèi)的過渡金屬、13族金屬、14族金屬、15族金屬中選用的1種元素的材料(M)相接觸來將鋰吸收和積蓄于所述材料(M)內(nèi)。
如第1發(fā)明所述,第2發(fā)明所涉及的一種含鋰物質的制造方法,其特征在于所述鏈狀單醚具有非對稱的分子結構。
如第1發(fā)明所述,第3發(fā)明所涉及的一種含鋰物質的制造方法,其特征在于所述鏈狀單醚為1-甲氧丁烷。
如第1發(fā)明所述,第4發(fā)明所涉及的一種含鋰物質的制造方法,其特征在于所述多環(huán)芳香族化合物至少應為從萘、菲、及蒽中所選用的一種。
如第1發(fā)明所述,第5發(fā)明所涉及的一種含鋰物質的制造方法,其特征在于所述多環(huán)芳香族化合物為萘。
如第1發(fā)明所述,第6發(fā)明所涉及的一種含鋰物質的制造方法,其特征在于所述材料(M)為SiO。
如第1發(fā)明所述,第7發(fā)明所涉及的一種含鋰物質的制造方法,其特征在于所述材料(M)為FePO4、CoPO4或MnPO4。
第8發(fā)明所涉及的一種非水電解質電化學儲能裝置的制造方法,其特征在于使用了一種包括通過利用第1發(fā)明中所述的制造方法而得到的含鋰物質的電極。
如第8發(fā)明所述,第9發(fā)明所涉及的一種非水電解質電化學儲能裝置的制造方法,其特征在于使用了一種包括通過利用第2發(fā)明中所述的制造方法而得到的含鋰物質的電極。
如第8發(fā)明所述,第10發(fā)明所涉及的一種非水電解質電化學儲能裝置的制造方法,其特征在于使用了一種包括通過利用第3發(fā)明中所述的制造方法而得到的含鋰物質的電極。
如第8發(fā)明所述,第11發(fā)明所涉及的一種非水電解質電化學儲能裝置的制造方法,其特征在于使用了一種包括通過利用第4發(fā)明中所述的制造方法而得到的含鋰物質的電極。
如第8發(fā)明所述,第12發(fā)明所涉及的一種非水電解質電化學儲能裝置的制造方法,其特征在于使用了一種包括通過利用第5發(fā)明中所述的制造方法而得到的含鋰物質的電極。
如第8發(fā)明所述,第13發(fā)明所涉及的一種非水電解質電化學儲能裝置的制造方法,其特征在于使用了一種包括通過利用第6發(fā)明中所述的制造方法而得到的含鋰物質的電極。
如第8發(fā)明所述,第14發(fā)明所涉及的一種非水電解質電化學儲能裝置的制造方法,其特征在于使用了一種包括通過利用第7發(fā)明中所述的制造方法而得到的含鋰物質的電極。
具體實施例方式
本發(fā)明所涉及的一種含鋰物質的制造方法,能夠通過使金屬鋰和多環(huán)芳香族化合物溶解于鏈狀單醚內(nèi)之后所形成的溶液(以下簡稱為“溶液S”),與至少包括從長周期型周期表內(nèi)的過渡金屬、13族金屬、Si、Ge、Sn、Pb、As、Sb、Bi中選用的1種元素的材料(以下簡稱為“材料M”)相接觸來將鋰吸收和積蓄于所述材料M內(nèi)。
并且,在電池或電容器等非水電解質電化學儲能裝置中,具有一種包括通過利用本發(fā)明中所涉及的一種制造方法而得到的含鋰物質的電極。
由于通過使材料M與溶液S相接觸而得到的含鋰物質,可以利用電化學方式來吸收和積蓄、以及釋放鋰,因此能夠通過使用包括所述含鋰物質的電極來制造出一種非水電解質電化學儲能裝置。
材料M中所含有的元素,依據(jù)其所具備的良好的非水電解質電化學儲能裝置的充電和放電特性,最好是使用Ti、V、Cr、Mn、Fe、Co、Ni、Zn、Nb、Si、Ge、Sn、Pb及Sb。并且,最好是使用其中的Mn、Fe、Co、以及Si。
可以采用使材料M與溶液S相接觸之后再來制造電極,與制造出電極后再使所述電極與溶液S相接觸這樣兩種方法中的任何一種。
當金屬鋰及多環(huán)芳香族化合物溶解于鏈狀單醚內(nèi)之后,電子會從金屬鋰中移動到多環(huán)芳香族化合物內(nèi),由此衍生出其的陰離子和鋰離子而形成為絡合溶液。因此,所述溶液S中在金屬鋰已經(jīng)被全部溶解的情況下,包括鋰離子、多環(huán)芳香族化合物、多環(huán)芳香族化合物的陰離子、以及溶媒。而在僅只溶解了金屬鋰中的一部分的情況下,則包括金屬鋰、鋰離子、多環(huán)芳香族化合物、多環(huán)芳香族化合物的陰離子、以及溶媒。然后,即可在電子從多環(huán)芳香族化合物的陰離子中移動到材料M內(nèi)的同時,將鋰離子吸收和積蓄于材料M內(nèi)。此時,由于多環(huán)芳香族化合物的陰離子可以返回到多環(huán)芳香族化合物內(nèi),因此其具有能夠在吸收和積蓄鋰的反應中發(fā)揮催化劑的作用。
在溶液S中,最好是將鋰的濃度控制在0.07g/dm3至飽和的范圍內(nèi)。當所述濃度低于0.07g/dm3時,則會導致產(chǎn)生延長吸收和積蓄的時間這種問題。要縮短吸收和積蓄的時間,則最好是將鋰的濃度設定為飽和。
而且,最好是將溶液S中的多環(huán)芳香族化合物的濃度控制在0.005~2.0mol/dm3的范圍內(nèi)。最好是控制在0.005~0.25mol/dm3的范圍內(nèi),且最好是控制在0.005~0.01mol/dm3的范圍內(nèi)為佳。當多環(huán)芳香族化合物的濃度低于0.005mol/dm3時,則會導致產(chǎn)生延長吸收和積蓄的時間這種問題。而當濃度高于2.0mol/dm3時,則會導致產(chǎn)生使多環(huán)芳香族化合物析出到溶液內(nèi)這種問題。
對于使溶液S與材料M相接觸的時間,無任何特殊的限制。但是,要將鋰充分地吸收和積蓄于材料M內(nèi),就必須將時間控制在0.5分鐘以上,最好是控制在0.5分鐘~240小時的范圍內(nèi),且最好是控制在0.5分鐘~72小時的范圍內(nèi)為佳。
另外,當需要將材料M浸漬于溶液S內(nèi)的情況下,可通過攪拌溶液S來提高吸收和積蓄鋰的速度。并且,通過提升溶液S的溫度,則更容易提高吸收和積蓄的速度。但要使溶液不產(chǎn)生沸騰,則最好是將溫度控制為低于鏈狀單醚的沸點。
本發(fā)明中所使用的材料M,可列舉出至少包括從GeO、GeO2、PbO、PbO2、Pb2O3、Pb3O4、Sb2O3、Sb2O4、Sb2O5、Bi2O3、Bi2O4、Bi2O5、SnO、SnO2、SnSi0.01O1.09、SnGe0.01O1.09、SnPb0.01O1.09、SnP0.01O1.09、SnB2O4、SnSiAl0.2P0.2O0.3、In2O3、Tl2O、Tl2O3、As2O3等氧化物、SnS、SnS2、GeS、GeS2、Sb2S5等硫化物、Si3N4、AlN等氮化物之類似的Al、Ga、In、Tl、Si、Ge、Sn、Pb、As、Sb及Bi中選用的1種元素的化合物、或在這些化合物中至少包括從N、P、F、Cl、Br、I、S等典型非金屬元素、Sc、Ti、V、Cr、Mn、Fe、Co、Ni、Cu、Mo、Zr、Ta、Hf、Nb、W等過渡金屬元素中選用的1種所組成的物質。
其中,由于可采用SiOx(0≤x<2)來描述的氧化物,能夠在提高儲能密度方面發(fā)揮作用,因而最好是使用所述氧化物。所述氧化物中可允許至少包括從N、P、F、Cl、Br、I、S等典型非金屬元素、Mg、Al、Ca、Ga、Ge、Sn、Pb、Bi等典型金屬元素、Sc、Ti、V、Cr、Mn、Fe、Co、Ni、Cu、Mo、Zr、Ta、Hf、Nb、W等過渡金屬元素中選用的1種。另外,在可采用SiOx(0≤x<2)來描述的氧化物之中,最好是使用包括SiO2及Si之兩相的材料。并且,在使用了CuKα線的X線衍射模擬圖中,當將衍射角(2θ)為46°~49°的范圍內(nèi)出現(xiàn)的衍射主峰值的半值寬幅設定為B時,則最好是使其能夠滿足B<3°這一條件。
并且,本發(fā)明中所使用的材料M,可列舉出至少包括從CoO、Co3O4、Co2O3、CoPO4、NiO、TiO2、TiO、V2O3、V2O4、V2O5、CrO3,Cr2O3、MnO、MnO2、Mn2O3、Mn3O4、FeO、Fe2O3、Fe3O4、FePO4、CuO、Cu2O、ZnO等過渡金屬中選用的1種所組成的氧化物、CoF3、NiF3等氟化物、TiS2、FeS2、CoS等硫化物、Fe3N等氮化物、Mn2P、Co2P、Fe3P等磷化物、或在這些化合物中至少包括從B、N、P、F、Cl、Br、I等典型非金屬元素、Mg、Al、Ca、Ga、Ge、Sn、Pb、Bi等典型金屬元素中選用的1種所組成的物質。
這些材料既可以單獨使用,也可以將其中的二種以上者混合在一起使用。并可使用高結晶性至非晶形的各種材料。因非晶形材料具備良好的高容量放電性能,所以最好是使用非晶形材料。而且,還可以使用具備粉末、膜狀、纖維、多孔體等各種形態(tài)的材料。
材料M可以使用與碳材料組成的復合體。所述復合體中,可以列舉出將碳材料覆蓋于材料M的表面上而形成的復合體、將材料M與碳材料混合在一起造粒后所形成的復合體、以及將碳材料覆蓋于將材料M與碳材料混合在一起造粒后所形成的粒子的表面上而形成的復合體等。利用碳材料來進行覆蓋的方法中,具有將苯、甲苯、二甲苯、甲烷、乙烷、丙烷、丁烷、乙烯或乙炔等作為碳料供給源置于氣相中進行分解后,采用化學方式將其蒸鍍于粒子的表面上的一種CVD法、以及將其與瀝青、焦油或糠醇等熱塑性樹脂混合在一起后進行焙燒的一種焙燒方法、或者使粒子與碳材料之間產(chǎn)生一種機械能來使其形成復合體的一種機械化學反應方法等。其中,因CVD法能夠均勻地覆蓋碳材料,所以最好是采用CVD法。
在非水電解質電化學儲能裝置中,可以把包括使材料M與溶液S相接觸來將鋰吸收和積蓄于材料M內(nèi)之后所形成的含鋰物質的電極,僅使用于正極之中,或僅使用于負極之中,或同時使用于正極和負極之中。
當將包括含鋰物質的電極僅使用于非水電解質電化學儲能裝置的正極之中的情況下,對于負極活性物質無任何特殊的限制,其可以使用石墨或非晶態(tài)碳等碳材料、氧化物、氮化物等各種材料。
當將包括含鋰物質的電極僅使用于非水電解質電化學儲能裝置的負極之中的情況下,對于正極活性物質無任何特殊的限制,其可以使用二氧化錳、五氧化釩等類似的過渡金屬氧化物、或硫化鐵、硫化鈦等類似的過渡金屬硫族化合物、以及活性碳或石墨等碳材料類似的各種材料。
制造正極及負極時所使用的粘接劑,可以使用至少從乙烯丙烯-二烯烴三元共聚物、丙烯腈-丁二烯橡膠、含氟橡膠、聚醋酸乙烯、聚甲基丙烯酸甲酯、聚乙烯、硝酸纖維素、聚偏氟乙烯、羧基改性聚偏氟乙烯、聚乙烯、聚丙烯、聚四氟乙烯、四氟乙烯-六氟丙烯共聚物-氟化乙烯-氯三氟乙烯共聚物-苯乙烯丁二烯橡膠(SBR)或羧甲基纖維素(CMC)等中選用的1種。
混合粘接劑時所使用的溶媒,可以使用非水溶媒或水溶液中的任何一種。非水溶媒中,可以列舉出N-甲基-2-吡啶酮、二甲替甲酰胺、二甲基乙酰胺、甲基乙基甲酮、環(huán)己酮、醋酸甲酯、丙烯酸甲酯、二乙胺、N-N-二甲氨基丙胺、環(huán)氧乙烷、四氫呋喃等。另外,水溶液可以使用添加了水、或分散劑、增稠劑等之后的水溶液。
電極的集電體,可以使用鐵、銅、不銹鋼、鎳、鋁。而且,其形狀可以列舉出片狀體、發(fā)泡體、燒結多孔體、拉脹柵體等。并可使用在集電體上以任意的形狀挖通了孔的集電體。
使用于電解液中的有機溶媒,可以單獨地使用碳酸乙烯酯、碳酸丙烯酯、碳酸丁烯酯、三氟碳酸丙烯酯、γ-丁內(nèi)酯、環(huán)丁砜、1,2-二甲氧基乙烷、1,2-二乙氧基乙烷、四氫呋喃、2-甲基四氫呋喃、3-甲基-1,3-二氧戊環(huán)、醋酸甲酯、醋酸乙酯、丙酸甲酯、丙酸乙酯、碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸甲乙酯、碳酸二丙酯、碳酸甲基丙酯等非水溶媒,或使用混合了這些非水溶媒之后所形成的混合溶媒。并且,在電解液中可以單獨地使用碳酸亞乙烯酯、碳酸丁烯酯等碳酸酯類、聯(lián)苯、環(huán)己苯等苯類、丙磺酸內(nèi)酯等硫黃類的化合物,或使用混合包括了這些化合物之后所形成的混合化合物。
并且,可以將電解液與固體電解質調配在一起來使用??梢詫o機固體電解質、聚合物固體電解質作為固體電解質來使用。并可以將結晶質或非晶態(tài)的固體電解質作為無機固體電解質來使用。前者中可以使用LiI、Li3N、Li1+xMxTi2-x(PO4)3(M=Al、Sc、Y、La)、Li0.5-3xR0.5+xTiO3(R=La、Pr、Nd、Sm)、或Li4-xGe1-xPxS4中具有代表性的硫代LISICON,后者中可以使用LiI-Li2O-B2O5類、Li2O-SiO2類等氧化玻璃、或LiI-Li2S-B2S3類、LiI-Li2S-SiS2類、Li2S-SiS2-Li3PO4類等硫化玻璃。并可使用與這些物質混合之后所形成的混合物。
溶解于有機溶媒內(nèi)的氯,可以使用鋰氯。鋰氯可以單獨地使用LiPF6、LiClO4、LiBF4、LiAsF6、LiCF(CF3)5、LiCF2(CF3)4、LiCF3(CF3)3、LiCF4(CF3)2、LiCF5(CF3)、iCF3(C2F5)3、LiCF3SO3、LiN(SO2CF3)2、LiN(SO2CF2CF3)2、LiN(COCF3)2、LiN(COCF2CF3)2、LiC4BO8等,或使用與這些物質混合之后所形成的混合物。其中,由于LiPF6具有良好的循環(huán)性能,因此,鋰氯最好是使用LiPF6。并且,最好是將這些鋰氯的濃度控制在0.5~2.0mol/dm3的范圍內(nèi)。
非水電解質電化學儲能裝置的隔離體,可以使用紡織布、無紡布、合成樹脂多微孔膜等。其中,最好是使用合成樹脂多微孔膜。隔離體的材質中,可以列舉出尼龍、醋酯纖維素、硝酸纖維素、聚砜、聚丙烯腈、聚偏氟乙烯、聚烯烴等。其中,從厚度、薄膜強度、以及薄膜阻抗等方面的角度出發(fā),最好是使用聚乙烯及聚丙烯、或將這些復合后形成的聚烯烴類多微孔膜。
并可將高分子固體電解質等固體電解質作為隔離體來使用而發(fā)揮其的功能作用。在這種情況下,還可以使有孔性高分子固體電解質膜中含有電解液后,將其作為高分子固體電解質來使用。而且,還可以使用溶膠狀的高分子固體電解質,可以允許調配成溶膠的電解液,與微孔中所含有的電解液不同。并可以將合成樹脂多微孔膜與高分子固體電解質組合在一起來使用。
對于非水電解質電化學儲能裝置的形狀,無任何特殊的限制,可以使用方形、橢圓形、硬幣形、紐扣形、薄片形等各種形狀的電池。
下面,將根據(jù)實施例來詳細地闡述說明本發(fā)明。但本發(fā)明不受下列實施例的限制。
將數(shù)學平均粒子直徑為80nm的FePO4粉末作為材料M來使用。首先,將75質量%的FePO4和作為導電劑來使用的5質量%的乙炔碳黑(AB)、與作為粘接劑來使用的20質量%的聚偏氟乙烯(PVDF)一起混合于N-甲基-2-吡啶酮(NMP)之中,調制出了一種膏狀物。然后,將所述膏狀物涂布于厚度為20μm的鋁箔的兩面上之后,將其置于溫度為150℃的真空環(huán)境中進行干燥。再利用輥壓機將其兩面壓縮成型后,由此而制造出了一種包括FePO4的電極。并且,在溫度為25℃的環(huán)境中,將所述電極浸漬于在二乙醚(DEE)溶媒中溶解了濃度為0.25mol/dm3的萘和達到飽和量的金屬Li后所形成的溶液S1內(nèi)3天,以此來將Li吸收和積蓄于FePO4內(nèi)。最后,利用碳酸二甲酯來清洗所述電極后,將其干燥,由此而得到了一種包括吸收和積蓄了Li之后所形成的FePO4的電極A1。
通過將92質量%的天然石墨和8質量%的PVDF混合于NMP內(nèi)之后,制造出了一種膏狀物。然后,將所述膏狀物涂布于厚度為15μm的銅箔的兩面上之后,將其置于溫度為150℃的真空環(huán)境中進行干燥。再利用輥壓機將其兩面壓縮成型后,由此而得到了一種包括天然石墨的電極G0。
將正極的電極A1、負極的電極B0,與厚度為20μm、多孔率為40%的聚乙烯隔離體重疊地繞卷在一起后,將其插入高度為48mm、寬度為30mm、厚度為4.2mm的方形容器內(nèi)。然后,將按體積比1∶1的比例混合了碳酸乙烯酯(EC)和碳酸甲乙酯(EMC)后所形成的混合溶媒中溶解了1mol/dm3的LiPF6后所形成的非水電解液,注入到所述容器內(nèi),由此而得到了一種按照實施例1中所述的制造方法制造出的非水電解質電化學儲能裝置。
除將達到飽和量的n-丁基鋰溶解于二乙醚(DEE)內(nèi)之后所形成的溶液(T1)作為溶液S來使用之外,采取了與實施例1完全相同的方式,得到了一種使用于對照例1中的非水電解質電化學儲能裝置。
除將濃度為0.25mol/dm3的萘和達到飽和量的LiPF6溶解于二乙醚(DEE)溶媒內(nèi)之后所形成的溶液(T2)作為溶液S來使用之外,采取了與實施例1完全相同的方式,得到了一種使用于對照例2中的非水電解質電化學儲能裝置。
在溫度為25℃的環(huán)境條件下,利用450mA(1CmA)的額定電流,將各個電池充電至4.5V之后,再利用4.5V的額定電壓將各個電池充電2小時,然后,利用450mA(1CmA)的額定電流將各個電池放電至0.5V之后,測試了各個電池的放電容量(1CmA)。
然后,在溫度為25℃的環(huán)境條件下,利用450mA(1CmA)的額定電流,將各個電池充電至4.5V之后,再利用4.5V的額定電壓將各個電池充電2小時,然后,利用4500mA(1CmA)的額定電流將各個電池放電至0.5V。由此而計算出了額定電流為450mA時的放電容量與額定電流為4500mA時的放電容量之間的比例(%)※。
利用實施例1、對照例1及對照例2中所述的制造方法所得到的一種非水電解質電化學儲能裝置的試驗結果,如表1所示。


依據(jù)表1所示結果,明確地掌握了如下情況。在實施例1中將萘作為金屬Li和多環(huán)芳香族化合物使用于溶液S內(nèi)之后所得到的一種非水電解質電化學儲能裝置的放電容量,大于在對照例1中使用n-丁基鋰之后所得到的一種非水電解質電化學儲能裝置的放電容量,而且其還具備極佳的高容量放電性能。由此可以推測,這是由于在將T1使用于溶液S內(nèi)的情況下,鋰從n-丁基鋰中移動到FePO4內(nèi)時,會從n-丁基中衍生出鏈烷聚合物等雜質,這些雜質不能在利用碳酸二甲酯來進行清洗的清洗工藝中被徹底地清除干凈而遺留下來,從而導致電池的放電容量或高容量放電性能下降。而在使用溶液S1的情況下,其吸收和積蓄鋰的機制,可考慮如下。首先,當電子從金屬鋰中移動到萘內(nèi)之后,即可形成溶解了萘陰離子和鋰離子的絡合溶液。然后,當電子從萘陰離子中移動到FePO4內(nèi)之后,即可將鋰離子吸收和積蓄于FePO4內(nèi)。此時,由于萘陰離子會返回到萘內(nèi),從而具備能夠在吸收和積蓄鋰的反應中發(fā)揮催化劑的作用。由于電子從萘陰離子中移動到FePO4內(nèi)之后,仍然不會產(chǎn)生與使用n-丁基鋰時相類似的聚合反應,因此,不會衍生出雜質。
并且,在將T2使用于溶液S內(nèi)的情況下,幾乎不會產(chǎn)生吸收和積蓄Li的現(xiàn)象。這是由于取代金屬Li來使用LiPF6的情況下也不會衍生出萘陰離子所致。因此,對照例2中所得到的一種非水電解質電化學儲能裝置的放電容量極小。
另外,在將蒽、菲、1-甲基萘、2-甲基萘、1-氟萘、2-氟萘、2-乙基萘、并四苯、并五苯、芘、二萘品并苯、三亞苯、二苯并芘、苊、苊烯、苯并芘、苯并茂、苯并菲、苯并氟代茴香、苯并二萘嵌苯、六苯并苯、、六苯并二萘嵌苯作為多環(huán)芳香族化合物來使用的情況下,也可以得到完全相同的效果。
除取代二乙醚使用了1-甲氧基丙烷(1-MP)之外,采取了與實施例1完全相同的步驟,制造出了一種使用于實施例2中的非水電解質電化學儲能裝置。
除取代二乙醚使用了1-甲氧丁烷(1-MB)之外,采取了與實施例1完全相同的步驟,制造出了一種使用于實施例3中的非水電解質電化學儲能裝置。
除取代二乙醚使用了1-甲氧基戊烷(1-MPE)之外,采取了與實施例1完全相同的步驟,制造出了一種使用于實施例4中的非水電解質電化學儲能裝置。
除取代二乙醚使用了2-甲氧丁烷(2-MB)之外,采取了與實施例1完全相同的步驟,制造出了一種使用于實施例5中的非水電解質電化學儲能裝置。
除取代二乙醚使用了異丁基甲基醚(i-BME)之外,采取了與實施例1完全相同的步驟,制造出了一種使用于實施例6中的非水電解質電化學儲能裝置。
除取代二乙醚使用了1-甲氧丁烷(1-MB)、以及取代萘使用了蒽之外,采取了與實施例1完全相同的步驟,制造出了一種使用于實施例7中的非水電解質電化學儲能裝置。
除取代二乙醚使用了1-甲氧丁烷(1-MB)、以及取代萘使用了菲之外,采取了與實施例1完全相同的步驟,制造出了一種使用于實施例8中的非水電解質電化學儲能裝置。
除取代二乙醚使用了1-甲氧丁烷(1-MB)、以及取代FePO4使用了CoPO4之外,采取了與實施例1完全相同的步驟,制造出了一種使用于實施例9中的非水電解質電化學儲能裝置。
除取代二乙醚使用了1-甲氧丁烷(1-MB)、以及取代FePO4使用了MnPO4之外,采取了與實施例1完全相同的步驟,制造出了一種使用于實施例10中的非水電解質電化學儲能裝置。
除取代二乙醚使用了1-甲氧丁烷(1-MB)、以及取代FePO4使用了Fe2O3之外,采取了與實施例1完全相同的步驟,制造出了一種使用于實施例11中的非水電解質電化學儲能裝置。
除取代二乙醚使用了1-甲氧丁烷(1-MB)、以及取代FePO4使用了FeO之外,采取了與實施例1完全相同的步驟,制造出了一種使用于實施例12中的非水電解質電化學儲能裝置。
除取代二乙醚使用了1-甲氧丁烷(1-MB)、以及取代FePO4使用了V2O5之外,采取了與實施例1完全相同的步驟,制造出了一種使用于實施例13中的非水電解質電化學儲能裝置。
除取代二乙醚使用了1-甲氧丁烷(1-MB)、以及取代FePO4使用了MnO2之外,采取了與實施例1完全相同的步驟,制造出了一種使用于實施例14中的非水電解質電化學儲能裝置。
除取代二乙醚使用了1-甲氧丁烷(1-MB)、以及取代FePO4使用了TiS2之外,采取了與實施例1完全相同的步驟,制造出了一種使用于實施例15中的非水電解質電化學儲能裝置。

除取代二乙醚使用了1-甲氧丁烷(1-MB)、以及取代FePO4使用了CoF3之外,采取了與實施例1完全相同的步驟,制造出了一種使用于實施例16中的非水電解質電化學儲能裝置。
除取代二乙醚使用了四氫呋喃(THF)之外,采取了與實施例1完全相同的步驟,制造出了一種使用于對照例3中的非水電解質電化學儲能裝置。
除取代二乙醚使用了四氫呋喃(THF)、以及取代萘使用了蒽之外,采取了與實施例1完全相同的步驟,制造出了一種使用于對照例4中的非水電解質電化學儲能裝置。
除取代二乙醚使用了四氫呋喃(THF)、以及取代萘使用了菲之外,采取了與實施例1完全相同的步驟,制造出了一種使用于對照例5中的非水電解質電化學儲能裝置。
除取代二乙醚使用了己烷(HS)之外,采取了與實施例1完全相同的步驟,制造出了一種使用于對照例6中的非水電解質電化學儲能裝置。
除取代二乙醚使用了己烷(HS)、以及取代萘使用了蒽之外,采取了與實施例1完全相同的步驟,制造出了一種使用于對照例7中的非水電解質電化學儲能裝置。
除取代二乙醚使用了己烷(HS)、以及取代萘使用了菲之外,采取了與實施例1完全相同的步驟,制造出了一種使用于對照例8中的非水電解質電化學儲能裝置。
除取代二乙醚使用了二甲氧基乙烷(DME)之外,采取了與實施例1完全相同的步驟,制造出了一種使用于對照例9中的非水電解質電化學儲能裝置。
除取代二乙醚使用了二甲氧基乙烷(DME)、以及取代萘使用了蒽之外,采取了與實施例1完全相同的步驟,制造出了一種使用于對照例10中的非水電解質電化學儲能裝置。
除取代二乙醚使用了二甲氧基乙烷(DME)、以及取代萘使用了菲之外,采取了與實施例1完全相同的步驟,制造出了一種使用于對照例11中非水電解質電化學儲能裝置。
除取代FePO4使用了CoPO4、以及取代二乙醚使用了四氫呋喃(THF)之外,采取了與實施例1完全相同的步驟,制造出了一種使用于對照例12中的非水電解質電化學儲能裝置。
除取代FePO4使用了CoPO4、以及取代二乙醚使用了己烷(HS)之外,采取了與實施例1完全相同的步驟,制造出了一種使用于對照例13中的非水電解質電化學儲能裝置。
除取代FePO4使用了CoPO4、以及取代二乙醚使用了二甲氧基乙烷(DME)之外,采取了與實施例1完全相同的步驟,制造出了一種使用于對照例14中的非水電解質電化學儲能裝置。
在實施例1~16、以及對照例3~14中所得到的一種非水電解質電化學儲能裝置的試驗結果,如表2所示。



依據(jù)表2所示結果,明確地掌握了如下情況。通過分別與在對照例3~5及對照例12中將環(huán)醚使用于溶液S內(nèi)、在對照例6~8及對照例13中使用了鏈烷、以及在對照例9~11及對照例14中使用了鏈狀二醚之后所得到的一種非水電解質電化學儲能裝置進行比較,從而了解到在實施例1~實施例16中使用鏈狀單醚之后所得到的一種非水電解質電化學儲能裝置具備較大的放電容量,并顯示出極佳的高容量放電性能。雖然其原因還未查明,但在實施例2~6中使用了具備非對稱性的分子結構的鏈狀單醚之后所得到的一種非水電解質電化學儲能裝置的放電容量,大于在實施例1中使用了具備對稱性的分子結構的鏈狀單醚之后所得到的一種非水電解質電化學儲能裝置的放電容量,而且還顯示出良好的高容量放電性能。另外,在將2-甲氧基戊烷、1-甲氧基己烷、2-甲氧基己烷、3-甲氧基己烷、1-乙氧基丙烷、1-乙氧基丁烷、2-乙氧基丁烷、異丁基甲基醚使用于溶媒內(nèi)的情況下,也可以得到完全相同的效果。并且使用了1-MB所得到的一種電池,顯示出了最大的放電容量和良好的高容量放電性能。
同時,雖然其原因還未查明,但在實施例3中使用了萘之后所得到的一種非水電解質電化學儲能裝置也顯示出了高于在實施例7及實施例8中使用了其它的多環(huán)芳香族化合物之后所得到的一種非水電解質電化學儲能裝置的良好的高容量放電性能。
并且,在本實施例中將FePO4、CoPO4、MnPO4、Fe2O3、FeO、V2O5、MnO2、TiS2及CoF3、以及As2O3、V2O3、V2O4、CrO3,Cr2O3、Mn2O3、Mn3O4、Fe3O4、NiF3、FeS2、CoS作為至少包括從長周期型周期表內(nèi)的過渡金屬、13族金屬、14族金屬、15族金屬中選用的1種元素的材料M來使用的情況下,也可以得到完全相同的效果。
將分相成Si和SiO2之后所形成的SiO作為材料M來使用。在使用了所述SiO的CuKα線的X線衍射模擬圖中,當將衍射峰值(2θ)中的一個值控制在46°~49°的范圍內(nèi),并將其的半值寬幅設定為B時,使其滿足了B<3°(2θ)這一條件。首先,通過將75質量%的所述SiO和5質量%的乙炔碳黑,與20質量%的PVDF一起分散于NMP之中,調制出了一種膏狀物。然后,將所述膏狀物涂布于厚度為15μm的銅箔的兩面上之后,將其置于溫度為150℃的真空環(huán)境中進行干燥。再利用輥壓機將其兩面壓縮成型后,由此而制造出了一種包括SiO的電極B0。并且,在溫度為25℃的環(huán)境中,將所述電極浸漬于在二乙醚(DEE)溶媒中溶解了濃度為0.25mol/dm3的萘和達到飽和量的金屬Li后所形成的溶液S1內(nèi)3天,以此來將Li吸收和積蓄于SiO內(nèi)。最后,利用碳酸二甲酯來清洗經(jīng)過浸漬后的電極后,將其干燥,由此而得到了一種包括吸收和積蓄了Li之后所形成的SiO的電極B1。
將正極的電極A0、負極的電極B1,與厚度為20μm、多孔率為40%的聚乙烯隔離體重疊地繞卷在一起后,將其插入高度為48mm、寬度為30mm、厚度為4.2mm的方形容器內(nèi)。然后,將按體積比1∶1的比例混合了EC和EMC后所形成的混合溶媒中溶解了1mol/dm3的LiPF6后所形成的非水電解液,注入到所述容器內(nèi),由此而得到了一種使用于實施例17中的非水電解質電化學儲能裝置。
機械性地作用加工LiOH·H2O、Fe2O3及(NH4)2HPO4后調制出了LiFePO4。通過將75質量%的所述LiFePO4和5質量%的乙炔碳黑,與20質量%的PVDF一起分散于NMP之中,調制出了一種膏狀物。然后,將所述膏狀物涂布于厚度為20μm的鋁箔的兩面上,將其置于溫度為150℃的真空環(huán)境中進行干燥。再利用輥壓機將其兩面壓縮成型后,由此而制造出了一種包括所述LiFePO4的電極。將正極的所述LiFePO4電極、負極的電極B0,與厚度為20μm、多孔率為40%的聚乙烯隔離體重疊地繞卷在一起后,將其插入高度為48mm、寬度為30mm、厚度為4.2mm的方形容器內(nèi)。然后,將按體積比1∶1的比例混合了EC和EMC后所形成的混合溶媒中溶解了1mol/dm3的LiPF6后所形成的非水電解液,注入到所述容器內(nèi),由此而得到了一種使用于對照例15中的非水電解質電化學儲能裝置。
除將達到飽和量的n-丁基鋰溶解于二乙醚(DEE)內(nèi)之后所形成的溶液(T1)作為溶液S來使用之外,采取了與實施例17完全相同的方式,得到了一種使用于對照例16中的非水電解質電化學儲能裝置。
除將濃度為0.25mol/dm3的萘和達到飽和量的LiPF6溶解于二乙醚(DEE)溶媒內(nèi)之后所形成的溶液(T2)作為溶液S來使用之外,采取了與實施例17完全相同的方式,得到了一種使用于對照例17中的非水電解質電化學儲能裝置。
在溫度為25℃的環(huán)境條件下,利用450mA(1CmA)的額定電流,將各個電池充電至4.5V之后,再利用4.5V的額定電壓將各個電池充電2小時。利用游標卡尺檢測了經(jīng)過充電后的所述電池的中央部位的厚度。
在實施例17及對照例15~17中所得到的一種非水電解質電化學儲能裝置的試驗結果,如表3所示。


依據(jù)表3所示結果,明確地掌握了如下情況。在實施例17中將SiO作為至少包括從長周期型周期表內(nèi)的過渡金屬、13族金屬、14族金屬、15族金屬中選用的1種元素的材料M來使用而得到的一種非水電解質電化學儲能裝置,具備較大的放電容量,且顯示出了極佳的高容量放電性能。由此而了解到,這種手法也可以適用于負極活性物質。而且,在實施例17中所得到的一種非水電解質電化學儲能裝置在充電狀態(tài)下所具備的厚度,小于對照例15中的所述厚度。由此可以認為,通過將這種手法適用于負極,已經(jīng)控制了在充電過程中會由于SiO的體積膨脹而導致電池的厚度增加,解決了這種過去一直存在的問題。由于這種方法不需要采用電化學方法,或將金屬鋰粘貼于電極上,因此,能夠簡化操作工藝,降低成本。
在實施例17中將萘作為金屬Li和多環(huán)芳香族化合物使用于溶液S內(nèi)之后所得到的一種非水電解質電化學儲能裝置的放電容量,大于在對照例16中使用n-丁基鋰之后所得到的一種非水電解質電化學儲能裝置的放電容量,而且其還具備極佳的高容量放電性能。由此可以推測,這是由于在將T1使用于溶液S內(nèi)的情況下,鋰從n-丁基鋰中移動到SiO內(nèi)時,會從n-丁基中衍生出鏈烷聚合物等雜質,這些雜質不能在利用碳酸二甲酯來進行清洗的清洗工藝中被徹底地清除干凈而遺留下來,從而導致電池的放電容量或高容量放電性能下降。而且可以認為,在將T2使用于溶液S內(nèi)的情況下,幾乎不會產(chǎn)生吸收和積蓄Li的現(xiàn)象。這是由于取代金屬Li來使用LiPF6的情況下也不會衍生出萘陰離子所致。因此,對照例17中所得到的一種非水電解質電化學儲能裝置的放電容量極小。
另外,在將蒽、菲、1-甲基萘、2-甲基萘、1-氟萘、2-氟萘、2-乙基萘、并四苯、并五苯、芘、二萘品并苯、三亞苯、二苯并芘、苊、苊烯、苯并芘、苯并茂、苯并菲、苯并氟代茴香、苯并二萘嵌苯、六苯并苯、、六苯并二萘嵌苯作為多環(huán)芳香族化合物來使用的情況下,也可以得到完全相同的效果。


依據(jù)表4所示結果,明確地掌握了如下情況。通過分別與在對照例18~20中將環(huán)醚使用于溶液S內(nèi)、在對照例21~23中使用了鏈烷、以及在對照例24~26中使用了鏈狀二醚之后所得到的一種非水電解質電化學儲能裝置進行比較,從而了解到在實施例17~實施例20中使用鏈狀單醚之后所得到的一種非水電解質電化學儲能裝置具備較大的放電容量,并顯示出極佳的高容量放電性能。雖然其中之原因還未查明,但在實施例18~20中使用了具備非對稱性的分子結構的鏈狀單醚之后所得到的一種非水電解質電化學儲能裝置的放電容量,大于在實施例17中使用了具備對稱性的分子結構的鏈狀單醚之后所得到的一種非水電解質電化學儲能裝置的放電容量,而且還顯示出良好的高容量放電性能。這種情況表明,在將2-甲氧基戊烷、1-甲氧基己烷、2-甲氧基己烷、3-甲氧基己烷、1-乙氧基丙烷、1-乙氧基丁烷、2-乙氧基丁烷、異丁基甲基醚使用于溶媒內(nèi)的情況下,也可以得到完全相同的效果。在使用1-MB的情況下,顯示出了最大的放電容量和良好的高容量放電性能。
同時,雖然其原因還未查明,但在與將完全相同的溶媒使用于溶液S內(nèi)的實施例18~20進行比較的過程中,在實施例18中使用了萘之后所得到的一種非水電解質電化學儲能裝置也顯示出了高于在實施例19及實施例20中使用了其它的多環(huán)芳香族化合物之后所得到的一種非水電解質電化學儲能裝置的良好的高容量放電性能。
并且,在本實施例中將SiO、以及GeO、GeO2、PbO、PbO2、Pb2O3、Pb3O4、Sb2O3、Sb2O4、Sb2O5、Bi2O3、Bi2O4、Bi2O5、SnO、SnO2、SiO、SnSi0.01O1.09、SnGe0.01O1.09、SnPb0.01O1.09、SnP0.01O1.09、SnB2O4、SnSiAl0.2P0.2O0.3、In2O3、Tl2O、Tl2O3、SnS、SnS2、GeS、GeS2、Sb2S5、Si3N4、AlN、CoO、Co3O4、Co2O3、NiO、TiO2、TiO、MnO、CuO、Cu2O、ZnO、CoS、Mn2P、Co2P、Fe3P作為至少包括從長周期型周期表內(nèi)的過渡金屬、13族金屬、14族金屬、15族金屬中選用的1種元素的材料M來使用的情況下,也可以得到完全相同的效果。
權利要求
1.一種含鋰物質的制造方法,其特征在于通過使金屬鋰和多環(huán)芳香族化合物溶解于鏈狀單醚內(nèi)之后所形成的溶液,與含有選自長周期型周期表內(nèi)的過渡金屬、13族金屬、14族金屬、15族金屬中的至少1種元素的材料M相接觸來將鋰吸收和積蓄于所述材料M內(nèi)。
2.如權利要求1所述的含鋰物質的制造方法,其特征在于所述鏈狀單醚具有非對稱結構。
3.如權利要求1所述的含鋰物質的制造方法,其特征在于所述鏈狀單醚是1-甲氧基丁烷。
4.如權利要求1所述的含鋰物質的制造方法,其特征在于所述多環(huán)芳香族化合物是萘、菲、蒽中至少一種。
5.如權利要求1所述的含鋰物質的制造方法,其特征在于所述多環(huán)芳香族化合物是萘。
6.如權利要求1所述的含鋰物質的制造方法,其特征在于所述材料M是SiO。
7.如權利要求1所述的含鋰物質的制造方法,其特征在于所述材料M是FePO4、CoPO4或MnPO4。
8.一種非水電解質電化學儲能裝置的制造方法,其特征在于使用了一種包括通過利用權利要求1~7的至少一項中所述的制造方法而得到的含鋰物質的電極。
全文摘要
本發(fā)明所涉及的一種含鋰物質的制造方法,其特征在于通過使金屬鋰和多環(huán)芳香族化合物溶解于鏈狀單醚之內(nèi)所形成的溶液,與至少包括從長周期型周期表內(nèi)的過渡金屬、13族金屬、14族金屬、15族金屬中選用的1種元素的材料M相接觸來將鋰吸收和積蓄于所述材料M內(nèi)。并且,本發(fā)明所涉及的一種非水電解質電化學儲能裝置的制造方法,其特征在于使用了一種包括依據(jù)上述制造方法而得到的含鋰物質的電極。
文檔編號H01M4/02GK1591936SQ20041007514
公開日2005年3月9日 申請日期2004年9月3日 優(yōu)先權日2003年9月5日
發(fā)明者田渕徹 申請人:日本電池株式會社
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