本發(fā)明涉及包括非水電解液的二次電池(非水二次電池)。

背景技術(shù)：

諸如鋰離子二次電池的非水二次電池尺寸小、重量輕并且能量密度高，從而輸出密度優(yōu)異。因此，非水二次電池已優(yōu)選地被用作用于PC、便攜裝置等的所謂的便攜式電源，或者被用作用于車輛的驅(qū)動(dòng)電源。

典型地，在電壓被控制在預(yù)定區(qū)域(例如，3.0V至4.2V)中的狀態(tài)下使用這樣的電池。然而，當(dāng)由于誤操作等而將比常規(guī)電流大的電流提供給電池時(shí)，電池可能被過充電到高于預(yù)定電壓。在過充電期間，可能通過電解液分解而產(chǎn)生氣體，并且電池的內(nèi)部溫度可能通過活性材料發(fā)熱而升高。因此，作為用于停止過充電的進(jìn)行的安全機(jī)構(gòu)，廣泛地使用壓力工作型(pressure-operated)電流中斷裝置(CID)，該裝置在電池殼的內(nèi)部壓力為預(yù)定值或更大時(shí)中斷充電電流。

與CID相關(guān)的現(xiàn)有技術(shù)文獻(xiàn)的例子包括公開號(hào)為2013-175309的日本專利申請(qǐng)(JP 2013-175309 A)、公開號(hào)為2013-157154的日本專利申請(qǐng)以及公開號(hào)為2013-196798的日本專利申請(qǐng)。例如，JP 2013-175309 A公開了一種包括CID的非水二次電池，其中電解液包含在預(yù)定電池電壓或更高下產(chǎn)生氣體的化合物(在下文中，也稱為“氣體發(fā)生劑”)，并且在正電極與隔板(separator)之間設(shè)置有作為氣體發(fā)生劑的反應(yīng)場(chǎng)地的具有35％至55％的孔隙率的導(dǎo)電材料層。根據(jù)此配置，在過充電期間，可以使氣體發(fā)生劑穩(wěn)定地反應(yīng)(被分解)以產(chǎn)生氣體。結(jié)果，能夠使電池殼的內(nèi)部壓力迅速升高，并且能夠使CID準(zhǔn)確地工作。

根據(jù)本發(fā)明人的發(fā)現(xiàn)，在過充電期間使CID工作所需要的氣體的量(在下文中，也簡(jiǎn)稱為“過充電氣體量”)可以依賴于電池殼中的剩余空間(即，從電池殼的內(nèi)部容積減去電極體、電解液、以及諸如端子的輔助部件的體積而獲得的體積)的大小而變化。例如，認(rèn)為在相同的諸如工作壓力的設(shè)定和電解液的含量的各種條件下，電池殼中的剩余空間體積越小，過充電氣體量越少。然而，當(dāng)電池殼中的剩余空間過小時(shí)，CID很可能誤工作(malfunction)，這是違反的(contradictory)。也就是，例如，在電池構(gòu)造期間或者在電池的正常使用期間，電解液等可能被輕微分解而出于意料地產(chǎn)生氣體。結(jié)果，CID可能誤工作。

特別地，用于車輛的具有高體積容量密度的非水二次電池要求同時(shí)具有高水平的電池容量和CID工作準(zhǔn)確度。也就是說，在具有高體積容量密度的電池中，為了增加每單位體積的電池容量，需要進(jìn)一步減小電池殼中的剩余空間。另外，當(dāng)電池的體積容量密度(特別地，體積容量密度和容量)增加時(shí)，需要在過充電期間通過迅速使CID工作而準(zhǔn)確地停止過充電的進(jìn)行。另一方面，即使當(dāng)用于車輛的電池暴露于電解液等很可能被分解的諸如高溫環(huán)境的環(huán)境下(例如，在烈日下)時(shí)，也需要以高水平防止CID的誤工作。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：

本發(fā)明提供一種具有高體積容量密度的高度可靠的非水二次電池，該非水二次電池包括壓力工作型電流中斷裝置(CID)，其中CID在正常使用期間不大可能誤工作，并且在過充電期間準(zhǔn)確地工作。

經(jīng)過各方面的研究，本發(fā)明人得出以下結(jié)論：為了解決上述問題，重要的是優(yōu)化作為氣體發(fā)生劑的反應(yīng)場(chǎng)地的電極體中的孔隙容積與電池殼中的剩余空間的體積之間的關(guān)系。經(jīng)過反復(fù)的研究，完成本發(fā)明。

根據(jù)本發(fā)明的一方面，提供一種具有高體積容量密度的非水二次電池，其中每單位體積的初始容量為100Ah/L或更高。所述非水二次電池包括：電極體，其包括正電極、負(fù)電極、以及介于所述正電極與所述負(fù)電極之間的隔板，所述正電極包括正電極活性材料層，所述負(fù)電極包括負(fù)電極活性材料層；非水電解液，其包含氣體發(fā)生劑，該氣體發(fā)生劑在高于預(yù)定電池電壓時(shí)被分解而產(chǎn)生氣體；電池殼，其容納所述電極體和所述非水電解液以及輔助部件；以及電流中斷裝置，其在所述電池殼的內(nèi)部壓力高于預(yù)定壓力時(shí)工作。由以下等式(1)表示的所述電極體的孔隙容積Vt(cm³)與由以下等式(2)表示的所述電池殼中的剩余空間體積Cr(cm³)的比(Vt/Cr)為0.92至1.05。換言之，滿足0.92≤(Vt/Cr)≤1.05。

Vt＝Vp+Vn+Vs(1)

Cr＝Ct-(Ce+Cna+Cc)(2)

在等式(1)中，Vt表示所述電極體的所述孔隙容積，Vp表示所述正電極活性材料層的有效孔隙容積，Vn表示所述負(fù)電極活性材料層的有效孔隙容積，Vs表示所述隔板的孔隙容積。此外，在等式(2)中，Cr表示所述電池殼中的所述剩余空間體積，Ct表示所述電池殼的容積，Ce表示所述電極體的體積(不包括所述電極體中的孔隙體積)，Cna表示所述非水電解液的體積，Cc表示被容納在所述電池殼內(nèi)的所述輔助部件的總體積。所述電池殼中的所述剩余空間體積Cr(cm³)是所述電池殼的容積Ct(cm³)的14.8體積％或更大。換言之，滿足14.8≤(Cr/Ct)×100。

在具有上述配置的電池中，確保剩余空間體積Cr為在電池殼中的預(yù)定比。因此，即使當(dāng)在電池構(gòu)造期間或者在電池的正常使用期間出乎意料地產(chǎn)生氣體時(shí)，也可以抑制電池殼的內(nèi)部壓力的增加。因此，即使當(dāng)電池被暴露于很可能非故意地產(chǎn)生氣體的環(huán)境中時(shí)(例如，當(dāng)電池以高SOC(充電狀態(tài))被長(zhǎng)期存儲(chǔ)在高溫環(huán)境中時(shí))，也可以抑制電池殼的內(nèi)部壓力的增加，并且可以以高水平防止CID的誤工作。此外，在具有上述配置的電池中，確保電極體中的孔隙容積Vt相對(duì)于電池殼中的剩余空間體積Cr為適當(dāng)?shù)摹Ｒ虼?，在過充電期間，可以產(chǎn)生足夠量的過充電氣體以準(zhǔn)確地使CID工作。因此，在具有上述配置的電池中，CID的工作準(zhǔn)確度高，在正常使用期間不太可能發(fā)生CID的誤工作，并且可以在過充電期間呈現(xiàn)出優(yōu)異的可靠性和耐久性。

在本說明書中，“有效孔隙容積”是指在過充電期間用作氣體發(fā)生劑的反應(yīng)場(chǎng)地的孔隙的容積(典型地，活性材料的二次顆粒之間的孔隙的容積)。更具體地，有效孔隙容積是通過從活性材料層中的總孔隙容積減去不用作氣體發(fā)生劑的反應(yīng)場(chǎng)地的孔隙(無用孔隙)的容積而獲得的，其中無用孔隙的容積基于壓汞法(mercury intrusion porosimetry)而被測(cè)量出。這里，未使用更常用的總孔隙容積定義“有效孔隙容積”的原因如下：經(jīng)過研究，本發(fā)明人已發(fā)現(xiàn)電極中相對(duì)大量(不可忽視)的孔隙未用作氣體發(fā)生劑的反應(yīng)場(chǎng)地。換言之，為了通過使得足夠量的過充電氣體在過充電期間產(chǎn)生而準(zhǔn)確地使CID工作，需要嚴(yán)格地計(jì)算僅用作氣體發(fā)生劑的反應(yīng)場(chǎng)地的孔隙的容積。將在下面詳細(xì)地描述計(jì)算“總孔隙容積”和基于“壓汞法”計(jì)算“無用孔隙容積”的具體方法。

所述負(fù)電極活性材料層的有效孔隙率Rn可以為23體積％至29體積％。由此，可以有利地保持負(fù)電極活性材料層中的導(dǎo)電路徑。另外，可以在負(fù)電極活性材料層中確保足夠量的非水電解液。例如，即使當(dāng)在短時(shí)段內(nèi)反復(fù)高速率充電和放電，也可以防止負(fù)電極活性材料層中的液體短缺。因此，不僅可以實(shí)現(xiàn)高可靠性，而且還可以實(shí)現(xiàn)優(yōu)異的電池性能(例如，高輸出密度)。在本說明書中，“有效孔隙率”為通過將有效孔隙容積除以活性材料層的表觀體積以獲得一值，然后將所獲得的值乘以100而計(jì)算出的比率(體積％)。活性材料層的表觀體積可以被計(jì)算為平面圖中的面積(cm²)和厚度(cm)的乘積。具體地，首先，使用沖床、切割機(jī)等將作為測(cè)量對(duì)象的電極切出正方形或矩形。接下來，測(cè)量切出的電極的活性材料層部分的平面圖中的面積(cm²)。接下來，使用測(cè)微計(jì)或厚度計(jì)測(cè)量活性材料層部分的厚度(cm)。通過將這些值相乘，可以計(jì)算出表觀體積。

所述正電極活性材料層可以包含導(dǎo)電材料。所述正電極活性材料層的每單位有效孔隙容積的所述導(dǎo)電材料的含量(g)可以為0.87g/cm³至1.1g/cm³。由此，可以更堅(jiān)固、更有利地保持正電極活性材料層中的導(dǎo)電路徑。由此，不僅可以實(shí)現(xiàn)高可靠性，而且還可以實(shí)現(xiàn)優(yōu)異的電池性能(例如，高溫存儲(chǔ)特性)。正電極活性材料層的每單位有效孔隙容積的導(dǎo)電材料的含量可以通過將正電極活性材料層中的導(dǎo)電材料的含量(g)除以正電極活性材料層中的有效孔隙容積Vp(cm³)而被計(jì)算出。

所述負(fù)電極活性材料層可以包含基于石墨的碳材料。基于所述負(fù)電極活性材料層的X射線晶體結(jié)構(gòu)分析的(110)面的峰值強(qiáng)度I₁₁₀與(004)面的峰值強(qiáng)度I₀₀₄的比(I₁₁₀/I₀₀₄)為0.14至0.16。由此，可以防止在負(fù)電極活性材料層中的液體短缺或鹽濃度不均勻。因此，不僅可以實(shí)現(xiàn)高可靠性，而且還可以實(shí)現(xiàn)優(yōu)異的電池性能(例如，高輸出密度)。“基于石墨的碳材料”是對(duì)僅包含石墨的碳材料以及相對(duì)于碳材料的總質(zhì)量而包含50質(zhì)量％以上(典型地，80質(zhì)量％以上；例如，90質(zhì)量％以上)的石墨的碳材料的總稱。此外，負(fù)電極活性材料層的峰值強(qiáng)度比(I₁₁₀/I₀₀₄)可以通過使用CuKα射線的X射線衍射儀(XRD)而獲得。具體地，首先，切出包括負(fù)電極活性材料層的負(fù)電極片作為測(cè)量對(duì)象。接下來，通過對(duì)負(fù)電極片進(jìn)行XRD測(cè)量而獲得XRD圖表，并且從XRD圖表獲得(110)面的衍射峰強(qiáng)度I₁₁₀與(004)面的衍射峰強(qiáng)度I₀₀₄。通過將I₁₁₀除以I₀₀₄，可以獲得峰值強(qiáng)度比(I₁₁₀/I₀₀₄)。

所述負(fù)電極活性材料層可以包含通過球化處理基于石墨的碳材料而獲得的球形石墨。根據(jù)本發(fā)明人的研究，當(dāng)使用球形石墨時(shí)，球形石墨中存在大量孔隙，由此不用作氣體發(fā)生劑的反應(yīng)場(chǎng)地的孔隙的容積(無用孔隙的容積)趨向于相對(duì)增加。因此，基于有效孔隙容積定義電極體中的孔隙容積的本發(fā)明的應(yīng)用更有效。

所述氣體發(fā)生劑可以包含具有聯(lián)苯結(jié)構(gòu)或環(huán)烷基苯(cycloalkybenzene)的化合物。特別地，氣體發(fā)生劑可以包含聯(lián)苯和/或環(huán)己基苯。這些化合物很可能具有其中電子容易被轉(zhuǎn)移的共軛系統(tǒng)。因此，可以在過充電期間迅速產(chǎn)生大量氣體。此外，過大量的氣體發(fā)生劑的添加可能導(dǎo)致電池電阻的增加。因此，考慮到在正常使用期間的電池特性，所述氣體發(fā)生劑的含量可以被調(diào)整為相對(duì)于所述非水電解液的100質(zhì)量％的5質(zhì)量％或更低。

如上所述，在該非水二次電池(例如，鋰離子二次電池)中，電池容量高，并且CID的工作準(zhǔn)確度高。例如，即使當(dāng)該非水二次電池被長(zhǎng)期存儲(chǔ)在嚴(yán)酷的環(huán)境中(例如，在高溫環(huán)境中)，CID也不大可能誤工作，并且可以在過充電期間使CID迅速工作。因此，由于上述特性，該非水二次電池可以在其中在寬的溫度范圍內(nèi)要求高可靠性和耐久性的裝置(例如，用于驅(qū)動(dòng)車載電動(dòng)機(jī)的動(dòng)力源(驅(qū)動(dòng)電源))中使用。

附圖說明

下面將參考附圖描述本發(fā)明的示例性實(shí)施例的特征、優(yōu)點(diǎn)以及技術(shù)和工業(yè)意義，在附圖中，相同的參考標(biāo)號(hào)表示相同的部件，其中：

圖1是示出在活性材料層中的孔隙之間的差異的示意圖；

圖2是根據(jù)一試驗(yàn)例基于壓汞法的電極的孔隙分布(圖表)；

圖3是示意性地示出根據(jù)本發(fā)明實(shí)施例的非水二次電池的垂直截面圖；

圖4是示出根據(jù)本發(fā)明實(shí)施例的卷繞電極體的配置的示意圖；

圖5是示出關(guān)于實(shí)例1至11的每個(gè)正電極活性材料層的電池配置和評(píng)價(jià)電池特性的結(jié)果的表；

圖6A是示出在Vt/Cr與過充電期間的內(nèi)部壓力上升之間的關(guān)系的圖表；

圖6B是示出在正電極活性材料層的每單位有效孔隙容積的導(dǎo)電材料的含量與高溫存儲(chǔ)試驗(yàn)期間的容量保持率之間的關(guān)系的圖表；

圖6C是示出在負(fù)電極活性材料層的取向比與方波試驗(yàn)期間的電阻增加率之間的關(guān)系的圖表；以及

圖6D是示出在負(fù)電極活性材料層的有效孔隙率Rn與方波試驗(yàn)期間的電阻增加率之間的關(guān)系的圖表。

具體實(shí)施方式

下面描述本發(fā)明的優(yōu)選實(shí)施例。除了本說明書中具體提到的那些之外的實(shí)施本發(fā)明所需的事項(xiàng)(例如，并非本發(fā)明特征的電池的部件或一般制造過程)可以被理解為對(duì)于本領(lǐng)域的普通技術(shù)人員而言基于相關(guān)領(lǐng)域中的相關(guān)技術(shù)的設(shè)計(jì)事項(xiàng)。可以基于本說明書中公開的內(nèi)容以及主題領(lǐng)域中的技術(shù)常識(shí)而實(shí)施本發(fā)明。

<非水二次電池>

根據(jù)本發(fā)明實(shí)施例的非水二次電池包括：電極體，其包括正電極、負(fù)電極和隔板；非水電解液，其包含氣體發(fā)生劑；電池殼；以及壓力工作型電流中斷裝置(CID)。電極體中的孔隙容積的總和Vt(cm³)與電池殼中的剩余空間體積Cr(cm³)的比(Vt/Cr)被控制為滿足0.92≤(Vt/Cr)≤1.05，并且電池殼中的剩余空間體積Cr(cm³)為電池殼的容積Ct(cm³)的14.8vol％或更大。因此，對(duì)其它配置不作特別限制，可以針對(duì)各種應(yīng)用而任意確定。在下文中，將按順序描述各個(gè)部件。

非水二次電池的電極體包括正電極、負(fù)電極和隔板。電極體具有體積Ce(cm³)，該體積Ce(cm³)是正電極的體積、負(fù)電極的體積和隔板的體積之和。此外，電極體還具有孔隙容積Vt(cm³)，該孔隙容積Vt(cm³)是正電極活性材料層的有效孔隙容積Vp、負(fù)電極活性材料層的有效孔隙容積Vn、以及隔板的孔隙容積Vs之和。對(duì)電極體中的孔隙容積的總和Vt不作特別限制，只要它滿足上述Vt/Cr比的范圍即可，但是典型地可以為50cm³或更大(例如，52cm³或更大)，并且可以為60cm³或更小(例如，57cm³或更小)。

典型地，正電極包括正電極集電體和附著在該正電極活性材料層上的正電極活性材料層。作為正電極集電體，優(yōu)選地使用由高度導(dǎo)電的金屬(例如，鋁或鎳)形成的導(dǎo)電部件。在正電極活性材料層上形成多個(gè)微孔隙。包含氣體發(fā)生劑的非水電解液浸漬到孔隙中。在正常使用期間，利用通過浸漬到孔隙中的非水電解液而在正負(fù)電極之間移動(dòng)的電荷載體，對(duì)電池進(jìn)行充電和放電。此外，在過充電期間，非水電解液中的氣體發(fā)生劑在正電極活性材料層的表面上被氧化和分解而產(chǎn)生氫離子(H⁺)。氫離子在負(fù)電極上被還原而產(chǎn)生氫氣。根據(jù)本發(fā)明人的研究，正電極活性材料層中的孔隙被分為兩類，包括：用作上述電荷載體或氣體發(fā)生劑的反應(yīng)場(chǎng)地的“有效孔隙”；以及不具有這樣的功能的“無用孔隙”。換言之，正電極活性材料層中的總孔隙容積被表示為有效孔隙容積和無用孔隙容積之和。

正電極活性材料層至少包括正電極活性材料。作為正電極活性材料，可以使用能夠被用作非水二次電池的正電極活性材料的各種已知材料中的一種或兩種或更多種。正電極活性材料的優(yōu)選例子包括層狀或尖晶石型鋰復(fù)合金屬氧化物(例如，LiNiO₂、LiCoO₂、LiMn₂O₄、LiFeO₂、LiNi_0.33Co_0.33Mn_0.33O₂、LiNi_0.5Mn_1.5O₄和LiCrMnO₄)和橄欖石型材料(例如，LiFePO₄)。其中，從熱穩(wěn)定性和能量密度的觀點(diǎn)，優(yōu)選地使用具有層狀結(jié)構(gòu)(典型地，層狀巖鹽型結(jié)構(gòu))的鋰鎳鈷錳復(fù)合氧化物。

典型地，正電極活性材料具有通過使小的一次顆粒集聚(aggregate)而獲得的二次顆粒(集聚體)的形態(tài)。對(duì)正電極活性材料的特性不作特別限制。例如，二次顆粒的平均粒徑可以為20μm或更小(典型地，0.1μm至20μm；例如，1μm至15μm)。比表面積可以為0.1m²/g或更大(典型地，0.5m²/g或更大；例如，1m²/g或更大)，并且可以為5m²/g或更小(典型地，3m²/g或更?。焕?，2m²/g或更小)。振實(shí)密度可以為1g/cm³或更大(典型地，1.5g/cm³或更大)，并且可以為3g/cm³或更小(典型地，2.5g/cm³或更小)。DBP吸收量可以為20mL/100g或更大(典型地，30mL/100g或更大)，并且可以為60mL/100g或更小(典型地，50mL/100g或更小)。根據(jù)本發(fā)明人的研究，正電極活性材料的特性可以對(duì)正電極活性材料層的孔隙容積(例如，有效孔隙容積Vp)有大的影響。換言之，滿足上述特性中的一者或兩者或更多者的正電極活性材料可以允許在正電極活性材料層中適當(dāng)?shù)卮_保有效孔隙容積Vp。因此，可以同時(shí)獲得非水電解液的高水平的浸潤(rùn)性和導(dǎo)電性(低電阻)。結(jié)果，在正常使用期間，可以呈現(xiàn)出優(yōu)異的電池特性(特別地，輸出特性)。此外，在過充電期間，非水電解液的成分(例如，氣體發(fā)生劑和非水溶劑)可以迅速被氧化和分解。此時(shí)，可以在過充電的初始階段使CID工作。

在本說明書中，“平均粒徑”是指與按照從體積粒徑分布中的最小粒徑起的順序的50％的累積值對(duì)應(yīng)的粒徑(也稱為“D₅₀粒徑”或“中值粒徑”)，所述體積粒徑分布是通過基于一般激光衍射激光散射法的粒徑分布測(cè)量而獲得的。在本說明書中，“比表面積”是指通過使用BET法(例如，BET一點(diǎn)法)分析表面積(該表面積是通過使用氮?dú)獾暮愣w積吸附法而獲得的)而獲得的BET比表面積。在本說明書中，“振實(shí)密度”是指根據(jù)JIS K 1469(2003)使用一般振實(shí)密度計(jì)通過測(cè)量而獲得的值。在本說明書中，“DBP吸收值”是指根據(jù)JIS K 6217-4(2008)“橡膠工業(yè)用炭黑—基本特性—第4部分：DBP吸收量的確定(Carbon Black for Rubber Industry-Fundamental Characteristics-Part 4:Determination of DBP Absorption Number)”通過測(cè)量而獲得的值，其中使用一般吸收量測(cè)量裝置，并且使用DBP(鄰苯二甲酸二丁酯)作為試劑液體。

除了正電極活性材料之外，正電極活性材料層可以可選地包含能夠被用作一般非水二次電池中的正電極活性材料層的成分的一種材料或兩種或更多種材料。該材料的例子包括導(dǎo)電材料和接合劑。作為導(dǎo)電材料，例如，可以優(yōu)選地使用諸如各種炭黑(例如，乙炔黑和科琴黑)、活性炭、石墨和碳纖維的碳材料。此外，作為接合劑，例如，可以優(yōu)選地使用諸如聚偏氟乙烯(PVdF)的鹵化乙烯基樹脂或者諸如聚環(huán)氧乙烷(PEO)的聚環(huán)氧烷。此外，在不顯著劣化本發(fā)明效果的范圍內(nèi)，正電極活性材料層可以進(jìn)一步包含各種添加物(例如，在過充電期間產(chǎn)生氣體的無機(jī)化合物、分散劑或增稠劑)。在優(yōu)選的實(shí)施例中，正電極活性材料層包含導(dǎo)電材料。結(jié)果，可以降低正電極活性材料層的電阻。例如，即使當(dāng)反復(fù)高速率充電和放電時(shí)，也可以實(shí)現(xiàn)優(yōu)異的輸出特性。

正電極的體積可以被獲得作為“正電極集電體的體積”和“正電極活性材料層的體積”之和，也就是，作為正電極集電體的表觀體積和正電極活性材料層的構(gòu)成材料的總體積之和。“正電極集電體的體積”可以使用如在“活性材料層的表觀體積”中描述的相同方法而被測(cè)量出。例如，當(dāng)正電極活性材料層包含活性材料、導(dǎo)電材料和接合劑作為構(gòu)成材料時(shí)，“正電極活性材料層的體積”可以從以下等式獲得。

正電極活性材料層的體積＝(正電極活性材料的質(zhì)量(g)/正電極活性材料的真比重(g/cm³))+(導(dǎo)電材料的質(zhì)量(g)/導(dǎo)電材料的真比重(g/cm³))+(接合劑的質(zhì)量(g)/接合劑的真比重(g/cm³))

每種材料的真比重可以根據(jù)一般的定容積膨脹測(cè)量法(氣體置換比重瓶法)使用密度計(jì)而被測(cè)量出。

如上所述，有效孔隙和無用孔隙并存于正電極活性材料層中。因此，如圖1所示，僅有效孔隙容積Vp(黑色部分)是通過從活性材料層2中的總孔隙容積(黑色部分)減去無用孔隙容積(黑色部分；典型地，活性材料的二次顆粒4中的孔隙容積)而獲得的。結(jié)果，在過充電期間的反應(yīng)場(chǎng)地可以適當(dāng)?shù)乇豢刂?，并且可以在過充電期間使CID準(zhǔn)確地工作。正電極活性材料層中的總孔隙容積可以是通過從使用上述方法獲得的“正電極活性材料層的表觀體積”減去“正電極活性材料層的體積”(正電極活性材料層的構(gòu)成材料的總體積)而獲得的。此外，可以如下獲得“無用孔隙”的容積。也就是，首先，在溶劑中混揉(knead)諸如正電極活性材料的材料以制備正電極漿料(slurry)。使用該正電極漿料涂覆正電極集電體的表面，并且進(jìn)行干燥。接著，在各種不同的壓力下對(duì)正電極進(jìn)行加壓，在這些壓力下正電極活性材料的顆粒不會(huì)被過度擠壓。結(jié)果，制備出僅在正電極活性材料層的密度上不同的樣品。接著，基于壓汞法測(cè)量出正電極活性材料層的孔隙分布。圖2是根據(jù)試驗(yàn)例的正電極的孔隙分布(圖表)。在圖2所示的試驗(yàn)例中，在大約0.4μm處示出具有最大孔隙容積的峰值，并且在0.2μm或更小的區(qū)域中示出寬峰。在使用相同的方法測(cè)量具有不同密度的樣品的孔隙分布的情況下，隨著樣品的密度增加，具有最大孔隙容積的峰向圖2中的右側(cè)(即，小孔隙尺寸側(cè))移動(dòng)。另一方面，寬峰的位置基本不移動(dòng)。因此，可以將其中即使當(dāng)正電極活性材料層的密度改變時(shí)孔隙尺寸也不變的峰值區(qū)域的孔隙容積視為“無用孔隙”的容積。例如，在圖2中，可以將具有0.2μm或更小的孔隙尺寸的孔隙的容積視為無用孔隙的容積。在圖2的試驗(yàn)例中，無用孔隙的容積與總孔隙容積的比為約0.4至0.5。

這里，典型地，作為正電極活性材料層的主要成分的正電極活性材料具有作為小的一次顆粒的集聚體的二次顆粒的形態(tài)。因此，可以認(rèn)為，在正電極活性材料層中的所有孔隙當(dāng)中，“有效孔隙”基本源自正電極活性材料的二次顆粒之間的孔隙，“無用孔隙”基本源自正電極活性材料的二次顆粒中的孔隙。根據(jù)本發(fā)明人的研究，基本而言，非水電解液未浸漬到二次顆粒中的孔隙中。此外，在過充電期間，包含源自氣體發(fā)生劑的成分的集聚物膜可以伴隨著氣體發(fā)生劑的氧化分解而在二次顆粒的表面上形成。因此，即使當(dāng)通過非水電解液浸漬到二次顆粒中的孔隙中而使氣體發(fā)生劑被氧化和分解而產(chǎn)生氫離子時(shí)，氫離子的擴(kuò)散也會(huì)因?yàn)槎晤w粒的集聚物膜而受到抑制，并且不會(huì)到達(dá)負(fù)電極。也就是，可以認(rèn)為在二次顆粒中的孔隙(無用孔隙)不會(huì)在過充電期間用作有效反應(yīng)場(chǎng)地，并且不會(huì)對(duì)氣體產(chǎn)生作貢獻(xiàn)。根據(jù)本發(fā)明人的研究，正電極活性材料層的有效孔隙容積Vp可以通過調(diào)整正電極活性材料的特性(例如，平均粒徑)和正電極活性材料層的特性(例如，密度)而被穩(wěn)定地控制。

從實(shí)現(xiàn)100Ah/L或更高的高體積容量密度的觀點(diǎn)，正電極活性材料的質(zhì)量與正電極活性材料層的總質(zhì)量的比可以適當(dāng)?shù)貫榧s60質(zhì)量％或更大(典型地，約70質(zhì)量％至95質(zhì)量％)。此外，當(dāng)使用導(dǎo)電材料時(shí)，導(dǎo)電材料的質(zhì)量與正電極活性材料層的總質(zhì)量的比可以為例如約1質(zhì)量％至20質(zhì)量％(典型地，約3質(zhì)量％至10質(zhì)量％)。根據(jù)本發(fā)明人的發(fā)現(xiàn)，為了降低電池電阻，在正電極活性材料、導(dǎo)電材料和被非水電解液浸漬的部分(具體地，被非水電解液溶劑化的電荷載體)之間三相界面的形成是重要的。從該觀點(diǎn)，優(yōu)選地，限定正電極活性材料層的每單位有效孔隙容積(1cm³)的導(dǎo)電材料的含量。從適當(dāng)?shù)卮_保正電極活性材料顆粒之間的電接觸面積以防止正電極活性材料層中的導(dǎo)電路徑斷開的觀點(diǎn)，每單位有效孔隙容積的導(dǎo)電材料的含量(g)可以為0.4g/cm³或更多(優(yōu)選地，0.42g/cm³或更多，更優(yōu)選地，0.87g/cm³或更多)。此外，從實(shí)現(xiàn)高能量密度的觀點(diǎn)，優(yōu)選地，導(dǎo)電材料的量盡可能小，并且每有效孔隙容積的導(dǎo)電材料的含量(g)可以為1.5g/cm³或更少(優(yōu)選地，1.1g/cm³或更少)。因此，可以在正電極活性材料層中穩(wěn)定地確保良好的導(dǎo)電路徑，并且可以實(shí)現(xiàn)兼具高能量密度以及高輸入和輸出密度的電池。此外，當(dāng)使用接合劑時(shí)，從確保機(jī)械強(qiáng)度(形狀保持能力)的觀點(diǎn)，接合劑的質(zhì)量與正電極活性材料層的總質(zhì)量的比可以為例如約0.5質(zhì)量％至10質(zhì)量％(典型地，約1質(zhì)量％至5質(zhì)量％)。

從實(shí)現(xiàn)高能量密度的觀點(diǎn)，正電極集電體的單個(gè)表面的每單位面積的正電極活性材料層的質(zhì)量(涂層重量)可以為3mg/cm²或更大(例如，5mg/cm²或更大；典型地，7mg/cm²或更大)。從實(shí)現(xiàn)高輸出特性的觀點(diǎn)，正電極集電體的單個(gè)表面的每單位面積的正電極活性材料層的質(zhì)量可以為100mg/cm²或更小(例如，70mg/cm²或更??；典型地，50mg/cm²或更小)。此外，每單個(gè)表面的正電極活性材料層的平均厚度可以為例如20μm或更大(典型地，40μm或更大)，并且可以為例如100μm或更小(典型地，80μm或更小)。另外，正電極活性材料層的密度可以為例如1.0g/cm³或更大(典型地，1.5g/cm³或更大)，并且可以為例如4.5g/cm³或更小(典型地，4.0g/cm³或更小)。根據(jù)本發(fā)明人的研究，正電極活性材料層的諸如涂層重量、厚度和密度的特性可以對(duì)孔隙容積(例如，有效孔隙容積Vp)有大的影響。換言之，通過適當(dāng)?shù)卣{(diào)整這些特性，可以在正電極活性材料層中適當(dāng)?shù)卮_保目標(biāo)有效孔隙容積Vp。由此，非水電解液可以充分地浸漬到正電極活性材料層中。由此，可以廣泛地確保與電荷載體的反應(yīng)場(chǎng)地，并且可以在正常使用期間呈現(xiàn)出高輸入和輸出特性。此外，在過充電期間，可以迅速地產(chǎn)生大量氣體。此時(shí)，可以使CID準(zhǔn)確地工作。此外，可以適當(dāng)?shù)卮_保正電極活性材料層的機(jī)械強(qiáng)度(形狀保持能力)，并且可以實(shí)現(xiàn)優(yōu)異的循環(huán)特性。正電極活性材料層的密度可以通過將正電極活性材料層的質(zhì)量(g)除以正電極活性材料的表觀體積(cm³)而獲得。因此，在正電極活性材料層的密度的計(jì)算中，將無用孔隙也算作孔隙。

典型地，負(fù)電極包括負(fù)電極集電體和附著在負(fù)電極活性材料層上的負(fù)電極活性材料層。作為負(fù)電極集電體，優(yōu)選地使用高度導(dǎo)電的金屬(例如，銅或鎳)形成的導(dǎo)電部件。如在正電極活性材料層的情況中那樣，在負(fù)電極活性材料層上形成多個(gè)微孔隙。在正常使用期間，利用通過浸漬到孔隙中的非水電解液而在正負(fù)電極之間移動(dòng)的電荷載體，對(duì)電池進(jìn)行充電和放電。此外，在過充電期間，從正電極產(chǎn)生的氫離子(H⁺)在負(fù)電極活性材料層的表面上被還原而產(chǎn)生氫氣。根據(jù)本發(fā)明人的研究，如在正電極活性材料層中存在的孔隙的情況那樣，負(fù)電極活性材料層中的所有孔隙被分為兩種孔隙，包括：基本源自負(fù)電極活性材料的二次顆粒之間的孔隙的“有效孔隙”；以及基本源自負(fù)電極活性材料的二次顆粒中的孔隙的“無用孔隙”。換言之，負(fù)電極活性材料層中的總孔隙容積被表示為有效孔隙容積和無用孔隙容積之和。

負(fù)電極活性材料層至少包括負(fù)電極活性材料。作為負(fù)電極活性材料，可以使用能夠被用作非水二次電池的負(fù)電極活性材料的各種已知材料中的一種或兩種或更多種。負(fù)電極活性材料的優(yōu)選例子包括各種碳材料，例如石墨、不可石墨化碳(硬碳)、可石墨化碳(軟碳)、碳納米管，以及具有上述項(xiàng)的組合的碳材料；金屬氧化物材料，例如鋰鈦復(fù)合氧化物(LTO)；以及金屬氮化物材料，例如鋰鈷復(fù)合氮化物或鋰鎳復(fù)合氮化物。在這些材料當(dāng)中，從能量密度的觀點(diǎn)，基于石墨的碳材料(例如，相對(duì)于負(fù)電極活性材料的總質(zhì)量包含50質(zhì)量％或更多的石墨的碳材料)為優(yōu)選的。

在優(yōu)選實(shí)施例中，負(fù)電極活性材料層包含基于石墨的碳材料，并且基于負(fù)電極活性材料層的X射線晶體結(jié)構(gòu)分析的峰值強(qiáng)度I₁₁₀與峰值強(qiáng)度I₀₀₄的峰值強(qiáng)度比(I₁₁₀/I₀₀₄)為0.1或更大(優(yōu)選地，0.14或更大；例如，0.14至0.16)。一般而言，可以說，峰值強(qiáng)度比越小，負(fù)電極活性材料層的取向性(orientation)越高。當(dāng)I₁₁₀/I₀₀₄小于0.1時(shí)，在充電期間在膨脹方向上產(chǎn)生各向異性，并且負(fù)電極活性材料層可以在層疊方向(與正電極相對(duì)的方向)上大幅膨脹或收縮。結(jié)果，即使當(dāng)非水電解液的排放量大時(shí)，也很可能在負(fù)電極活性材料層中發(fā)生液體短缺或支持電解質(zhì)濃度的不均勻。在上述范圍內(nèi)，可以提前防止上述問題。

典型地，負(fù)電極活性材料具有通過使小的一次顆粒集聚而獲得的二次顆粒(集聚體)的形態(tài)。對(duì)負(fù)電極活性材料的特性不作特別限制。例如，二次顆粒的平均粒徑可以為50μm或更小(典型地，1μm至30μm；例如，5μm至20μm)。比表面積可以為1m²/g或更大(典型地，2m²/g或更大；例如，3m²/g或更大)，并且可以為10m²/g或更小(典型地，7m²/g或更小；例如，5m²/g或更小)。振實(shí)密度可以為0.5g/cm³或更大(典型地，0.8g/cm³或更大)，并且可以為1.5g/cm³或更小(典型地，1g/cm³或更小)。DBP吸收量可以為40mL/100g或更大(典型地，100mL/100g或更大)，并且可以為300mL/100g或更小(典型地，200mL/100g或更小)。根據(jù)本發(fā)明人的研究，負(fù)電極活性材料的特性可以對(duì)負(fù)電極活性材料層的孔隙容積(例如，有效孔隙容積Vn)有大的影響。換言之，滿足上述特性中的一者或兩者或更多者的負(fù)電極活性材料可以允許在負(fù)電極活性材料層中適當(dāng)?shù)卮_保有效孔隙容積Vn。因此，可以同時(shí)獲得非水電解液的高水平的浸潤(rùn)性和導(dǎo)電性(低電阻)。

具有上述特性的負(fù)電極活性材料可以具有形狀各向異性，并且可以具有諸如薄片形狀或扁平形狀的形狀?；蛘撸梢允褂们蛐问?，該球形石墨是通過對(duì)要被球化處理的基于石墨的薄片碳材料施加應(yīng)力而獲得的。由于球形石墨具有其中邊緣表面被折疊(fold)的折疊結(jié)構(gòu)，所以無用孔隙容積(典型地，負(fù)電極活性材料的二次顆粒中的孔隙的容積)趨于增加。因此，將本發(fā)明應(yīng)用到球形石墨更有效。另外，通過球化處理使六邊形網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)的取向一致(uniform)，并且例如，可以提高負(fù)電極活性材料層在厚度方向上的導(dǎo)電性。因此，可以進(jìn)一步降低電阻，這是優(yōu)選的。

除了負(fù)電極活性材料之外，負(fù)電極活性材料層可以可選地包含可以被用作一般非水二次電池中的負(fù)電極活性材料層的成分的一種材料或兩種或更多種材料。這些材料的例子包括接合劑和各種添加物。作為接合劑，例如，可以優(yōu)選地使用諸如丁苯橡膠(SBR)、聚偏氟乙烯(PVdF)和聚四氟乙烯(PTFE)的聚合物材料。此外，可以適當(dāng)?shù)厥褂弥T如增稠劑、分散劑或?qū)щ姴牧系母鞣N添加物。例如，作為增稠劑，可以優(yōu)選地使用羧甲基纖維素(CMC)或甲基纖維素(MC)。

負(fù)電極的體積可以被獲得作為“負(fù)電極集電體的體積”和“負(fù)電極活性材料層的體積”之和，也就是，作為負(fù)電極集電體的表觀體積和負(fù)電極活性材料層的構(gòu)成材料的總體積之和?！柏?fù)電極集電體的體積”可以使用如在“活性材料層的表觀體積”中描述的相同方法而被測(cè)量出。例如，當(dāng)負(fù)電極活性材料層包含負(fù)電極活性材料、接合劑和增稠劑作為構(gòu)成材料時(shí)，“負(fù)電極活性材料層的體積”可以從以下等式獲得。

負(fù)電極活性材料層的體積＝(負(fù)電極活性材料的質(zhì)量(g)/負(fù)電極活性材料的真比重(g/cm³))+(接合劑的質(zhì)量(g)/接合劑的真比重(g/cm³))+(增稠劑的質(zhì)量(g)/增稠劑的真比重(g/cm³))

每種材料的真比重可以根據(jù)一般的定容積膨脹測(cè)量法(氣體置換比重瓶法)使用密度計(jì)而被測(cè)量出。

在負(fù)電極活性材料層中，如在正電極活性材料層的情況中那樣，有效孔隙和無用孔隙并存。因此，如圖1所示，僅有效孔隙容積Vn(黑色部分)是通過從活性材料層2中的總孔隙容積(黑色部分)減去無用孔隙容積(黑色部分：典型地，活性材料的二次顆粒4中的孔隙的容積)而獲得的。結(jié)果，在過充電期間的反應(yīng)場(chǎng)地可以適當(dāng)?shù)乇豢刂?，并且可以在過充電期間使CID準(zhǔn)確地工作。負(fù)電極活性材料層中的總孔隙容積可以是通過從使用上述方法獲得的“負(fù)電極活性材料層的表觀體積”減去“負(fù)電極活性材料層的體積”(負(fù)電極活性材料層的構(gòu)成材料的總體積)而獲得的。此外，無用孔隙的容積可以使用如在正電極活性材料層中描述的相同方法而獲得。圖2是根據(jù)試驗(yàn)例的負(fù)電極的孔隙分布(圖表)。在圖2所示的試驗(yàn)例中，在大約3μm處示出具有最大孔隙容積的峰值，并且在1μm或更小的區(qū)域中示出寬峰。當(dāng)進(jìn)行與正電極活性材料層的研究相同的研究時(shí)，例如，在圖2中，可以將具有1μm或更小的孔隙尺寸的孔隙的容積視為無用孔隙的容積。在圖2的試驗(yàn)例中，無用孔隙的容積與總孔隙容積的比增加而為約0.4。

只要滿足等式(1)，便對(duì)負(fù)電極活性材料層的有效孔隙容積Vn不作特別限制，但可以是15cm³或更大(典型地，20cm³或更大；例如，22.1cm³或更大)，并且可以為40g/cm³或更小(典型地，30cm³或更??；例如，29.5cm³或更小)。根據(jù)本發(fā)明人的研究，有效孔隙容積Vn可以通過調(diào)整例如負(fù)電極活性材料的特性(例如，平均粒徑)和負(fù)電極活性材料層的特性(例如，密度)而被穩(wěn)定地控制。此外，當(dāng)通過將負(fù)電極活性材料層的有效孔隙容積Vn除以負(fù)電極活性材料層的表觀體積Va以獲得一值，然后將所獲得的值乘以100(即，Vn/Va×100)而計(jì)算有效孔隙率Rn時(shí)，有效孔隙率Rn可以為例如20體積％或更大(優(yōu)選地，21體積％或更大，更優(yōu)選地，23體積％或更大)，并且可以為30體積％或更小(優(yōu)選地，29體積％或更小)。一般而言，有效孔隙中的非水電解液在充電期間通過活性材料的膨脹而從孔隙中被推出。在放電期間，剩余的非水電解液通過抽吸(suction)而被收集，并且保持非水電解液的浸漬狀態(tài)。因此，當(dāng)Rn過低時(shí)，非水電解液未浸漬到負(fù)電極活性材料層的內(nèi)部中，并且可能發(fā)生液體短缺?；蛘撸陔姾奢d體離子反復(fù)被存儲(chǔ)和釋放時(shí)，負(fù)電極活性材料層中的支持電解質(zhì)的濃度可能變得不均勻。另外，在過充電期間，氫離子與負(fù)電極表面之間的接觸面積減小，由此可能使還原反應(yīng)變慢，或者氣體產(chǎn)生可能變慢。另一方面，當(dāng)Rn過高時(shí)，負(fù)電極活性材料層中的導(dǎo)電路徑被斷開，由此電阻可能增加，或者機(jī)械強(qiáng)度(形狀保持能力)可能不足。在上述范圍內(nèi)，非水電解液適當(dāng)?shù)亟n到負(fù)電極活性材料層中，并且在正常使用期間，可以穩(wěn)定地實(shí)現(xiàn)目標(biāo)能量密度和輸出密度。此外，在過充電期間，可以穩(wěn)定地獲得目標(biāo)過充電氣體量。

另外，正電極活性材料層的有效孔隙容積Vp與負(fù)電極活性材料層的有效孔隙容積Vn的比可以為例如約1.0:0.9至1.0比2.3。結(jié)果，正電極和負(fù)電極非常平衡，由此可以在正常使用期間呈現(xiàn)出更高的電池特性(例如，高輸出密度)。此外，在過充電期間，有效地進(jìn)行正電極中的氫離子的產(chǎn)生和負(fù)電極中的氫離子的還原，由此可以在早期使CID工作。

從實(shí)現(xiàn)100Ah/L或更高的高體積容量密度的觀點(diǎn)，負(fù)電極活性材料的質(zhì)量與負(fù)電極活性材料層的總質(zhì)量的比可以適當(dāng)?shù)貫榧s60質(zhì)量％或更大(典型地，90質(zhì)量％至98質(zhì)量％；例如，95質(zhì)量％至99質(zhì)量％)。當(dāng)使用接合劑時(shí)，從確保機(jī)械強(qiáng)度(形狀保持能力)的觀點(diǎn)，接合劑的質(zhì)量與負(fù)電極活性材料層的總質(zhì)量的比可以為例如約1質(zhì)量％至10質(zhì)量％(典型地，1質(zhì)量％至5質(zhì)量％)。當(dāng)使用增稠劑時(shí)，增稠劑的質(zhì)量與負(fù)電極活性材料層的總質(zhì)量的比可以為例如約1質(zhì)量％至10質(zhì)量％(典型地，1質(zhì)量％至5質(zhì)量％)。

從實(shí)現(xiàn)高能量密度和高輸出密度的觀點(diǎn)，負(fù)電極集電體的單個(gè)表面的每單位面積的負(fù)電極活性材料層的質(zhì)量(涂層重量)可以為5mg/cm²或更大(典型地，7mg/cm²或更大)，并且可以為20mg/cm²或更小(典型地，15mg/cm²或更小)。此外，每單個(gè)表面的負(fù)電極活性材料層的厚度可以為例如40μm或更大(典型地，50μm或更大)，并且可以為例如100μm或更小(典型地，80μm或更小)。另外，負(fù)電極活性材料層的密度可以為例如0.5g/cm³或更大(典型地，1.0g/cm³或更大)，并且可以為例如2.0g/cm³或更小(典型地，1.5g/cm³或更小)。根據(jù)本發(fā)明人的研究，負(fù)電極活性材料層的諸如涂層重量、厚度和密度的特性可以對(duì)孔隙容積(例如，有效孔隙容積Vn)有大的影響。換言之，通過適當(dāng)?shù)卣{(diào)整這些特性，可以在負(fù)電極活性材料層中適當(dāng)?shù)卮_保目標(biāo)有效孔隙容積Vn。通過滿足上述特性中的一者或兩者或更多者，可以在正常使用期間實(shí)現(xiàn)高的電池特性(例如，低電阻)。此外，在過充電期間，可以適當(dāng)?shù)剡€原從正電極產(chǎn)生的氫離子，并且可以迅速地產(chǎn)生大量氣體。負(fù)電極活性材料層的密度可以使用與正電極活性材料層相同的方法而被計(jì)算出。

對(duì)介于正負(fù)電極之間的隔板不作特別限制，只要它使正電極活性材料層與負(fù)電極活性材料層彼此絕緣，并且具有保持非水電解液的功能以及關(guān)閉(shutdown)功能即可。隔板的優(yōu)選例子包括由諸如能夠被優(yōu)選地使用的聚乙烯(PE)、聚丙烯(PP)、聚酯、纖維素或聚酰胺的樹脂制成的多孔樹脂片(膜)。其中，基于聚烯烴的多孔樹脂片(例如，PE或PP)為優(yōu)選的。基于聚烯烴的多孔樹脂片具有足夠低的80℃至140℃(典型地，110℃至140℃)的關(guān)閉溫度，由此可以在適當(dāng)?shù)臅r(shí)機(jī)呈現(xiàn)出關(guān)閉功能，并且可以呈現(xiàn)出更高的可靠性和過充電耐性。

隔板可以具有單層結(jié)構(gòu)或其中具有不同材料和特性(例如，厚度或孔隙率)的兩個(gè)或更多個(gè)多孔樹脂片被層疊的結(jié)構(gòu)。作為多層結(jié)構(gòu)，例如，優(yōu)選地使用其中聚丙烯(PP)層被層疊在聚乙烯(PE)層的兩面上的三層結(jié)構(gòu)(即，PP/PE/PP的三層結(jié)構(gòu))。此外，隔板可以為耐熱隔板，該隔板包括位于多孔片的單個(gè)表面或兩個(gè)表面(典型地，單個(gè)表面)上的多孔耐熱層。該耐熱層可以為例如包含無機(jī)填料和接合劑的層。作為無機(jī)填料，例如，可以優(yōu)選地使用氧化鋁、勃姆石、二氧化硅、二氧化鈦、氧化鈣、氧化鎂、氧化鋯、氮化硼或氮化鋁。耐熱層的平均厚度為例如約1μm至10μm。根據(jù)該實(shí)施例，可以以高水平防止正負(fù)電極中的微小短路，由此可以實(shí)現(xiàn)優(yōu)異的耐久性(例如，高溫存儲(chǔ)特性)。

對(duì)隔板的特性不作特別限制。例如，厚度可以為10μm或更大(典型地，15μm或更大)，并且可以為40μm或更小(典型地，30μm或更?。焕?，25μm或更小)。通過將厚度調(diào)整到上述范圍內(nèi)，進(jìn)一步提升離子滲透性。此外，隔板的孔隙率可以為例如20體積％至90體積％(典型地，30體積％至80體積％；優(yōu)選地，40體積％至60體積％)。當(dāng)使用商業(yè)可得的產(chǎn)品作為隔板時(shí)，可以采用制造商的標(biāo)稱值作為隔板的孔隙率。此外，隔板具有孔隙容積Vs(cm³)，該孔隙容積作為隔板的表觀體積與其孔隙率(％)的乘積而被獲得?？紫度莘eVs(cm³)可以通過將基于壓汞法測(cè)量出的孔隙容積除以表觀體積以獲得一值，然后將所獲得的值乘以100而被計(jì)算出。此外，隔板的體積可以通過從表觀體積減去孔隙容積Vs而獲得。

典型地，非水二次電池的非水電解液在非水溶劑中至少包含支持電解質(zhì)和氣體發(fā)生劑。非水電解液在室溫(例如，25℃)下為液體，并且在優(yōu)選的實(shí)施例中，它在電池的使用環(huán)境中(例如，在具有-30℃至60℃的溫度范圍的環(huán)境中)通常為液體。非水電解液的體積(使用量)Cna根據(jù)例如電池殼的容積而變化，但對(duì)其不作特別限制。典型地，體積Cna大于電極體中的孔隙容積之和Vt，例如，體積Cna可以被調(diào)整為使得剩余非水電解液在一定程度上存在于電池殼的底部。非水電解液的體積Cna可以通過將非水電解液的質(zhì)量(g)除以非水電解液的真比重(g/cm³)而獲得。

作為非水溶劑，可以使用能夠在一般非水二次電池的非水電解液中使用的各種有機(jī)溶劑，例如，碳酸酯類、醚類、酯類、腈類、砜類和內(nèi)酯類。非水溶劑的具體例子包括碳酸亞乙酯(EC)、碳酸異丙烯酯(PC)、碳酸二乙酯(DEC)、碳酸二甲酯(DMC)和碳酸甲乙酯(EMC)。在這些非水溶劑中，可以單獨(dú)地使用一種溶劑，或者可以適當(dāng)?shù)亟M合使用兩種或更多種溶劑。在優(yōu)選的實(shí)施例中，可以使用高介電常數(shù)溶劑和低粘度溶劑的混合溶劑。通過使用該混合溶劑，電池具有高導(dǎo)電性，并且可以在寬溫度范圍內(nèi)使用。例如，EC可以被用作高介電常數(shù)溶劑，DMC或EMC可以被用作低粘度溶劑。例如，非水溶劑可以包含一種或兩種碳酸酯類，并且碳酸酯類的總體積優(yōu)選地為相對(duì)于非水溶劑的總體積的60體積％或更大(更優(yōu)選地，75體積％或更大，進(jìn)一步更優(yōu)選地，90體積％或更大；可以為實(shí)質(zhì)上100體積％)。

作為支持電解質(zhì)，可以從能夠被用在一般非水二次電池中的電解質(zhì)中選擇一種或兩種或更多種，只要它包含電荷載體離子(例如，鋰離子、鈉離子或鎂離子；在鋰離子二次電池中為鋰離子)。例如，鋰離子被用作電荷載體離子，支持電解質(zhì)的例子包括諸如LiPF₆、LiBF₄、LiClO₄、LiAsF₆、Li(CF₃SO₂)₂N和LiCF₃SO₃的鋰鹽。在這些支持電解質(zhì)當(dāng)中，可以單獨(dú)地使用一種支持電解質(zhì)，或者可以組合使用兩種或更多種支持電解質(zhì)。作為支持電解質(zhì)，例如，特別優(yōu)選地使用LiPF₆。此外，支持電解質(zhì)的密度優(yōu)選地為相對(duì)于非水電解液的總量的0.7mol/L至1.3mol/L。

可以使用任何化合物作為氣體發(fā)生劑而沒有任何特別限制，只要該化合物為在高于預(yù)定電池電壓的電壓下被分解而產(chǎn)生氣體的化合物(也就是，當(dāng)氧化電位(相對(duì)于Li/Li⁺)高于或等于正電極的充電上限電位(相對(duì)于Li/Li+)時(shí)，以及當(dāng)電池被過充電到高于該電位時(shí)，被分解而產(chǎn)生氣體的化合物)即可。該化合物的具體例子包括具有聯(lián)苯結(jié)構(gòu)的諸如聯(lián)苯或烷基聯(lián)苯的化合物、烷基苯、環(huán)烷基苯、有機(jī)磷化合物、氟取代的芳香族化合物、碳酸酯、環(huán)狀氨基甲酸酯、以及脂環(huán)烴。例如，在其中正電極的充電上限電位(相對(duì)于Li/Li⁺)被設(shè)定為約4.0V至4.2V的電池中，優(yōu)選地使用具有大約4.5V(相對(duì)于Li/Li⁺)的氧化電位的聯(lián)苯或具有大約4.6V(相對(duì)于Li/Li⁺)的氧化電位的環(huán)己基苯。由于這些氣體發(fā)生劑具有接近充電上限電位的氧化電位，所以正電極在過充電的早期被氧化和分解，由此可以迅速產(chǎn)生氣體(典型地，氫氣)。在另一優(yōu)選的實(shí)施例中，添加兩種或更多種具有不同氧化電位的化合物。由于兩種或更多種氣體發(fā)生劑的添加，所以可以在過充電期間相對(duì)連續(xù)、穩(wěn)定地產(chǎn)生大量氣體。結(jié)果，可以使DID更準(zhǔn)確地工作。

對(duì)非水電解液中的氣體發(fā)生劑的添加量不作特別限制，但是從確保用于使CID工作的足夠的氣體量的觀點(diǎn)，可以為相對(duì)于非水電解液的100質(zhì)量％的2質(zhì)量％或更多(典型地，3質(zhì)量％或更多；例如，4質(zhì)量％或更多)。在上述范圍內(nèi)，在過充電期間，可以產(chǎn)生足夠量的氣體，并且可以使CID更準(zhǔn)確地工作。然而，氣體發(fā)生劑可以在正常使用期間用作電池單體反應(yīng)中的阻抗成分。因此，當(dāng)添加過量的氣體發(fā)生劑時(shí)，耐久性以及輸入和輸出特性可能劣化。此外，例如，當(dāng)電池被存儲(chǔ)在高溫環(huán)境中時(shí)，CID可能誤工作。從該觀點(diǎn)，氣體發(fā)生劑的添加量可以為7質(zhì)量％或更少(典型地，6質(zhì)量％或更少；例如，5質(zhì)量％或更少)。在上述范圍內(nèi)，可以在正常使用期間抑制電阻，并且可以穩(wěn)定地呈現(xiàn)出高的電池特性。

除了上述成分之外，可選地，在不顯著劣化本發(fā)明效果的范圍內(nèi)，非水電解液可以進(jìn)一步包含各種添加物。這些添加物被用于一種或兩種或更多種目的，包括：提高電池的存儲(chǔ)性(在存儲(chǔ)期間防止容量降低)；提高循環(huán)特性；提高初始充電-放電效率；以及提高輸入和輸出性能。添加物的具體例子包括諸如碳酸亞乙烯酯(VC)、碳酸乙烯亞乙酯(VEC)或雙草酸硼酸鋰(Li[B(C₂O₄)₂])的成膜劑；分散劑；以及增稠劑。

非水二次電池的電池殼是容納電極體和非水電解液的容器。電池殼的形狀(容器的外形)典型地為六面體形狀(長(zhǎng)方體形狀或立方體形狀)以實(shí)現(xiàn)高體積容量密度。然而，該形狀可以是例如圓柱形、袋體(bag)形，以及通過加工和修改上述形狀而獲得的形狀。作為電池殼的材料，從例如提高散熱性和能量密度的觀點(diǎn)，可以優(yōu)選地采用重量相對(duì)輕的金屬(例如，鋁或鋁合金)。

對(duì)電池殼的絕對(duì)大小不作特別限制，并且電池殼具有其中可以容納高容量型電極體和非水電解液并且可以適當(dāng)?shù)卮_保剩余空間體積Cr(cm³)的容積Ct(cm³)。換言之，在非水二次電池中，剩余空間體積Cr與電池殼的容積Ct的比為14.8體積％或更大，優(yōu)選地為16.3體積％或更大。結(jié)果，在正常使用期間，可以以高水平防止CID的誤工作。此外，從實(shí)現(xiàn)高能量密度、尺寸減小等的觀點(diǎn)，剩余空間體積Vr的比可以為20體積％或更小，并且優(yōu)選地為18體積％或更小。在本說明書中，“電池殼的容積”是指電池殼的容納容積(內(nèi)部容積)。例如，如下面描述的圖3所示，當(dāng)電池殼的內(nèi)部被氣密地分為若干個(gè)空間(例如，容納電極體和非水電解液的主空間以及容納CID的CID空間)時(shí)，“電池殼的容積”是指僅主空間的內(nèi)部容積。此外，每個(gè)正負(fù)電極活性材料層中存在的“無用孔隙”的容積也被算作電池殼中的剩余空間體積Cr。

電池的輔助部件的例子包括：端子，其將電極體的正負(fù)電極電連接到電池的外部裝置；絕緣間隔件(spacer)，其保持端子與電池殼之間的絕緣性；以及間隔板(spacing plate)(間隔件)，其被插在電極體與電池殼之間。正電極的集電體端子優(yōu)選地由鋁或鋁合金形成，負(fù)電極的集電體端子優(yōu)選地由銅或鎳形成。絕緣間隔件優(yōu)選地由諸如聚烯烴樹脂的重量輕的合成樹脂形成。間隔板可以被調(diào)整以使得電極體不偏離預(yù)定的容納位置，或者間隔板可以被用作散發(fā)電池中產(chǎn)生的熱的散熱部件。間隔板優(yōu)選地由諸如聚丙烯的重量輕的硬質(zhì)的合成樹脂形成。被容納在電池殼中的輔助部件的部分的總體積由Cc(cm³)表示。

在該實(shí)施例中，電極體的孔隙容積之和Vt與電池殼中的剩余空間體積Cr的比(Vt/Cr)被調(diào)整為處于預(yù)定范圍內(nèi)。從在過充電期間使CID迅速工作的觀點(diǎn)，Vt/Cr為0.92或更大(例如，0.99或更大)。此外，從獲得高水平的電池容量和過充電耐性的觀點(diǎn)，Vt/Cr為1.05或更小。

此外，該非水二次電池包括壓力工作型電流中斷裝置(即，由于電池殼的內(nèi)部壓力的增加而工作的CID)。根據(jù)該實(shí)施例，可以在正常使用期間防止由于氣體產(chǎn)生所致的CID的誤工作，并且可以僅在過充電期間準(zhǔn)確地使CID工作。因此，可以實(shí)現(xiàn)具有優(yōu)異的CID工作準(zhǔn)確度和高可靠性的非水二次電池。

根據(jù)本發(fā)明實(shí)施例的非水二次電池具有這樣的形式：其中，具有扁平形狀的卷繞電極體和非水電解液被容納在具有扁平長(zhǎng)方體形狀的電池殼內(nèi)，但是本發(fā)明不限于此。此外，在下面的圖中，具有相同功能的部件或部分由相同的參考標(biāo)號(hào)表示，并且將不再做出或?qū)⒑?jiǎn)化重復(fù)的描述。在每個(gè)圖中，尺寸關(guān)系(例如，長(zhǎng)度、寬度或厚度)不一定反映實(shí)際尺寸關(guān)系。

圖3是示意性地示出非水二次電池100的截面結(jié)構(gòu)的垂直截面圖。在該非水二次電池100中，電極體(卷繞電極體)80和非水電解液(未示出)被容納在扁平的盒狀電池殼50中，電極體80具有這樣的配置：其中，狹長(zhǎng)的(elongated)正電極片10和狹長(zhǎng)的負(fù)電極片20夾著狹長(zhǎng)的隔板片40而卷繞為扁平的。

電池殼50包括：扁平的長(zhǎng)方體(盒狀)電池殼體52，其具有開放的上端；以及蓋54，其覆蓋開口。在電池殼50的頂面(即，蓋54)中，設(shè)置用于外部連接的正電極端子70和負(fù)電極端子72，正電極端子70被電連接到卷繞電極體80的正電極，負(fù)電極端子72被電連接到卷繞電極體80的負(fù)電極。在負(fù)電極端子72的周圍，設(shè)置絕緣間隔件78，以確保負(fù)電極端子72與電池殼50之間的絕緣性，并且將負(fù)電極端子72緊固到電池殼50。與在相關(guān)領(lǐng)域中的非水二次電池的電池殼的情況一樣地，蓋54還包括安全閥55，其用于將從電池殼50的內(nèi)部產(chǎn)生的氣體釋放到電池殼50的外部。此外，在電池殼50中，在被固定到蓋54的正電極端子70與卷繞電極體80之間設(shè)置電流中斷裝置30，該電流中斷裝置30由于內(nèi)部壓力的增加而工作。當(dāng)電池殼50的內(nèi)部壓力增加時(shí)，電流中斷裝置30被配置為通過斷開從至少一個(gè)電極端子(即，正電極端子70和/或負(fù)電極端子72)到卷繞電極體80的導(dǎo)電路徑而中斷充電電流。在該實(shí)施例中，當(dāng)電池殼50的內(nèi)部壓力增加時(shí)，電流中斷裝置30被配置為斷開從正電極端子70到卷繞電極體80的導(dǎo)電路徑。

在電池殼50中，容納有扁平卷繞電極體80、中間插入有電極體扁平表面的間隔板(未示出)、以及非水電解液(未示出)。圖4是示出圖3所示的扁平卷繞電極體80的配置的示意圖。該卷繞電極體80在組裝之前的步驟中具有狹長(zhǎng)的片結(jié)構(gòu)(片狀電極體)。正電極片10包括：狹長(zhǎng)的正電極集電體12；以及沿著縱向在正電極集電體12的至少一個(gè)表面上(典型地，兩個(gè)表面上)形成的正電極活性材料層14。負(fù)電極片20包括：狹長(zhǎng)的負(fù)電極集電體22；以及沿著縱向在負(fù)電極集電體22的至少一個(gè)表面上(典型地，兩個(gè)表面上)形成的負(fù)電極活性材料層24。此外，具有狹長(zhǎng)的片形狀的兩個(gè)隔板(隔板片)40被設(shè)置在正電極活性材料層14與負(fù)電極活性材料層24之間作為用于防止它們之間直接接觸的絕緣層。

卷繞芯部被形成于卷繞電極體80的在寬度方向上的中心，該寬度方向被定義為從卷繞軸方向上的一個(gè)端部移動(dòng)到另一端部的方向，卷繞芯部具有這樣的配置：其中，在正電極集電體12的表面上形成的正電極活性材料層14與在負(fù)電極集電體22上形成的負(fù)電極活性材料層24彼此重疊以被緊密層疊。此外，在卷繞軸向上的卷繞電極體80的相反兩端部處，正電極片10的正電極活性材料層非形成部和負(fù)電極片20的負(fù)電極活性材料層非形成部分別從卷繞芯部向外突出。正電極集電體板74被附到正電極側(cè)的突出部(即，正電極活性材料層非形成部)上。負(fù)電極集電體板76被附到負(fù)電極側(cè)的突出部(即，負(fù)電極活性材料層非形成部)上。正負(fù)電極集電體板分別被電連接到上述正電極端子70(圖3)和負(fù)電極端子72(圖3)。

<應(yīng)用>

該實(shí)施例被應(yīng)用于具有其中電池容量為100Ah/L或更高的高體積容量密度的非水二次電池。另外，該實(shí)施例可被應(yīng)用于的優(yōu)選對(duì)象的例子包括：高容量非水二次電池，其具有5Ah或更高(例如，10Ah或更高，特別地，20Ah或更高)并且例如100Ah或更低的理論容量；以及可以在其中以5C或更高(例如，5C至50C)，10C或更高，特別地，20C或更高(例如，20C至50C)重復(fù)高速率充電和放電的充電-放電循環(huán)中使用的非水二次電池。通過將本發(fā)明的配置應(yīng)用到上述電池，可以在正常使用期間防止CID的誤工作，而且與相關(guān)技術(shù)相比，可以提高在過充電期間的可靠性(過充電耐性)。另外，在優(yōu)選的實(shí)施例中，例如，即使當(dāng)電池被長(zhǎng)期存儲(chǔ)在高溫下時(shí)，容量保持率和高溫耐久性也可以為高的。在另一優(yōu)選的實(shí)施例中，例如，即使當(dāng)在短時(shí)段內(nèi)重復(fù)高速率充電和放電，也會(huì)抑制電阻增加，并且輸入和輸出特性優(yōu)異。由于上述特性，根據(jù)該實(shí)施例的電池可以被適當(dāng)?shù)赜米髯鳛橹T如車輛驅(qū)動(dòng)用電動(dòng)機(jī)的驅(qū)動(dòng)源的電源。因此，根據(jù)該實(shí)施例的非水二次電池(其可以具有電池組的形式)可被用于以下車輛中：例如，插電式混合動(dòng)力車輛(PHV)、混合動(dòng)力車輛(HV)、電動(dòng)車輛(EV)、電動(dòng)卡車、電動(dòng)踏板車、電動(dòng)助力自行車、電動(dòng)輪椅或電氣鐵路。

在下文中，將描述有關(guān)本發(fā)明的若干個(gè)實(shí)例，但具體的實(shí)例并非旨在限制本發(fā)明。

[正電極片]

作為正電極活性材料，制備具有6μm的平均粒徑的LiNi_0.33Co_0.33Mn_0.33O₂(LNCM)。在實(shí)例1中，將作為正電極活性材料的LNCM、作為導(dǎo)電材料的乙炔黑(AB)、作為接合劑的聚偏氟乙烯(PVdF)放入混揉機(jī)中，以使得材料的質(zhì)量比(LNCM:AB:PVdF)為90:8:2。在使用少量N-甲基吡咯烷酮(NMP)調(diào)節(jié)粘度的同時(shí)混揉該混合物。結(jié)果，制備出正電極漿料。用該漿料涂覆具有15μm的厚度的狹長(zhǎng)的鋁箔(正電極集電體)的兩個(gè)表面，以使得每單個(gè)表面的涂層重量為30mg/cm²。在通過干燥去除溶劑成分之后，對(duì)鋁箔進(jìn)行輥壓。結(jié)果，制備出包括在正電極集電體上的正電極活性材料層的正電極片(密度：3.0g/cm³)。在實(shí)例2至11中，除了導(dǎo)電材料(AB)的添加量增加或減少以及輥壓條件(設(shè)定壓力和加壓時(shí)間)被更改之外，通過與實(shí)例1相同的工序制備正電極片。

關(guān)于上面制備的正電極(實(shí)例1至11)中的每一者的正電極活性材料層，從表觀體積減去構(gòu)成材料的總體積，將所獲得的值轉(zhuǎn)換為所使用的整個(gè)正電極片的總孔隙容積。此外，使用壓汞儀測(cè)量正電極活性材料層的孔隙容積。測(cè)量裝置和測(cè)量條件如下。

測(cè)量裝置：Autopore III 9410(由Shimadzu Corporation制造)

壓力范圍：20psi至30,000psi

根據(jù)所獲得的孔隙分布(圖表)，如上所述，具有0.2μm或更小的孔隙尺寸的孔隙的容積被計(jì)算作為無用孔隙容積(典型地，二次顆粒中的孔隙的容積)，并且將所獲得的值轉(zhuǎn)換為所使用的整個(gè)正電極片的無用孔隙容積。從總孔隙容積減去無用孔隙容積以計(jì)算有效孔隙容積Vp(cm³)。結(jié)果被示出在圖5的對(duì)應(yīng)項(xiàng)中。此外，將有效孔隙容積Vp(cm³)除以正電極活性材料層的表觀體積Vc(cm³)，并且將所獲得的值乘以100以計(jì)算有效孔隙率Rp(體積％)。結(jié)果被示出在圖5的對(duì)應(yīng)項(xiàng)中。此外，將所使用的導(dǎo)電材料的量(g)除以正電極活性材料層的有效孔隙容積Vp(cm³)以計(jì)算每單位有效孔隙容積的導(dǎo)電材料的量(g/cm³)。結(jié)果被示出在圖5的對(duì)應(yīng)項(xiàng)中。

[負(fù)電極片]

作為負(fù)電極活性材料，制備具有20μm的平均粒徑的球形石墨(C)。在實(shí)例1中，將作為負(fù)電極活性材料的球形石墨(C)、作為接合劑的丁苯橡膠(SBR)、以及作為增稠劑的羧甲基纖維素(CMC)放入混揉機(jī)中，以使得材料的質(zhì)量比(C:SBR:CMC)為98:1:1。在使用少量離子交換水調(diào)節(jié)粘度的同時(shí)混揉該混合物。結(jié)果，制備出負(fù)電極漿料。用該漿料涂覆具有10μm的厚度的狹長(zhǎng)的銅箔(負(fù)電極集電體)的兩個(gè)表面，以使得每單個(gè)表面的涂層重量為15mg/cm²。在通過干燥去除水分之后，對(duì)銅箔進(jìn)行輥壓。結(jié)果，制備出包括在負(fù)電極集電體上的負(fù)電極活性材料層的負(fù)電極片(密度：1.4g/cm³)。在實(shí)例2至11中，除了輥壓條件(設(shè)定壓力和加壓時(shí)間)被更改之外，通過與實(shí)例1相同的工序制備負(fù)電極片。

關(guān)于負(fù)電極(實(shí)例1至11)中的每一者的負(fù)電極活性材料層，通過與正電極活性材料層相同的工序計(jì)算總孔隙容積。此外，使用壓汞儀測(cè)量負(fù)電極活性材料層的孔隙容積。測(cè)量裝置和測(cè)量條件與正電極活性材料層的測(cè)量的測(cè)量裝置和測(cè)量條件相同。根據(jù)所獲得的孔隙分布(圖表)，如上所述，具有1μm或更小的孔隙尺寸的孔隙的容積被計(jì)算作為無用孔隙容積(典型地，二次顆粒中的孔隙的容積)，并且將所獲得的值轉(zhuǎn)換為所使用的整個(gè)負(fù)電極片的無用孔隙容積。從總孔隙容積減去無用孔隙容積以計(jì)算有效孔隙容積Vn(cm³)。結(jié)果被示出在圖5的對(duì)應(yīng)項(xiàng)中。此外，將有效孔隙容積Vn(cm³)除以負(fù)電極活性材料層的表觀體積Va(cm³)，并且將所獲得的值乘以100以計(jì)算有效孔隙率Rn(體積％)。結(jié)果被示出在圖5的對(duì)應(yīng)項(xiàng)中。

使用X射線衍射儀測(cè)量上面制備的負(fù)電極(實(shí)例1至11)中的每一者的取向。測(cè)量裝置和測(cè)量條件如下。計(jì)算(110)面的峰值強(qiáng)度I₁₁₀與(004)面的峰值強(qiáng)度I₀₀₄的峰值強(qiáng)度比(I₁₁₀/I₀₀₄)。結(jié)果被示出在圖5的對(duì)應(yīng)項(xiàng)中。

測(cè)量裝置：Ultima IV(由Rigaku Corporation制造)

對(duì)象(target)：CuKα輻射，石墨單色器)

狹縫：發(fā)散狹縫＝1°，光接收狹縫＝0.1mm，散射峽縫＝1°

[非水二次電池]

將如上所述制備的正電極片和負(fù)電極片與兩個(gè)隔板片一起卷繞以制備扁平卷繞電極體。作為隔板片，使用商業(yè)可得的具有三層結(jié)構(gòu)的產(chǎn)品，在三層結(jié)構(gòu)中，聚丙烯(PP)被層疊在聚乙烯(PE)的兩面上。隔板片的總孔隙容積Vs被計(jì)算為表觀體積與孔隙率(制造商的標(biāo)稱值)的乘積。接下來，將正電極端子和負(fù)電極端子附到電池殼的蓋上，并且將這些端子分別焊接到暴露于卷繞電極體的端部的正電極集電體和負(fù)電極集電體上。通過包括CID的方形電池殼的開口將被連接到蓋的卷繞電極體放入該電池殼中，并且焊接開口和蓋。通過被設(shè)置在蓋上的電解液注入口注入非水電解液。作為非水電解液，使用這樣的溶液：其中，作為支持電解質(zhì)的LiPF₆以1.1mol/L的濃度被溶解在混合溶劑中，該混合溶劑包含碳酸亞乙酯(EC)、碳酸二甲酯(DMC)和碳酸甲乙酯(EMC)，體積比(EC:DMC:EMC)為30:40:30。此外，在該混合溶劑中還溶解有作為氣體發(fā)生劑的4質(zhì)量％的環(huán)己基苯(CHB)和1質(zhì)量％的聯(lián)苯(BP)。

以此方式，構(gòu)造出非水二次電池(實(shí)例1至11)。電極體的孔隙容積Vt(cm³)通過以下等式而被計(jì)算出：正電極活性材料層的有效孔隙容積Vp(cm³)+負(fù)電極活性材料層的有效孔隙容積Vn(cm³)+隔板的孔隙容積Vs(cm³)。此外，電池殼中的剩余空間體積Cr(cm³)通過以下等式而被計(jì)算出：電池殼的容積Ct(cm³)-電極體的體積Ce(cm³)-非水電解液的體積Cna(cm³)-被容納在電池殼中的輔助部件的總體積Cc(cm³)。接下來，獲得Cr/Ct×100(體積％)和Vt/Cr的值。結(jié)果被示出在圖5的對(duì)應(yīng)項(xiàng)中。

[活性化(activation)]

在25℃的環(huán)境中，以1/3C的恒定電流對(duì)上面獲得的電池充電(CC充電)，以使得正負(fù)電極端子之間的電壓達(dá)到3.95V。接下來，以恒定電壓對(duì)電池充電(CV充電)，以使得電流值為0.02C。將已充電的電池靜置在溫度為60℃的恒溫室中持續(xù)24小時(shí)以進(jìn)行老化。

[初始容量的測(cè)量]

在25℃的環(huán)境中，以1C的恒定電流將已活性化的電池放電至3.0V，然后在恒定電壓下放電2.5小時(shí)。接著，以1C的恒定電流將電池充電至4.1V，然后在恒定電壓下充電2.5小時(shí)。接下來，以1/3C的恒定電流將電池放電至3.0V，然后在恒定電壓下放電3小時(shí)。此時(shí)，CCCV放電容量被設(shè)定為初始容量(Ah)。將所獲得的初始容量除以電池殼的表觀體積以計(jì)算每單位體積的容量(Ah/L)。結(jié)果被示出在圖5的“電池容量”項(xiàng)中。這里，容量為100Ah/L或更高的情況由“O”表示，容量低于100Ah/L的情況由“X”表示。根據(jù)圖5，實(shí)例1至8的電池為高體積容量密度型電池，其中體積容量密度(Ah/L)為100Ah/L或更高。

[方波試驗(yàn)]

首先，在25℃的環(huán)境中，將電池調(diào)整至SOC 20％，并且以10C的恒定電流對(duì)電池放電。測(cè)量在放電之后10秒期間的電壓降。將所測(cè)量的電壓降值(V)除以對(duì)應(yīng)的電流值以計(jì)算初始IV電阻。接著，將電池調(diào)整至SOC80％。以5C的恒定電流重復(fù)1,000次對(duì)電池的10秒脈沖充電-放電。在脈沖充電-放電試驗(yàn)之后，使用與初始IV電阻的方法相同的方法計(jì)算電池的IV電阻。根據(jù)以下等式從脈沖充電-放電試驗(yàn)之后的IV電阻和初始IV電阻而計(jì)算出電阻增加率：

電阻增加率(％)＝(脈沖充電-放電試驗(yàn)之后的IV電阻-初始IV電阻)/初始IV電阻×100。

結(jié)果被示出在圖5的對(duì)應(yīng)項(xiàng)中。

[高溫存儲(chǔ)試驗(yàn)]

在初始容量測(cè)量之后將內(nèi)部壓力傳感器附到電池上。接下來，在25℃的環(huán)境中，將電池調(diào)整至SOC 85％，并且將其存儲(chǔ)在溫度為60℃的恒溫室中持續(xù)100天。使用與初始容量的方法相同的方法測(cè)量電池容量，然后根據(jù)以下等式計(jì)算出容量保持率：

容量保持率(％)＝(高溫存儲(chǔ)試驗(yàn)之后的容量/初始容量)×100。

結(jié)果被示出在圖5的對(duì)應(yīng)項(xiàng)中。此外，從被附到電池上的內(nèi)部壓力傳感器讀出內(nèi)部壓力的上升值，并且判定CID是否誤工作。結(jié)果被示出在圖5的對(duì)應(yīng)項(xiàng)中。這里，判定CID不大可能誤工作的情況由“O”表示，判定CID可能因?yàn)樗a(chǎn)生的大量氣體而誤工作的情況由“X”表示。

[過充電試驗(yàn)]

構(gòu)造出不包括CID的電池，該電池的配置與包括CID的電池的配置相同。對(duì)于該電池，研究在過充電期間的內(nèi)部壓力的上升。也就是，使用與上面描述的方法相同的方法測(cè)量初始容量，并且將內(nèi)部壓力傳感器附到電池上。在25℃的環(huán)境中，將電池調(diào)整至SOC 100％(滿充電)。當(dāng)電池被強(qiáng)制充電至SOC 150％時(shí)，測(cè)量?jī)?nèi)部壓力的上升(MPa)。結(jié)果被示出在圖5的對(duì)應(yīng)項(xiàng)和圖6A中。

如圖5和圖6A所示，在每單位體積的初始容量低于100Ah/L的實(shí)例9至11中，電池內(nèi)部壓力在過充電期間適當(dāng)?shù)卦黾?，而不論Vt/Cr和Cr/Ct(體積％)的值如何。此外，在高溫存儲(chǔ)試驗(yàn)中未觀察到CID的誤工作。

另一方面，每單位體積的初始容量為100Ah/L或更高的實(shí)例1至8的結(jié)果如下。在Vt/Cr為0.83的實(shí)例6中，在過充電期間內(nèi)部壓力的上升為低的，過充電氣體量不足。推測(cè)其原因?yàn)椋涸陔姌O體中作為氣體發(fā)生劑反應(yīng)場(chǎng)地的孔隙的容積小于電池殼中的剩余空間體積。因此，可以看出，從迅速使CID工作的觀點(diǎn)，Vt/Cr需要為0.92或更大。此外，當(dāng)Vt/Cr高于1.05時(shí)，無任何技術(shù)優(yōu)點(diǎn)。因此，從獲得高水平的電池容量和過充電耐性的觀點(diǎn)，Vt/Cr優(yōu)選地為1.05或更小。此外，在Cr/Ct為13.2體積％或更小的實(shí)例7和8中，CID在高溫存儲(chǔ)試驗(yàn)中誤工作數(shù)次。推定其原因?yàn)椋河捎陔姵乇婚L(zhǎng)期存儲(chǔ)在嚴(yán)酷的環(huán)境中，出乎意料地產(chǎn)生大量氣體，并且由于該氣體，電池殼的內(nèi)部壓力大幅上升。因此，可以看出，當(dāng)電池很可能被暴露于嚴(yán)酷的環(huán)境中時(shí)，從在正常使用期間防止CID的誤工作的觀點(diǎn)，Cr/Ct需要為14.8體積％或更大(例如，14.8體積％至17.7體積％)。這些結(jié)果表明本發(fā)明的技術(shù)意義。

另外，將電極配置與電池特性相互比較。圖6B示出正電極活性材料層的每單位有效孔隙容積的導(dǎo)電材料含量(g/cm³)與高溫存儲(chǔ)試驗(yàn)期間的容量保持率(％)之間的關(guān)系。從上面的結(jié)果，可以看出：可以通過將導(dǎo)電材料的含量調(diào)整至0.42g/cm³或更高，使得在高溫存儲(chǔ)之后的容量保持率為89％或更高；以及可以通過將導(dǎo)電材料的含量調(diào)整至0.87g/cm³或更高(例如，0.87g/cm³至1.10g/cm³)，使得在高溫存儲(chǔ)之后的容量保持率為91％或更高。因此，可以看出，當(dāng)存儲(chǔ)環(huán)境或使用環(huán)境很可能是高溫環(huán)境時(shí)，上述范圍是優(yōu)選的。圖6C示出負(fù)電極活性材料層的取向比(I₁₁₀/I₀₀₄)與方波試驗(yàn)期間的電阻增加率之間的關(guān)系。從上面的結(jié)果，可以看出：當(dāng)很可能在短時(shí)段內(nèi)反復(fù)高速率充電和放電時(shí)(例如，在反復(fù)突然加速和制動(dòng)的車輛中)，可以通過將負(fù)電極活性材料層的取向比(I₁₁₀/I₀₀₄)調(diào)整為0.1或更大(優(yōu)選地，0.11或更大；例如，0.11至0.16)而將電阻增加率抑制為低的。此外，圖6D示出負(fù)電極活性材料層的有效孔隙率Rn(體積％)與方波試驗(yàn)期間的電阻增加率(％)之間的關(guān)系。從上面的結(jié)果，可以看出：當(dāng)很可能在短時(shí)段內(nèi)反復(fù)高速率充電和放電時(shí)(例如，在反復(fù)突然加速和制動(dòng)的車輛中)，可以通過將負(fù)電極活性材料層的有效孔隙率Rn調(diào)整為21體積％或更大(優(yōu)選地，23體積％或更大；例如，23體積％至29體積％)而將電阻增加率抑制為低的。

如上所述，通過滿足上述包括正電極的每單位有效孔隙容積的導(dǎo)電材料的含量(g/cm³)、負(fù)電極活性材料層的取向比(I₁₁₀/I₀₀₄)和負(fù)電極活性材料層的有效孔隙率Rn(％)的特性中的一者或兩者或更多者，可以實(shí)現(xiàn)不僅具有優(yōu)異的CID操作性，而且還具有優(yōu)異的電池特性(例如，高溫存儲(chǔ)特性和循環(huán)特性)的非水二次電池。從該觀點(diǎn)，可以看出，正電極活性材料層的有效孔隙容積Vp可以為典型地10cm³至20cm³(例如，11cm³至15cm³)。此外可以看出，正電極活性材料層的有效孔隙率Rp(體積％)可以為典型地10體積％至25體積％(優(yōu)選地，13體積％至17體積％；例如，13體積％至15體積％)。在上述范圍內(nèi)，電解液適當(dāng)?shù)亟n到正電極活性材料層中，并且在正常使用期間，可以穩(wěn)定地實(shí)現(xiàn)目標(biāo)能量密度和輸出密度。此外，在過充電期間，可以穩(wěn)定地獲得目標(biāo)過充電氣體量。另外，可以看出，負(fù)電極活性材料層的有效孔隙容積Vn可以為典型地10cm³至35cm³(例如，20cm³至30cm³)。

在上文中，已詳細(xì)描述了本發(fā)明，但是上述實(shí)施例和實(shí)例僅為示例性的。在此公開的發(fā)明包括上述具體實(shí)例的各種變型和更改。